CN100336184C - 化学气相淀积法含氟聚合物介电中间层 - Google Patents

化学气相淀积法含氟聚合物介电中间层 Download PDF

Info

Publication number
CN100336184C
CN100336184C CNB028291905A CN02829190A CN100336184C CN 100336184 C CN100336184 C CN 100336184C CN B028291905 A CNB028291905 A CN B028291905A CN 02829190 A CN02829190 A CN 02829190A CN 100336184 C CN100336184 C CN 100336184C
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorochemical monomer
expression
polymerization initiator
radical polymerization
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB028291905A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1628376A (zh
Inventor
M·莫切拉
A·E·费林
T·A·特里特
E·罗帕塔
P·罗斯
Y·布里奇科
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN1628376A publication Critical patent/CN1628376A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100336184C publication Critical patent/CN100336184C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • B05D5/083—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface involving the use of fluoropolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
    • H01L21/0212—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC the material being fluoro carbon compounds, e.g.(CFx) n, (CHxFy) n or polytetrafluoroethylene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/60—Deposition of organic layers from vapour phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

公开了在薄膜器件上形成含氟聚合物层的方法，包含使所述薄膜器件与气相含氟单体接触并用自由基聚合引发剂引发所述含氟单体的聚合，由此，所述含氟单体在所述薄膜器件上聚合成所述含氟聚合物层。

Description

化学气相淀积法含氟聚合物介电中间层
发明背景
现代电子薄膜器件将导体层和绝缘体层用作这些器件中的载流结构。所述介电(绝缘体)层常常由含硅材料如二氧化硅和氮化硅组成。由于此类器件中的要求变得越来越苛刻，需要改进的介电材料，其具有比含硅材料低的介电常数。
含氟聚合物具有卓越的介电性能。然而，这些聚合物薄膜的沉积方法受到局限。在某些情况下，可以将该聚合物制得可溶于选定的溶剂中，这样，可以通过常用于例如光刻胶材料的方法形成薄膜。然而，令聚合物产生可溶解性的特性可能并非介电用途所最希望的。在另外的情况中，可以向所述器件施用聚合物微细颗粒的乳液或淤浆，通过除去溶剂载体产生薄膜，然后热处理所述颗粒以生成薄膜。然而，通过这些方法形成具有所需性能的均匀薄膜可能并不容易。
因此，需要形成含氟聚合物层的备选方法。特别地，薄膜加工业经常采用化学气相淀积法来沉积这些介电材料。因而，特别需要用于含氟聚合物介电沉积的化学气相淀积装置。
发明概述
发现了在薄膜器件上形成含氟聚合物层的方法，其包含：
a)使所述薄膜器件与气相含氟单体接触，和
b)用自由基聚合引发剂引发所述含氟单体的聚合，由此，所述含氟单体在所述薄膜器件上聚合成所述含氟聚合物层。
发现了在薄膜器件上形成含氟聚合物层的方法，其包含：
a)向所述薄膜器件输送气相含氟单体，
b)使所述薄膜器件与所述气相含氟单体接触，和
c)用自由基聚合引发剂引发所述含氟单体的聚合，由此，所述含氟单体在所述薄膜器件上聚合成所述含氟聚合物层。
发现了在薄膜器件上形成含氟聚合物层的方法，其包含：
a)向所述薄膜器件输送气相含氟单体和气相自由基聚合引发剂，
b)混合所述气相含氟单体和所述气相自由基聚合引发剂以形成所述含氟单体和所述自由基聚合引发剂的气相混合物，
c)使所述薄膜器件与所述含氟单体和所述自由基聚合引发剂的所述气相混合物接触，和
d)用所述自由基聚合引发剂引发所述含氟单体的聚合，由此，所述含氟单体在所述薄膜器件上聚合成所述含氟聚合物层。
发明详述
本发明是用来在薄膜器件上形成含氟聚合物层的方法，包含使所述薄膜器件与气相含氟单体接触并用自由基聚合引发剂引发所述含氟单体的聚合，由此，所述含氟单体在所述薄膜器件上聚合成所述含氟聚合物层。
包含本发明方法形成的含氟聚合物层的含氟聚合物由本发明定义的含氟单体重复单元组成并具有大于10,000的数均分子量。本发明方法生产的含氟聚合物层具有均匀的厚度，一般厚度为约500埃-约50,000埃。
在其上通过本发明方法形成含氟聚合物层的薄膜器件包含微电子行业内已知的器件，如半导体晶片、集成电路、平板显示器、微型机械装置、微型机电系统和薄膜光学器件和光电器件。在其上通过本发明方法形成含氟聚合物层的这类薄膜器件的表面包括：硅；二氧化硅；氮化硅；氧氮化硅；碳化硅；“碳掺杂”氧化物(例如旋涂材料，如HSQ和MSQ以及CVD材料，如CoralTM和Black DiamondTM)；磷硅酸盐、硼硅酸盐和硼磷硅酸盐玻璃；聚酰亚胺；铝；铜；钨；钼；钛；钽；铝、铜、钨、钼、钛和钽的硅化物和氮化物；铝、铜、钨、钼、钛和钽的导电合金，包括掺杂铜和/或硅的铝。
本发明中用来形成含氟聚合物层的含氟单体含有碳-碳不饱和键并可以包括元素碳、氟、氢、氧、氮、硫和磷。所述含氟单体优选包含元素碳、氟和氧，最优选包含元素碳和氟。本发明中可采用含氟单体的混合物以制备二元、三元或四元含氟共聚物。所述含氟单体优选为可均聚的，但也可以将不可均聚的含氟单体与可均聚的含氟单体一起使用以改变含氟聚合物层的性能。
本发明的可均聚含氟单体包括：
式C2HxF(4-x)表示的氟代乙烯，其中x为0-3，
式环-[-(C(R1)(R2))xOCF＝CFO-]表示的氟代间二氧杂环戊烯，其中x是1或2，R1和R2独立地选自氟(F)和式-CxF(2x+1)表示的直链和支化的饱和全氟链烷基团，其中x是1-5，
式环-[-C(＝CF2)OC(F)(R1)CF2O-]表示的氟代-1，3-二氧戊环，其中R1选自氟(F)和式-CxF(2x+1)表示的直链和支化的饱和全氟链烷基团，其中x是1-5，
式CF2＝CFO(C(F)(R1))xCF＝CF2表示的氟代二烯，其中x为1-5，和其中R1选自氟(F)和式-CxF(2x+1)表示的直链和支化的饱和全氟链烷基团，其中x是1-5，和
式CF2＝CFOCH2R1表示的氟乙烯基氢氟烷基醚，其中R1是氢(H)或式-CxHyF(2x+1-y)表示的直链和支链饱和基团，其中x为1-5且y为0-2x+1。
本发明的可均聚含氟单体的具体实例包括：
CF2＝CF2，CF2＝CFH，CF2＝CH2，顺或反-CFH＝CFH，CFH＝CH2，环-[-CF2OCF＝CFO]，环-[-CF2CF2OCF＝CFO]，环-[-C(F)(CF3)OCF＝CFO]，环-[-C(CF3)(CF3)OCF＝CFO]，环-[-C(CF3)(C2F5)OCF＝CFO]，环-[-C(C2F5)(C2F5)OCF＝CFO]，环-[-C(＝CF2)OCF2CF2O]，环-[-C(＝CF2)OC(F)(CF3)CF2O]，环-[-C(＝CF2)OC(F)(C2F5)CF2O]，CF2＝CFOCF2CF＝CF2，CF2＝CFOCF(CF3)CF＝CF2，CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2，CF2＝CFOCF(CF3)CF2CF＝CF2，CF2＝CFOCF2CF(CF3)CF＝CF2，CF2＝CFOCH2CF3，CF2＝CFOCH2C2F5，和CF2＝CFOCH2CF2CF2CF3.
用于本发明方法中的优选含氟单体为CF2＝CF2(四氟乙烯)。优选以CF2＝CF2和CO2的混合物的形式在本发明方法中使用四氟乙烯，这是一种使CF2＝CF2得以安全地输送和操作的组合物，这描述在VanBramer等人的U.S.5,345,013中，将其引入本文作为参考。本发明方法中优选使用的CF2＝CF2与CO2混合物包含等重的CF2＝CF2和CO2。
本发明的不可均聚的含氟单体包括：
式CF2＝CFR1表示的全氟链烯烃，其中R1选自式-CxF(2x+1)表示的直链和支化的饱和全氟链烷基团，其中x是1-5，
式F2C＝CFOR1表示的全氟烷基全氟乙烯基醚，其中R1选自式-CxF(2x+1)表示的直链和支化的饱和全氟链烷基团，其中x是1-5，
式F2C＝CFO(CF2)xR1或F2C＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)xR1表示的官能化全氟乙烯基醚，其中x为1-3，R1为-CH2OP(＝O)(OH)2，-CH2OH，-CH2OCN，-CN，-C(＝O)OCH3和-SO2F，和
式CF2＝CFO(C(F)(R1))xOCF＝CF2表示的全氟二乙烯基醚，其中x为1-5且R1选自氟(F)和式-CxF(2x+1)表示的直链和支化的饱和全氟链烷基团，其中x是1-5。
本发明的不可均聚含氟单体的实例包括：
CF2＝CFCF3，CF2＝CFC2F5，CF2＝CFOCF3，CF2＝CFOC2F5，F2C＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OP(＝O)(OH)2，F2C＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OH，F2C＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OCN，F2C＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN，F2C＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2C(＝O)OCH3，F2C＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F，F2C＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F，F2C＝CFOCF2CF2SO2F，CF2＝CFOCF2CF2CF3，CF2＝CFOCF2OCF＝CF2，CF2＝CFOCF(CF3)OCF＝CF2，CF2＝CFOCF2CF2OCF＝CF2，和CF2＝CFOCF(CF3)CF2OCF＝CF2.
本发明方法的自由基聚合引发剂包含能够形成自由基的引发剂，其引发含氟单体的聚合并导致薄膜器件上含氟聚合物层的形成。优选以气相向所述薄膜器件输送引发剂，然而料想引发剂可以存在于或与薄膜器件的表面成一体。
本发明方法的自由基聚合引发剂包括过氧化物、饱和烷基卤化物、卤代烯烃、卤素和无机卤化物。
本发明的过氧化物引发剂含有至少一个过氧官能团(-OO-)并可以表示为R1OOR2，其中R1和R2独立地选自饱和烃基，其还可以含有卤素、氧和氮原子。本发明的方法中可以将烃过氧化物如过氧化二叔丁基用作引发剂。本发明的方法中可以将全氟二酰基过氧化物用作引发剂，其中R1和R2是RFC(＝O)-且RF为可以含有氧的全氟碳基团。
优选的全氟二酰基过氧化物引发剂是从氧化六氟丙烯制得的那些，比如(CF3CF2CF2OCF(CF3)CO2)2。
本发明方法的饱和烷基卤化物引发剂可以表示为R-X，其中X是卤素，优选氟，R是烃基并优选支链的(仲或叔基团)。R优选经过氟化，更优选R经过全氟化。饱和烷基卤化物引发剂包括例如，全氟四甲基丁烷CF3(C(CF3)2)2CF3以及全氟碳碘化物如F(C2F4)xI，其中x为1-4。
本发明的卤代烯烃引发剂表示为R1R2C＝CR3R4，其中R1-R4独立地选自氢；卤素；用氢、卤素和杂原子如氧和氮取代的烷基；和-OR表示的醚基，其中R是用氢、卤素和杂原子如氧和氮取代的烷基。优选地，R1-R4中至少一个为氟。在本发明方法的一个实施方案中，在含氟单体与薄膜器件接触的条件下，含氟单体用作自由基聚合引发剂。在该实施方案中，可以将四氟乙烯(CF2＝CF2)用作含氟单体，可以将全氟烷基乙烯基醚如全氟丙基全氟乙烯基醚(CF2＝CFOCF2CF2CF3)用作自由基聚合引发剂。不希望受到理论的束缚，据信在该实施方案中，一小部分含氟单体在该含氟单体与薄膜器件接触的条件下发生热分解并形成引发该含氟单体聚合的自由基种。
本发明的卤素引发剂包括分子氟、氯、溴和碘。在卤素引发剂中，优选氟，特别是在惰性气体如氮气中高度稀释的氟。
本发明的无机卤化物引发剂包括三氟化氮和六氟化硫。
本发明是用来在薄膜器件上形成含氟聚合物层的方法，部分地包括将所述薄膜器件与气相含氟单体接触。
气相含氟单体与该薄膜器件接触过程中的总压力并不关键，可以为约101kPa(1大气压)-约10.1kPa(0.1大气压)，优选为约101kPa-约70kPa。该总压可以部分地包含载气、清洗气和其它工艺过程气体如氮气、二氧化碳和稀有气体的分压。在本发明方法的优选实施方案中，所述自由基聚合引发剂处于气相并在接近或处于薄膜器件的表面上与气相含氟单体反应，并由此对总压构成贡献。
为引发和保持可接受的含氟单体聚合速度所必需的自由基聚合引发剂与含氟单体的摩尔比并不关键，并依赖于大量参数(例如，接触条件，所用含氟单体和自由基聚合引发剂的化学结构，所需的含氟聚合物层的性能)，但通常为约1∶100-1∶100,000。
气相含氟单体与薄膜器件接触过程中的温度并不关键，通常保持在约20℃-约500℃，并优选保持在约300℃-约500℃。
本发明是用来在薄膜器件上形成含氟聚合物层的方法，部分地包括用自由基聚合引发剂来引发含氟单体的聚合。不希望受到理论的束缚，据信含氟单体在薄膜器件表面上以自由基链增长机理聚合，这是由自由基聚合引发剂在上述接触条件下键均裂形成的自由基引发的。
在本发明方法的实施方案中，其中的自由基聚合引发剂处于气相，该方法包括将气相含氟单体与气相自由基聚合引发剂混合形成含氟单体和自由基聚合引发剂的气相混合物。可以通过任何方法进行气体的混合，但优选沿着含氟单体和引发剂气流的方向扩散成为同一体积而进行。可以在所述气体与薄膜器件接触前或在其期间进行控制而使混合发生。
在本发明方法的优选实施方案中，可以通过化学气相淀积装置将气相含氟单体和气相自由基聚合引发剂向薄膜器件表面输送。将气体在薄膜器件表面上分配，使含氟单体与自由基聚合引发剂形成的自由基反应，而在所述器件表面上形成含氟聚合物层。所述化学气相淀积装置的功能是以基本上受控的方式将气体分配到薄膜器件表面上。该化学气相淀积装置优选以受控的流速向薄膜器件的特定表面区域提供基本上受控的气体流量分布型。所述化学气相淀积装置还可以包含在气体与薄膜器件接触前能够控制气体预混和反应的特征。气体的受控分配有利于薄膜器件表面处气体完全、高效和均匀反应。该受控分配对得到的含氟聚合物层的性能和质量提供了更强的控制。例如，该受控分配使重要的含氟聚合物层性能如厚度和介电常数在大直径薄膜器件整体上得以均匀。当所述含氟聚合物层的组成和厚度不均匀时，薄膜器件功能的正常发挥或进一步的功能化将受到损害。
在本发明的优选实施方案中，可以按照DeDontney等人在U.S.5,683,516中所教导的，采用具有线性注射器的化学气相淀积装置来实施本发明的方法，将该专利引入本文作为参考。所述线性注射器包含带有末端表面的长型构件和沿该构件长度延伸的至少一个气体输送表面，并且其包括多个在其中形成的长型通道。在该构件内还形成多条细分配沟槽，它们在长型通道和气体输送表面之间延伸。在另一种线性注射器构型中，在每个长型通道中可以插入多个计量管，它们与所述通道壁有间隔，并在所述末端之间延伸。所述计量管可以含有各种形式和尺寸的开口，将它们导引远离分配沟槽的方向。计量管接收沿该计量管输送的气体，由此，所述气体从开口流出并经由对应的分配沟槽输送，沿着气体输送表面以基本上受控的方式导引。在采用多种气体如含氟单体和自由基聚合引发剂的情况下，分配沟槽将这些气体的分配引导到薄膜器件表面上的受控区域，在这里希望使所述气体混合。另外，所述分配沟槽通过防止气体的过早反应而防止了注射器潜在的化学结垢，所述气体在选定的接触条件下反应性特别强。将气体引导至薄膜器件上或上方的所需区域，在这里，它们混合、反应并在位于注射器下方的薄膜器件上形成均匀的含氟聚合物层。
在本发明的另一个实施方案中，可以按照Young等人在U.S.5,851,294中所指导的，采用具有环形注射器的化学气相淀积装置来实施本发明的方法，将该专利引入本文作为参考。所述环形注射器包含具有至少一个在其中形成的正压风室的正压风室体和多个用来将含氟单体和引发剂气体注射到操作室中的喷嘴。喷嘴与正压风室有间隔并且其位置和构型适合沿薄膜器件提供均匀的气体分配，在该表面处，这些气体混合、反应并在薄膜器件上形成均匀的含氟聚合物层。
在本发明方法的另一个实施方案中，可以按照Mahawill在U.S.4,834,022教导的，在特型板反应器中实施本发明的方法，将该专利引入本文作为参考。所述特型板反应器大致呈圆筒形。该反应器的底座与垂直方向约3°-5°的角度倾斜并具有带有凹池的中央平台。将薄膜器件放在所述池中，使要沉积含氟聚合物的器件表面不要突出平台表面以上。在邻近反应器圆筒形壁的区域内混合含氟单体和引发剂气体并使其沿器件表面径向向内流动，在该表面处，它们混合、反应并在薄膜器件表面上形成均匀的含氟聚合物层。
在本发明的另一个实施方案中，按照Miller和Dobkin在U.S.6,022,414(图18)中的教导，在准常压工具中采用MultiblockTM注射器实施本发明的方法，将该专利引入本文作为参考。此类注射器的优点在于其具有多个注射器构件和排气构件以提高生产型CVD工具的生产量。
实施例
在以下实施例中，slm指标准升数/分钟；sccm指标准立方厘米数/分钟。
实施例1
采用常压CVD工具，在购自Wafer Net，Inc.(San Jose，CA USA)的8”直径、750μm厚、P掺杂的硅晶片上沉积聚四氟乙烯(PTFE)薄膜。
采用U.S.专利No.5,683,516中描述的Monoblok(Monoblok是ASML Thermal Division，Scotts Valley，CA，USA的商标)线性注射器，以精确计量的速度，当晶片在注射器体下面在传送带上通过加热的水平通道(马弗炉)移动时，向晶片表面施用反应物和引发剂气体层流。
在本实施例中，四氟乙烯(TFE)和CO2的等重混合物以8slm的流速流过Monoblok线性注射器的分隔器(separator)口，同时采用液体鼓泡器系统将过氧化二叔丁基(tbpo)蒸气输送至注射器的中央口。所述tbpo蒸气流包含约5sccm tbpo蒸气，是通过使N2气以50sccm的受控流速流过含有室温tbpo的鼓泡器而获得的。
注射器传送带间隔为11mm，马弗炉设定温度为400℃，带速为0.5英寸/分钟(ipm)。在晶片上沉积了平均厚度为3,645埃的PTFE薄膜。在1MHz下的C-V绘制曲线显示介电常数(‘k’)＝2.2，而热氧化物“对照”晶片的k＝4.0。
实施例2
采用F2作为引发剂，应用Monoblok线性注射器在常压下沉积PTFE薄膜。在该情况下，采用了5％F2在N2中的市售混合物。为获得通过注射器的可察觉流量，用附加的N2(称为D1 N2)流稀释该低流量的含氟氮气。将8slm的四氟乙烯(TFE)和CO2的等重混合物气体计量入中央(内部)口，外部口具有50sccm的含5％F2氮气+7.95slmD1 N2气流，MonoblokTM线性注射器分隔器口具有16slm的N2气流。将马弗炉加热至设定点250℃，足以将氟分子热裂解为原子态的F。带速为0.5ipm。
对在晶片上沉积的PTFE薄膜进行ESCA分析。证实元素组成为31.4％的C和68.6％的F。
F∶C为2∶1的比率指示了聚四氟乙烯。ESCA未检测到其它元素。而且，化学位移说明全部氟都与C原子键合，而碳与其它的碳原子或氟原子键合，与PTFE预期的一致。
实施例3
在该实施例中，采用NF3作为引发剂沉积PTFE。NF3的热裂解需要超过700℃的温度以产生F原子自由基。加热器位于注射器上游以将流入的NF3加热至高于700℃。虽然是自设的，但该加热器在构造上与商购的Watlow StarflowTM加热器类似。加热产生的F原子与从注射器槽流出的TFE气反应，在晶片表面处引起聚合反应。
该试验具体如下：经由内部口的TFE流速＝5slm，50sccmNF3+1.00slm的D1 N2流经外部口，同时1.00slm分隔器N2流经Monoblok线性注射器的分隔器口。上游加热器设定在740℃，马弗炉设定点为500℃。
在该情况下，对置于注射器下方的晶片进行了总时为20分钟的静态沉积。该试验形成了174埃的平均厚度和1194埃的最大厚度。
实施例4
该PTFE沉积实施例采用了带有Monoblok线性注射器的常压化学气相淀积(APCVD)装置，在鼓泡器中采用了30％的H2O2用于引发专卖TFE气体混合物。在该情况下，4.4slm的TFE受控地流过中央口，1.2slm的鼓泡器N2流过外部口(夹带H2O2)，使用了1.0slm的分隔器N2。马弗炉设定点为500℃，进行了60分钟的静态沉积。沉积了PTFE薄膜，其最大厚度为2575A，以Rudolph分光椭圆光度计测定的折射率(n)＝1.376。
实施例5
在本实施例中，在常压下采用Trigonox-CTM作为引发剂沉积了PTFE薄膜。这是Akzo Nobel Polymer Chemicals LLC.的产品。采用了Monoblok线性注射器。四氟乙烯(TFE)和CO2的等重混合物气体以8slm的速度流经线性注射器的分隔器口，同时，液体鼓泡器系统采用N2气作为载气以3slm的流速使Trigonox-CTM流经注射器的中央口。
注射器传送带间隔为11mm，马弗炉没定温度为400℃，带速为0.25ipm，排放(exhaust)设定点为0.25英寸H2O。单次通过沉积区形成了3005埃、折射率(n)＝1.37的涂层。
实施例6
为了说明线速度对PTFE沉积的影响，进行了与实施例#1相似的实验，只是将线速度提高至1英寸/分钟，排放设定点为0.25，总共进行了3次通过以补偿在沉积区内减少的停留时间。在这一较高的生产线速度下沉积了1844埃的薄膜；而且，与较低线速度下生产的薄膜相比，薄膜质量(按Rudolph分光椭圆光度计适合度检测测定)得到改进。
实施例7
在该实施例中，采用APNextTM(APNext是ASML ThermalDivision，Scotts Valley，CA，USA的商标)准常压CVD工具沉积PTFE薄膜。该工具采用热真空夹盘来固持8”硅晶片，同时该夹盘在固定的注射器体下方平移以改进薄膜均匀性。采用2个注射器(两个注射器装入一个架中)，在操作室中，在600Torr下进行沉积，采用了以下条件：
●“单体”流速(1∶1重量比的TFE∶CO2)＝12slm
●鼓泡器N2流速(过氧化二叔丁基是室温引发剂)＝50sccm
●夹盘温度＝400℃
●夹盘平移速度＝0.4mm/秒
●夹盘-注射器间隙距离＝6mm
●#通过次数＝1(沉积时间＝27.5分钟)
●N2室吹洗＝4slm
●N2配重(ballast)流量＝40slm(进入泵前级管路)
●槽N2吹洗流量＝8slm(内部)/4slm(外部)
采用上面的方法涂布了5个晶片，结果如下：
1、沉积的平均厚度＝2731埃(1σ＝206埃)
2、平均折射率＝1.33(1σ＝0.04)
3、10’退火(380℃，真空中)后平均厚度＝2638埃(1σ＝256埃)。

Claims (8)

1.在薄膜器件上形成含氟聚合物层的方法，包含：
a)向所述薄膜器件输送气相含氟单体和气相自由基聚合引发剂，
b)混合所述气相含氟单体和所述气相自由基聚合引发剂以形成所述含氟单体和所述自由基聚合引发剂的气相混合物，
c)使所述薄膜器件与所述含氟单体和所述自由基聚合引发剂的所述气相混合物接触，和
d)用所述自由基聚合引发剂引发所述含氟单体的聚合，由此所述含氟单体在所述薄膜器件上聚合成所述含氟聚合物层。
2.权利要求1的方法，其中通过化学气相淀积装置向所述薄膜器件输送气相含氟单体和气相自由基聚合引发剂。
3.权利要求1的方法，其中含氟聚合物层的厚度为500埃-50,000埃。
4.权利要求1的方法，其中含氟单体选自：
式C2HxF(4-x)表示的氟代乙烯，其中x为0-3，
式环-[-(C(R1)(R2))xOCF＝CFO-]表示的氟代间二氧杂环戊烯，其中x是1或2，且R1和R2独立地选自氟和式-CxF(2x+1)表示的直链和支化的饱和全氟链烷基团，其中x是1-5，
式环-[-C(＝CF2)OC(F)(R1)CF2O-]表示的氟代-1，3-二氧戊环，其中R1选自氟和式-CxF(2x+1)表示的直链和支化的饱和全氟链烷基团，其中x是1-5，
式CF2＝CFO(C(F)(R1))xCF＝CF2表示的氟代二烯，其中x为1-5，且其中R1选自氟和式-CxF(2x+1)表示的直链和支化的饱和全氟链烷基团，其中x是1-5，和
式CF2＝CFOCH2R1表示的氟乙烯基氢氟烷基醚，其中R1是氢或式-CxF(2x+1)表示的直链和支化的饱和基团，其中x为1-5。
5.权利要求1的方法，其中含氟单体是四氟乙烯。
6.权利要求1的方法，其中自由基聚合引发剂选自过氧化物、饱和烷基卤化物、卤代烯烃、卤素和无机卤化物。
7.权利要求1的方法，其中引发步骤在101kPa-10.1kPa的压力、20℃-500℃的温度下进行，且自由基聚合引发剂与含氟单体的摩尔比为1∶100至1∶100,000。
8.权利要求2的方法，其中化学气相淀积装置选自线性注射器、环形注射器、特型板反应器和采用MultiblockTM注射器的准常压工具。
CNB028291905A 2002-06-21 2002-06-21 化学气相淀积法含氟聚合物介电中间层 Expired - Fee Related CN100336184C (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2002/019702 WO2004001832A1 (en) 2002-06-21 2002-06-21 Fluoropolymer interlayer dielectric by chemical vapor deposition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1628376A CN1628376A (zh) 2005-06-15
CN100336184C true CN100336184C (zh) 2007-09-05

Family

ID=29998721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028291905A Expired - Fee Related CN100336184C (zh) 2002-06-21 2002-06-21 化学气相淀积法含氟聚合物介电中间层

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP1516360A1 (zh)
CN (1) CN100336184C (zh)
AU (1) AU2002310491A1 (zh)
CA (1) CA2487486A1 (zh)
HK (1) HK1076921A1 (zh)
RU (1) RU2304323C2 (zh)
WO (1) WO2004001832A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013102011A2 (en) * 2011-12-30 2013-07-04 Gvd Corporation Coatings for electrowetting and electrofluidic devices
BR112015019528A8 (pt) 2013-02-15 2019-11-19 Massachusetts Inst Technology artigo compreendendo substrato e película polimérica enxertada sore o mesmo e método para fabricação de superfície para promoção da condensação gota a gota e/ou derramamento de um líquido

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0150345A2 (de) * 1984-01-11 1985-08-07 Hüls Aktiengesellschaft Ausschleusung von Schwermetallasche durch Zentrifugalbehandlung oder Druckfiltration (1111119
US4834022A (en) * 1985-11-08 1989-05-30 Focus Semiconductor Systems, Inc. CVD reactor and gas injection system
CN1069778A (zh) * 1991-08-29 1993-03-10 通用电气公司 碳氟化物组合物
US5683516A (en) * 1994-07-18 1997-11-04 Watkins-Johnson Co. Single body injector and method for delivering gases to a surface
JPH10209148A (ja) * 1997-01-27 1998-08-07 Sony Corp 低誘電率絶縁体膜の形成方法およびこれを用いた半導体装置
US5851294A (en) * 1995-10-23 1998-12-22 Watkins-Johnson Company Gas injection system for semiconductor processing
US6022414A (en) * 1994-07-18 2000-02-08 Semiconductor Equipment Group, Llc Single body injector and method for delivering gases to a surface
EP1119034A1 (en) * 1998-09-28 2001-07-25 Tokyo Electron Limited Method of plasma-assisted film deposition

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6458718B1 (en) * 2000-04-28 2002-10-01 Asm Japan K.K. Fluorine-containing materials and processes

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0150345A2 (de) * 1984-01-11 1985-08-07 Hüls Aktiengesellschaft Ausschleusung von Schwermetallasche durch Zentrifugalbehandlung oder Druckfiltration (1111119
US4834022A (en) * 1985-11-08 1989-05-30 Focus Semiconductor Systems, Inc. CVD reactor and gas injection system
CN1069778A (zh) * 1991-08-29 1993-03-10 通用电气公司 碳氟化物组合物
US5683516A (en) * 1994-07-18 1997-11-04 Watkins-Johnson Co. Single body injector and method for delivering gases to a surface
US6022414A (en) * 1994-07-18 2000-02-08 Semiconductor Equipment Group, Llc Single body injector and method for delivering gases to a surface
US5851294A (en) * 1995-10-23 1998-12-22 Watkins-Johnson Company Gas injection system for semiconductor processing
JPH10209148A (ja) * 1997-01-27 1998-08-07 Sony Corp 低誘電率絶縁体膜の形成方法およびこれを用いた半導体装置
EP1119034A1 (en) * 1998-09-28 2001-07-25 Tokyo Electron Limited Method of plasma-assisted film deposition

Also Published As

Publication number Publication date
RU2005101341A (ru) 2005-06-27
EP1516360A1 (en) 2005-03-23
CA2487486A1 (en) 2003-12-31
RU2304323C2 (ru) 2007-08-10
WO2004001832A1 (en) 2003-12-31
CN1628376A (zh) 2005-06-15
AU2002310491A1 (en) 2004-01-06
HK1076921A1 (en) 2006-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1142059C (zh) 低介电常数无机／有机复合介电薄膜及其制造方法
JP4425461B2 (ja) 蒸着装置
CN1311097C (zh) 制备低介电薄膜的方法、原料混合物及该薄膜
US6051321A (en) Low dielectric constant materials and method
CN1308968C (zh) 氧化锌颗粒
US6733830B2 (en) Processes for depositing low dielectric constant materials
CN1031064C (zh) 制备过氧化全氟聚醚的方法
KR100602222B1 (ko) 개선된 열안정성을 갖는 저유전상수 재료를 제조하기 위한전구체
CN1240780C (zh) 用于低介电常数层间介质薄膜的有机硅前体
TWI298356B (en) Apparatus and process for surface treatment of substrate using an activated reactive gas
US20020160626A1 (en) Siloxan polymer film on semiconductor substrate
CN1480998A (zh) 采用原子层沉积工艺在基片上形成二氧化硅层的方法
CN1692480A (zh) 形成含硅绝缘膜的cvd方法和装置
TW200413559A (en) Non-thermal process for forming porous low dielectric constant films
CN1460130A (zh) 无机/有机介电薄膜的沉积系统及方法
CN1479805A (zh) 薄膜形成方法及薄膜形成装置
CN1891856A (zh) 远等离子体室清理中的自由基引发剂
CN1375111A (zh) 用烷基硅氧烷低聚物和臭氧化学气相沉积氧化硅薄膜
CN1572016A (zh) 能防止污染并提高膜生长速率的化学气相沉积方法和设备
CN1507015A (zh) 低介电常数材料以及化学气相沉积（cvd）制备方法
CN100336184C (zh) 化学气相淀积法含氟聚合物介电中间层
US7094661B2 (en) Single and dual damascene techniques utilizing composite polymer dielectric film
CN101068860A (zh) 乙烯－四氟乙烯类共聚物的成形物及其制造方法
US6855370B2 (en) Fluoropolymer interlayer dielectric by chemical vapor deposition
JP2723472B2 (ja) 基体上に硼燐化シリカガラスを付着する装置および方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1076921

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1076921

Country of ref document: HK

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070905

Termination date: 20160621