CN100334129C - 制备反应活性降低的聚酯醇 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用锡催化剂使二羧酸/二羧酸衍生物与H-官能的物质进行催化缩聚而制备反应性降低的聚酯醇的方法。本发明方法的特点是在酯化反应完成后使聚酯醇与氧接触。本发明还涉及由所述方法制备的聚酯醇本身以及这些聚酯醇用于制造PUR的用途。

Description

制备反应活性降低的聚酯醇
本发明涉及一种采用锡催化剂使二羧酸/二羧酸衍生物与H-官能的物质进行催化缩聚反应制备相对于异氰酸酯具有低反应性的聚酯醇的方法。
聚酯醇的制备及此类产品在聚氨酯化学中的应用早已为人所知，并已广泛描述。通常，通过将二羧酸与多官能醇酯化的方法制备这些产品。例如，在Kunststoff-Handbuch，卷VII，聚氨酯，Dr.R.Vieweg和Dr.A.Hchtlen编辑的第一版(1966)，和第二版(1983)以及Dr.G.Oertel(CarlHanser Verlag，Munich)编辑的第三版(1993)中，总结了聚酯醇的制备及将其加工成聚氨酯的方法(下文也称为PU)，尤其是PU泡沫。
在存在或不存在金属催化剂的情况下，如己二酸或邻苯二甲酸之类芳香族和/或脂肪族二羧酸与如乙二醇及其高级同系物二甘醇、丙二醇及其高级同系物二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、三羟甲基丙烷或丙三醇之类的双官能和/或三官能醇的通常的反应生成分子量范围宽、应用范围广的聚酯多元醇。
如聚酯醇之类的羟基化合物与异氰酸酯反应生成PU。应当在有利的时期内生成聚合物，并制得具有最适宜的和特别一致的性能的产品。在许多应用中，为了获得非常特定的产物性能或可再现的处理方法，要求在聚酯醇和异氰酸酯之间的反应具有限定的反应速率。例如，反应速率太高会导致粘度快速提高(可能导致产品凝固)，这会在处理过程中产生困难(在挠性泡沫的情况下的泡沫结构破坏、在TPU生产中的产品凝固、在浇铸高弹体时的浇铸时间)。对于制造者来说，复杂之处在于聚酯醇的反应性会随制备方法而改变，因此经常不得不将处理方法作为反应性的函数加以变化。对于制造者来说，过高的反应性比过低的反应性更加难以控制。在反应性过低的情况下，可以通过加入已知的PU催化剂轻易地调节过程。
用于加速酯化过程的催化剂可以影响PU反应，这也是已知的。因此对于某些PU用途而言必须选择少量的催化剂(但是这会导致批次运行时间长)，或通过添加剂改变反应速率。按照现有技术，可以使用抑制剂调节H-活性化合物与异氰酸酯之间的反应速率。例如，在上文中引用的Kunststoff-Handbuch中描述了此类抑制剂，例如盐酸、苯甲酰氯和对甲苯磺酸。如B.Fortunato、A.Munari、P.Manaresi和P.Monari在Polymer卷35、18期、第4006页的论文中所述那样，含磷化合物可以络合酯化催化剂，并由此减缓随后的PU反应。但是，通常酸性的化合物会不合意地劣化产品对水解的稳定性。因此在DE-A-2451727、DD 148882和DD 148460中采用醛类、酮类或β-二酮降低反应性。但是，此类添加剂常常会具有一定的挥发性，并由此助长了已知的起雾现象。通常，低分子量物质可以迁移到表面，并在那里助长了PU表面性能的劣化。
降低聚酯醇反应性的另一可能性是通过水解将所用的酯化催化剂去活。例如，DD 126276描述了一种通过加入0.001到1.5质量％的水调节反应性的方法。该方法的不利之处在于，对于一些用途来说必须将水去除(防止发泡反应)。此外，水含量提高导致水解加速，由此使聚酯醇在贮藏过程中保存期限缩短。
本发明的一个目标在于提供一种简单经济的方法，其能够制备相对于异氰酸酯来说具有低反应性的聚酯醇。在制备过程中，可以实现较短的批次运行时间。因加入添加剂导致的不利之处，例如保存期限缩短、水解稳定性降低、迁移效应和麻烦的色彩效果将不会出现。
我们已经发现，如果在酯化反应结束后使通过使用锡催化剂催化缩聚二羧酸/二羧酸衍生物与H-官能的物质制备的聚酯醇与氧接触，可以令人惊讶地实现该目标。
本发明因此涉及一种采用锡催化剂使二羧酸/二羧酸衍生物与H-官能的物质进行催化缩聚反应制备低反应性聚酯醇的方法，其中，在酯化反应结束后使该聚酯醇与氧接触。
本发明进一步涉及通过该方法制备的聚酯醇本身，并涉及所述聚酯醇用于制备PU的用途。
令人惊讶且根本不可预见的是，不需使有机金属催化剂预先水解，将聚酯醇与氧尤其是空气氧接触，能够降低聚酯醇相对于异氰酸酯的反应性。
当然，可以预料仅仅通过均匀溶解的催化剂的水解即可实现聚酯反应性的降低。
使反应混合物与氧接触，并与此相关地降低了聚酯醇相对于异氰酸酯的反应性，结果在聚酯醇的制备过程中能够在高催化剂含量下操作，并因此可以实现较短的批次运行时间。同时，制备的聚酯醇具有低金属含量，当用在多种用途的PU制备中时这是合意的。例如，一些锡化合物被怀疑对健康有害。
新方法制备的聚酯醇相对于异氰酸酯具有低反应性，但不会出现所述的不利之处，例如保存期限缩短、水解稳定性降低、迁移效应和麻烦的色彩效果。通过降低聚酯醇的反应性，操作者更容易确定最适宜的工艺参数。在操作过程中获得改善的且一致的产品质量。
优选在150到280℃之间，尤其在200到250℃之间，在大气压或减压下使用锡催化剂催化缩聚二羧酸/二羧酸衍生物和H-官能的物质，由此进行聚酯醇的新型制备方法。如果需要，可通入如氮气之类的压缩气体将反应的水分离。
芳香族和/或脂肪族二羧酸或例如二羧酸酐的二羧酸衍生物，以及优选为二官能或三官能和/或高级官能的醇，用作新型方法的原材料。
例如，己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸(后者通常为其酸酐的形式)以及草酸、丁二酸、戊二酸、壬二酸和/或癸二酸及其它，被用作脂肪族和/或芳香族二羧酸。优选使用己二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸的纯酸形式和/或酸酐形式和/或这些酸的衍生物。这些化合物可以单独使用，或以相互之间的任何合意的混合物形式使用，或以与其它芳族和/或脂肪族酸的混合物的形式使用。
基于使用的二羧酸/二羧酸衍生物，优选以1.01∶1到5∶1、尤其优选1.03∶1到2∶1的摩尔过量使用H-官能的物质，以便制得具有端羟基的聚酯醇。
特别地，脂肪醇，例如乙二醇、丙二醇或具有许多链的二元醇，二甘醇和/或多元醇，尤其是聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚醚酯多元醇，可用作H-官能的物质。它们可以单独使用，或以多种醇相互之间、或与三官能和/或高级官能的醇和/或多元醇(例如三羟甲基丙烷或丙三醇)的任何合意的混合物的形式使用。
胺，例如烷基胺或芳基胺，或含有多个氨基基团的脂肪族和/或芳香族化合物，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺，也可以用作H-官能的物质。
乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇是尤其优选的。
通过加入习惯上用于酯化反应的锡催化剂加速反应。按照本发明，Sn(II)化合物，例如2-乙基己酸锡(II)、SnCl2和SnO，以及Sn(IV)化合物，例如二月桂酸二丁锡(DBTL)是优选使用的。
已证实当新型方法使用锡(II)催化剂时尤为有利，在本发明尤其优选的方案中使用2-乙基己酸锡(II)或氯化锡(II)。
按照现有技术，基于各种情况下制备的聚酯醇，加入的锡催化剂的量通常在0.01到1000ppm之间，尤其在0.1到50ppm之间。按照新型方法，催化聚酯醇的反应性可以降低，使某些PU制备方法中的加工性能得到改善。按照新型方法，由此能够采用较高的催化剂浓度，其加速反应并缩短反应周期。按照本发明，宜使用最高可达1000ppm、尤其优选在1到1000ppm之间的催化剂。
按照本发明，在酯化反应结束后使聚酯醇与氧接触，降低了聚酯醇相对于异氰酸酯的反应性。
可以以纯氧的形式，或以与其它气体例如氮气或如氦气、氖气或氩气的其它惰性气体的混合物形式使用氧气。
优选使用空气氧。例如，通入干燥压缩气体或通入贫气混合物，或将聚酯醇混合物贮藏在空气中，由此可以确保与空气的接触。然后经聚酯醇/空气界面吸收氧气。贫气应理解为氧气含量低于空气的惰性气体/空气混合物。氧含量优选低于12体积％。惰性气体通常为氮气。
宜
●在反应过程中，在聚酯反应器中，优选在减压阶段结束后(方案1)和/或
●在生产者的或消费者的库房，在制备的聚酯醇的储罐中(方案2)和/或
●在用于运输聚酯醇的罐车中，尤其是通过用干燥压缩空气吹扫罐车的方法(方案3)
使聚酯醇与氧、或与氧的混合物、或与空气接触。
方案1的优点在于，可以使用聚酯反应器的现有装置通入气体，该装置通常都是存在的。或者可以通过用空气氧破坏真空状态的方法以特别简单的方式实现氧气的进料。
方案2的优点在于，气体在多元醇/空气界面处的吸收可以在储罐中发生。不需要额外的设备以通入气体。可以省去在罐中提供惰性气氛的昂贵装置。通过彻底储罐的内容物，例如通过搅拌和循环，可以提高空气的吸收，并由此控制反应性的降低。
方案3的优点在于可以使用吹扫罐车的装置通入氧气。
取决于所用的锡催化剂的价态和与多元醇接触的空气氧或空气混合物的浓度与量，可以将聚酯醇的反应性降低到不同程度。降低的精确程度在实践中取决于储藏温度、聚酯醇暴露在空气中的持续时间、以及搅拌罐或反应器内容物的程度，并必须单独确定为实践中主要条件的函数。
已证实，如果向聚酯醇中通入以干燥压缩气体或贫气形式存在的空气(方案A)，和/或通过在大气条件下储藏聚酯醇的方法使其吸收氧(方案B)，由此令聚酯醇与空气接触，新型方法是尤其有益的。
在方案A的优选具体实施方式中，以压缩气体、贫气或氧气与惰性气体混合物的形式通入氧气。通入气体的持续时间在1到1500分钟、宜在5到500分钟、尤其优选在15到350分钟之间。当与氧气的接触结束时，在通入气体结束与进一步处理制得PU之间，应至少有1分钟、宜至少15分钟、尤其优选至少60分钟的时间间隔。
在方案B的优选实施方式中，聚酯醇在空气中贮藏至少5分钟、宜至少15分钟、尤其优选至少60分钟。如果按照本发明采用方案B的方法处理聚酯醇，可以紧接着进行制备聚氨酯的进一步的处理。
在与氧气接触后，可以在至少40℃下、优选在50到95℃之间以液态储存按照本发明制备的聚酯醇。
按照惯例，在减压下或在N2下进行进一步的储存。也可以在氧气或空气下进行。但是由于在相对高温下加工成聚氨酯的过程中氧气会产生不良影响，因此可以在涉及将聚酯醇加工为聚氨酯的步骤前将聚酯醇脱气。
如果需要，可以进一步对按照本发明制备的聚酯醇进行传统的后处理。
与未经新型处理的相当地催化的聚酯醇相比，新型聚酯醇通常具有较低的相对于异氰酸酯的反应性。此外，新型聚酯醇的特征在于，在用氧气/空气对聚酯醇进行新型处理后，通过极谱法测定的聚酯醇中锡含量低于通过ICP-AAS(感应耦合等离子体原子吸收光谱法)或XFA(X射线荧光分析法)测定的锡含量。
Sn(II)化合物，例如SnCl2或Sn(II)辛酸盐，和Sn(IV)化合物，例如DBTL，可以通过强酸转化为离子形式，并可以通过极谱法定量和定性地检测。在对锡催化聚酯醇进行新型处理后，催化剂可能从Sn(II)氧化为Sn(IV)物质，随后与微量的水反应(水解)生成代表SnO2前体的聚集体。在本发明所述条件下，Sn(IV)化合物同样可以聚集。这些聚集体不能再用强酸转化为离子形式，也不能通过极谱法进行检测。但是，由于ICP-AAS或XFA这些方法对锡的氧化态不敏感，而仅仅对锡的总量敏感，因此在混入空气前后，由ICP-AAS或XFA法测定的总锡含量实际保持相同。按照本发明，可以通过极谱法检测的锡含量因此低于通过ICP-AAS或XFA法测定的锡含量。
Sn(IV)催化剂，例如二月桂酸二丁锡或氧化二丁锡，在按照本发明与氧气/空气接触后，其极谱活性的丧失比Sn(II)催化剂慢得多。二烷基锡化合物会基本上只聚集为聚合物链而不是三维物体。因此在通过极谱法测定的锡含量和通过ICP-AAS、AES(原子发射光谱法)或XFA测定的锡含量之间存在较小的差值。因此此类催化剂不太适于制备相对异氰酸酯的反应性较低的聚酯醇。
在极谱法中使用的起始溶液和设备的设置如下所述：
锡催化剂的极谱测定
设备：
-采用VA标准694的VA处理器，来自Metrohm
-电极：MME作为滴汞电极(DME)
-参比电极：Ag/AgCl
-盐桥：LiCl饱和乙醇
起始溶液：
锡(II)催化的聚酯醇中锡含量的测定
-甲苯/甲醇混合物(1∶1体积％/体积百分比)中0.2摩尔的甲磺酸，
-如2-乙基己酸锡(II)之类的纯锡(II)催化剂在乙醇中的标准溶液，其浓度应大致为预期样品含量的十倍。
锡(IV)催化的聚酯醇中锡含量的测定
-二甲基甲酰胺(DMF)/水混合物(90∶10体积％/体积％)中0.2摩尔的甲磺酸，
-如二月桂酸二丁锡之类的纯锡(IV)催化剂在DMF/水(9∶1)中的标准溶液，其浓度应大致为预期样品含量的十倍。
测量条件：
-微分脉冲极谱法(DP极谱法)，符合DP方法在VA 746上的基本设置。
步骤：
先取10摩尔初始溶液放入极谱法容器中。称取2.5克聚酯醇，精确到1毫克，放入25毫升容量瓶中，并溶解在甲苯和甲醇的1∶1(体积％/体积％)混合物中，并加至记号。
用移液管移取10毫升该溶液到极谱法容器中。用氮气除气泡(5分钟)后，在-100到-800毫伏的范围内记录极谱图。-300到-600毫伏之间的峰对应于锡化合物，在标准条件下对其进行评估。随后将0.1毫升辛酸锡的标准溶液加入测量溶液中，并再次进行极谱法。类似地，再次增大浓度。
例如，通过如Günter Henze，Polarographie und Voltametrie-Grungdlagen und analytische Praxis，Springer Verlag Berlin，2001中所述常见的方法，由样品测量的电流和加入的标准溶液计算样品的浓度。
反应性测试
由最高达95℃的尿烷反应的温度-时间曲线的平均斜率测定反应性数(reactivity number)(RN)，单位为K/s。
为此使用如下配方：
每克待测聚酯醇的OH数为11222(0.1摩尔)，
20克(0.22摩尔)1，4-丁二醇，以及
80.1克(0.32摩尔)4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。
该测定基于聚酯醇在存在增链剂的情况下按照上述配方与二异氰酸酯的反应，并监测聚氨酯生成反应的反应温度随时间的变化，直到反应温度达到95℃。为此将加热到60℃的组分(A组分：聚酯醇和1，4-丁二醇，B组分：二苯甲烷二异氰酸酯)在60℃下相互混合(反应的起始点)，测量时间Δt直到达到95℃。如下式确定RN：
RN＝ΔT/Δt＝(368k-333k)/(Δt)＝35k/Δt[K/s]
其中Δt是反应由起始点直到达到95℃之间的持续时间。RN越低，聚酯醇的反应性越低。
以下实施例阐述本发明，而不是对本发明进行限制。
实施例1
由5731千克己二酸(ADA)和3923千克1，4-丁二醇(B14)于240℃在酯化反应器中制备聚酯醇，同时蒸出产生的缩合水。在大约5毫克KOH/克的酸值(AN)下，将10ppm的2-乙基己酸锡(II)加入(相当于2.8ppm的Sn金属)。在达到小于1毫克KOH/克的AN后，在氮气气氛下将聚酯醇压入贮藏罐中(聚酯醇的OH数：46毫克KOH/克)。
从贮藏罐中取该批次聚酯醇的样品(大约5千克，在马口铁桶中)，并在大约1小时后测定反应性。其反应性数RN为0.24K/s。通过极谱法和ICP-AAS的方法测定锡含量。极谱法中Sn含量为2ppm，通过ICP-AAS测定为3ppm(理论值3ppm)
残留样品在95℃下在干燥炉中在大气条件下储存3天。然后再次测量反应性。反应性数降低到0.19K/s。极谱法的锡含量小于1ppm，通过ICP-AAS测量的锡含量再次为3ppm。
在同一天，从用氮气覆盖的贮藏罐中再取一个样品。反应性数再次为0.24K/s，极谱法的锡含量为2ppm，而通过ICP-AAS测量的锡含量符合3ppm。
该实施例表明，贮藏条件对聚酯醇的反应性有显著影响。当用氮气覆盖时，该酯几乎不损失其初始反应性(即使有损失)。当贮藏在空气中时，反应性数降低到了初始值的80％。反应性降低与可通过极谱法检测的锡含量降低有关。按照本发明处理的酯的特点在于，通过ICP-AAS法测定的锡含量高于通过极谱法可检测的锡含量。
实施例2(与实施例3相当的实施例)
在反应结束前不久(AN大约2毫克KOH/克)将75ppm的2-乙基己酸锡(II)(对应于22ppm的Sn)加入由59.36千克ADA和40.6千克B14制得的聚酯醇中。在反应结束后立即测定样品的反应性。在一个装有搅拌器和气体引入管的5升三口烧瓶中，在95℃下将干燥压缩空气(50升/小时)通入到大约4千克的样品中，并在相隔24小时后测定反应性数。
表
酯醇 贮藏方法   贮藏时间   RN   SN(极谱法)   Sn(AAS)
VP9186 加入空气   0小时24小时   0.95K/s0.19K/s   20ppm＜1ppm   22.0ppm22.2ppm
VP9186 加入空气   0小时24小时   0.90K/s0.17K/s   19ppm＜1ppm   22.3ppm22.5ppm
这些试验表明，由于与空气接触，聚酯醇的反应性降低。该酯醇的特点在于，通过极谱法可测得的锡含量与通过ICP-AAS法测定的锡含量一样高。
实施例3
在反应结束前不久(AN大约2毫克KOH/克)将75ppm的2-乙基己酸锡(II)(对应于22ppm的Sn)加入由59.36千克ADA和40.6千克B14制得的聚酯醇中。在反应结束后立即测定样品的反应性。4千克样品在减压(10毫巴)下在95℃下贮藏在烧瓶中。定期测定样品的反应性。
表
酯 贮藏方法 贮藏时间   RN  SN(极谱法)   Sn(AAS)
VP9186 减压 2小时   0.88K/s  19ppm   22.1ppm
20小时   0.97K/s  20ppm   22.3ppm
这些试验表明，按照本发明处理过的聚酯醇的反应性与实施例3相比没有变化。通过极谱法测定的锡含量相当于通过ICP方法测定的锡含量。
实施例4
在减压阶段开始前，将516ppm的二月桂酸二丁锡(相当于100ppm的Sn)加入由59.36千克ADA和40.6千克B14制得的聚酯醇中。在反应结束后立即测定样品的反应性。在一个装有搅拌器和气体引入管的5升三口烧瓶中，在95℃下将干燥压缩空气(50升/小时)通入到大约4千克的样品中。另一份4千克的样品在减压(10毫巴)下在95℃下贮藏在烧瓶中，或在95℃下贮藏在干燥炉中。定期测定样品的反应性。下表表明，储藏中引入空气的样品的反应性降低，而在减压下贮藏的样品的反应性实际上保持恒定。
表：
在95℃下引入空气的情况下贮藏
    贮藏时间     RN     Sn(极谱法)  Sn(ICP-AAS)
    0小时     2.3K/s     33.2ppm  111ppm
    24小时     1.9K/s     32.5ppm  113ppm
    48小时     1.8K/s     33.4ppm  112ppm
    116小时     0.7K/s     12.2ppm  112ppm
    140小时     0.4K/s     5.2ppm  111ppm
在95℃下在低压下贮藏
    贮藏时间     RN     Sn(极谱法) Sn(ICP-AAS)
    0小时     2.3K/s     33.2ppm 111ppm
    24小时     2.1K/s     33.1ppm 110ppm
    48小时     1.9K/s     31.0ppm 113ppm
    116小时     1.9K/s     32.8ppm 111ppm
    140小时     1.8K/s     27.0ppm     114ppm
在95℃下在干燥炉中贮藏
    贮藏时间     RN    Sn(极谱法) Sn(ICP-AAS)
    0小时     2.3K/s   33.2ppm 111ppm
    24小时     1.8K/s     36.1ppm 110ppm
    48小时     1.6K/s     34.0ppm 112ppm
    116小时     1.5K/s     34.5ppm 110ppm
    140小时     1.4K/s     26.8ppm 111ppm
实施例表明，由于通入空气，Sn(IV)催化的多元醇的反应性降低。在反应性的降低的同时，可通过极谱法测定的锡含量降低。
实施例5
在减压阶段开始前，将454ppm的2-乙基己酸锡加入由59.36千克ADA和40.6千克B14制得的聚酯醇中。在反应结束后立即测定样品的反应性。在一个装有搅拌器和气体引入管的5升三口烧瓶中，在95℃下将干燥压缩空气通入到大约4千克的样品中。另一份4千克的样品在减压(10毫巴)下在95℃下贮藏在烧瓶中，或在95℃下贮藏在干燥炉中。定期测定样品的反应性。下表表明，储藏中引入空气的样品的反应性降低，而在减压下贮藏的样品的反应性保持恒定。
表：
在95℃下引入空气的情况下贮藏
    贮藏时间     RN   Sn(极谱法)     Sn(RFA)
    0小时     1.2K/s   41ppm     133ppm
    24小时     0.3K/s   5ppm     132ppm
    48小时     0.3K/s   ＜1ppm     119ppm
    118小时     0.3K/s   ＜1ppm     132ppm
在95℃下在低压下贮藏
    贮藏时间     RN   Sn(极谱法)     Sn(RFA)
    0小时     1.2K/s   41ppm     133ppm
    24小时     1.4K/s   45ppm     127ppm
    48小时     1.5K/s   45ppm     119ppm
    118小时     1.5K/s   50ppm     119ppm
在95℃下在干燥炉中贮藏
  贮藏时间     RN     Sn(极谱法)   Sn(RFA)
  0小时     1.2K/s     41ppm   133ppm
  24小时     1.3K/s     43ppm   132ppm
  48小时     1.4K/s     43ppm   117ppm
  118小时     0.5K/s     34ppm   134ppm

Claims (9)

1.一种使用锡催化剂使二羧酸/二羧酸衍生物与H-官能的物质进行缩聚而制备反应性降低的聚酯醇的方法，其中在酯化反应结束后使聚酯醇与氧接触。
2.一种如权利要求1所述的方法，其中使用空气氧。
3.一种如权利要求1或2所述的方法，其中通过通入干燥压缩空气实现与空气的接触。
4.一种如权利要求1或2所述的方法，其中通过通入贫气混合物实现与空气的接触。
5.一种如权利要求1所述的方法，其中，在减压阶段结束后将空气通入聚酯反应器中。
6.一种如权利要求1所述的方法，其中，将空气通入聚酯醇贮藏罐中。
7.一种如权利要求1所述的方法，其中，将空气通入用于运输聚酯醇的罐车中。
8.一种如权利要求1到7任意一项所述方法制备的聚酯醇。
9.如权利要求8所述的聚酯醇用于制备聚氨酯的用途。
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