Procédé pour la fabrication d'un acétate de cellulose. L'objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un acétate de .cellulose, suscep tible de donner dans l'acétone et dans un mé lange d'alcool et de chloroforme des solutions de la plus haute viscosité et claires.
Suivant ce procédé, avant d'introduire la cellulose dans le mélange acétylant contenant de l'acide sul furique et l'agent acétylant, on refroidit le mélange acétylant à une température au-des sous de 0 C, et, après l'introduction de la cellulose on a soin que la température ne monte pas au-dessus de 35 C pendant l'acé- tylation, la réaction étant continuée jusqu'à ce qu'une prise d'essai soit soluble dans l'al- cool-chloroforme, mais insoluble dans le chloroforme seul.
De préférencé, ion ne permet pas à la température de monter au-dessus de 30 C environ pendant l'acétylation.
Comme agent acétylant on emploie avan tageusement l'anhydride acétique.
On emploie, de préférence, dans le mé lange acétylant un diluant tel que l'acide acétique glacial, qui tend à cristalliser pen dant le refroidissement préliminaire, afin de tirer partie du phénomène de la chaleur la tente de fusion.
Il a été trouvé qu'en observant bien les conditions du procédé, on peut obtenir comme résultat de l'acétylation, des solutions d'acé- tylalion claires et de la plus haute viscosité et même des solutions presque solides, l'acé tate de cellulose ainsi obtenu comme produit d'acétylation directe ou primaire étant, solu ble dans l'acétone et dans un mélange d'al cool et de chloroforme, sans avoir jamais passé par une étape de solubilité dans le chloroforme.
L'acétate de cellulose isolé est soluble assez facilement dans l'acétone plus ou moins concentré, par exemple de 85 à 95 fo.
La quantité de l'acide sulfurique em ployé par rapport à la quantité de la cellu lose joue un rôle. On en emploie avec avan tage 5 à 20 % du poids de la cellulose em ployée. On doit faire attention aussi au de gré d'humidité de la cellulose employée, dans ce sens que plus la cellulose contient d'hu midité, plus on doit réduire en proportion la quantité d'acide sulfurique employée.
Il a été trouvé en effet que pour la fabrication en grand, i1 est mieux de ne pas utiliser une cellulose sèche, mais d'employer une cellu lose ayant un degré .d'humidité d'environ 3 à 6 %, parce que avec une cellulose sèche la réaction s'engage beaucoup plus lentement, et parce que d'autres inconvénients se montrent, par exemple la solution obtenue par l'ac6ty- lation a moins de viscosité, si l'on attend jus qu'au moment où elle est devenue claire.
La quantité de l'agent .acétylant employé a aussi une importance. Cette quantité doit de préférence être inférieure à trois fois (par exemple seulement deux fois et demie) le poids de la cellulose employée, car chaque excès d'agent acétylant rend plus difficile d'observer la limite supérieure de tempéra ture ci-dessus mentionnée, puisque si la réac tion est une fois engagée en présence de trop d'agent acétylant, la température peut fa cilement monter trop haut et il est très diffi cile de la faire descendre assez rapidement pour éviter de gâter le résultat final.
Si l'on emploie de plus petites quantités d'agent de condensation, cette régularisation de la tem pérature est plus facile à effectuer. Exemple: Dans un mélange de 300 à 400 kg d'acide acétique glacial, de 250 kg d'anhydride acé tique et de 10 à 15 kg d'acide sulfurique concentré, qui par un refroidissement pro longé a été refroidi au-dessous de 0 C, par exemple à - 3 C (ce qui occasionne une cristallisation de l'acide acétique glacial, et par là une accumulation de froid), on intro duit 100 kg de coton ou de papier d'un de gré d'humidité d'environ 3 à 6 %, en ayant soin de bien malaxer la masse.
On laisse sub séquemment avancer la réaction en ma laxant constamment d'une façon appropriée. Après l'introduction de la cellulose on peut permettre à la température de monter très lentement après un certain temps (par exem ple 1 à 3 heures) jusqu'à 5 à<B>10'</B> et elle peut, être abaissée de nouveau à environ 5 on plus- bas. Après quelque temps, par exemple encore 2 à 5 heures, on<B>là</B> laisse monter jus qu'à. 15 à 20' C et enfin même à environ 25 à. 30 . La température peut même monter plus haut, par exemple jusqu'à 35 bien que cela soit moins avantageux, si l'on désire ob tenir la plus haute viscosité, puisque la vis cosité peut diminuer à ces hautes tempéra tures.
Alors on refroidit en malaxant cons tamment jusqu'à ce que la température des cende de nouveau soit jusqu'à 20' à<B>25'</B> ou plus bas. Puis on cesse de refroidir et on continue de malaxer jusqu'à ce :que les cris tallisations produites par suite du refroidisse ment et les fibres qui peuvent éventuellement être encore présentes aient disparu.
Après cela on peut isoler directement ou après un temps plus ou moins long l'acétate de cellulose, en le précipitant dans l'eau etc. Le produit isolé est insoluble dans le chloro forme; il peut être complètement indifférent dans le chloroforme ou y agrandir son volume soit à froid; soit seulement à chaud, ou y de venir plastique. Dans l'état plus avancé de la réaction, l'acétate de cellulose isolé peut être même fluide dans le chloroforme, sans s'y dissoudre cependant, puisqu'il se sépare nettement dit chloroforme, même dans ce cas. En ajoutant de l'alcool au chloroforme l'acé tate de cellulose devient soluble dans le mé lange et forme des solutions très visqueuses.
Suivant la durée de la réaction le produit est soluble dans l'acétone. relativement concen trée, par exemple dans un mélange d'acétone et d'eau contenant 85 à 95 % d'acétone ou encore plus.
Le produit est insoluble dans l'alcool pur ou dilué.
L'acétate de cellulose obtenu par le pro cédé de l'invention, qui est déjà soluble dans l'acétone, peut être employé pour toutes les applications dans l'industrie, soit directement;, soit après avoir subi un traitemené de trans formation pour changer ou modifier sa solu bilité dans différents solvants, tel qu'un trai tement avec une substance à caractère acide gomme décrit dans le brevet suisse No 67113 (lu demandeur.
L'acétate de cellulose, aussi. bien que ses produits de transformation ulté rieure, .donne dans les solvants, par exemple dans l'acétone, des solutions très visqueuses, eapahles de donner des films, des succédanés de celluloïd et d'autres produits industriels d'excellente qualité.
Process for the manufacture of a cellulose acetate. The object of the invention is a process for the manufacture of a cellulose acetate, capable of giving, in acetone and in a mixture of alcohol and chloroform, solutions of the highest viscosity and clear.
According to this process, before introducing the cellulose into the acetylating mixture containing sulfuric acid and the acetylating agent, the acetylating mixture is cooled to a temperature below 0 C, and, after the introduction of in the cellulose care is taken that the temperature does not rise above 35 ° C. during the acetylation, the reaction being continued until a test portion is soluble in alcohol-chloroform, but insoluble in chloroform alone.
Preferably, ion does not allow the temperature to rise above approximately 30 ° C. during acetylation.
As acetylating agent, acetic anhydride is advantageously used.
Preferably, a diluent such as glacial acetic acid, which tends to crystallize during the preliminary cooling, is employed in the acetylating mixture in order to take advantage of the phenomenon of heat in the melting tent.
It has been found that, with careful observation of the process conditions, one can obtain as a result of acetylation clear and highest viscosity acetylation solutions and even nearly solid solutions. cellulose thus obtained as a direct or primary acetylation product being soluble in acetone and in a mixture of alcohol and chloroform, without ever having gone through a solubility step in chloroform.
The isolated cellulose acetate is quite easily soluble in more or less concentrated acetone, for example from 85 to 95%.
The amount of sulfuric acid employed relative to the amount of cellulose plays a role. 5 to 20% of the weight of the cellulose employed are advantageously employed. Attention should also be paid to the moisture content of the cellulose used, in the sense that the more moisture the cellulose contains, the more the quantity of sulfuric acid used should be reduced in proportion.
It has in fact been found that for bulk production it is better not to use dry cellulose, but to use cellulose having a moisture content of about 3 to 6%, because with a moisture content of about 3 to 6%. cellulose dries the reaction proceeds much more slowly, and because other disadvantages show themselves, for example the solution obtained by the acetylation has less viscosity, if one waits until the moment when it is become clear.
The amount of the acetylating agent employed is also of importance. This amount should preferably be less than three times (for example only two and a half times) the weight of the cellulose employed, since each excess of acetylating agent makes it more difficult to observe the upper limit of temperature mentioned above, since if the reaction is once initiated in the presence of too much acetylating agent, the temperature can easily rise too high and it is very difficult to bring it down quickly enough to avoid spoiling the final result.
If smaller amounts of condensing agent are used, this temperature regulation is easier to effect. Example: In a mixture of 300 to 400 kg of glacial acetic acid, 250 kg of acetic anhydride and 10 to 15 kg of concentrated sulfuric acid, which by prolonged cooling has been cooled below 0 C, for example at - 3 C (which causes crystallization of glacial acetic acid, and thereby an accumulation of cold), we introduce 100 kg of cotton or paper with a moisture content of about 3 to 6%, taking care to mix the mass well.
The reaction is then allowed to progress by constantly laxing in an appropriate manner. After the introduction of the cellulose the temperature can be allowed to rise very slowly after a certain time (eg 1 to 3 hours) up to 5 to <B> 10 '</B> and it can be lowered. back to about 5 ounces lower. After some time, for example another 2 to 5 hours, we <B> there </B> let go up to. 15 to 20 'C and finally even about 25 to. 30 . The temperature may even rise higher, for example up to 35 although this is less advantageous if the higher viscosity is desired, since the screw cosity may decrease at these high temperatures.
Then it is cooled by kneading constantly until the temperature of the ash again is down to 20 'to <B> 25' </B> or lower. The cooling is then stopped and the mixing is continued until: the crystallizations produced as a result of the cooling and the fibers which may possibly still be present have disappeared.
After that, the cellulose acetate can be isolated directly or after a shorter or longer time, precipitating it in water, etc. The isolated product is insoluble in the chloro form; it can be completely indifferent in chloroform or enlarge its volume there either when cold; either only hot, or there to come plastic. In the more advanced state of the reaction, the isolated cellulose acetate may even be fluid in the chloroform, without dissolving in it, however, since it separates clearly, called chloroform, even in this case. On adding alcohol to chloroform cellulose acetate becomes soluble in the mixture and forms very viscous solutions.
Depending on the duration of the reaction, the product is soluble in acetone. relatively concentrated, for example in a mixture of acetone and water containing 85 to 95% acetone or even more.
The product is insoluble in pure or diluted alcohol.
The cellulose acetate obtained by the process of the invention, which is already soluble in acetone, can be used for all applications in industry, either directly, or after having undergone a processing treatment for change or modify its solu bility in different solvents, such as a treatment with a substance with a gum acid character described in Swiss patent No. 67113 (the applicant.
Cellulose acetate, too. although its products of further transformation,. gives in solvents, for example in acetone, very viscous solutions, eapahles to give films, celluloid substitutes and other industrial products of excellent quality.