Procédé pour la fabrication d'acétate de cellulose. Cette invention se rapporte à un procédé de fabrication d'acétate de cellulose insolu ble dans le chloro@forine. Suivant ce procédé on effectue l'acétylation de la cellulose en-em- ployant, comme agent -de condensation, un bisulfate en présence d'une quantité relative ment petite d'acide sulfurique libre.
Suivant la quantité d'acide sulfurique .li bre qui est présente dans le mélange, on peut effectuer l'acétylatiou sans refroidissement ou avec un refroidissement modéré, tel qu'un refroidissement à l'eau froide ou même en chauffant pour accélérer la réaction.
On emploie de préférence pour le procédé le bisulfate de soude.
En particulier, on peut préparer le mé lange de bisulfate et d'acide sulfurique: libre dans le mélange acétylant lui-même, par une neutralisation incomplète de l'acide suilfu- rique.
Cette préparation de bisulfate contenant de l'acide sulfurique libre peut être effectuée en ajoutant à un mélange d'anhydride acé tique, d'acide .acétique glacial et d'acide sul furique l'agent neutralisant en quantité in- suffisante pour transformer tout l'acide sul furique en bisulfate.
Comme agent neutralisant on peut em ployer du carbonate de soude anhydre on de l'acétate de soude anhydre.
L'agent neutralisant est de -préférence em ployé dans: une, quantité inférieure de 2 % à 30 % à la quantité théoriquement exigée pour la transformation complète de l'acide sulfurique en bisulfate.
La bisulfate. -die sodium :pur préparé' de façon à ne contenir point d'acide libre, n'a aucun pouvoir acétylant même à des tem pératures élevées, par exemple -de 70 C.
C'est 1a même- .chose avec les autres sels aci- -des de l'acide sulfurique à l'exception des sels acides de l'acide sulfurique dérivant des amines aromatiques, tels que le bisulfate d'aniline -etc. lesquels du reste n'ont aucun intérêt technique, puisque les produits faits avec -emploi de bisulfates d'amines aroma tiques comme agents de condensation de viennent colorés par suite de l'oxydation des amines aromatiques et que- cette colora tion ne peut pas être éliminée.
II a été trouvé, cependant qu'il est, possi ble d'effectuer l'acétylation, même à froid, avec le bisulfate de sodium -ou les autres bi- sulfates dissous comme .agent de condensa tion dans le mélange acétylant, lorsqu'il y a une quantité plus ou moins petite d'acide sulfurique libre en .présence.
De cette façon la réaction d'acétylation peut être effectuée même à température or dinaire, un léger refroidissement étant d'au tant plus nécessaire qu'on laisse pl-us d'acide sulfurique libre dans le mélange acétylant.
Ce procédé -donne le grand avantage tech nique qu'avec lui il n'est plus nécessaire d'employer un refroidissement, énergique tel (tue celui qui est nécessaire en employant de l ac.ide sulfurique seul comme .agent de con- ciensation. Il est même possible -ainsi @de sup primer tout. refroidissement, ou en tout cas d'arriver à régler la réaction et la tempéra ture par un simple refroidissement<B>à</B> eau froide.
Il -peut même arriver qu'un chauffage soit nécessaire ou désirable pour accélérer la réaction et même un chauffage relative ment élevé si la quantité d'acide sulfurique libre est très minime.
Au lieu du bisulfate de sodium on peut aussi employer d'autres bisulfates, tels que le bisulfate de potassium, le, bisulfate de pyri- dine etc. Le résultat de la présente invention est d'autant plus surprenant que si l'o.n em ploie de petites quantités- .d'acide sulfurique seul comme agent condensant, jusqu'à 5 .'o calculé sur le, poids de la cellulose introduite clans le mélange acétylant, bien qu'on ob tienne une acétylation,
on ne reçoit par l'acé- tylation que des masses plus ou moins laai- f.eu.ses, gélatineuses, et pénétrées de fibres, bref des produits absolument inutilisables.
Lorsqu'on emploie, cependant .avec cet acide sulfurique des quantités de bisulfate de so dium représentant, ensemble avec cet acide sulfurique la quantité d'acide sulfurique em ployée généralement, pour une bonne acéty- lation, telle, par exemple, que 15 % ou plus d'acide sulfurique, .calculé sur le poids de la cellulose employée (cette quantité d'acide sul furique étant.
neutralisée incomplètement par addition d'un agent neutralisant comme décrit), on reçoit par l'acétylation des solu tions d'acétate de cellulose très visqueuses et absolument claires, donnant des produits de premier ordre.
Il a été trouvé que l'emploi de bisulfate (le. sodium ou d'autres bisulfates préparés d'a vance hors du mélange acétylant présente des difficultés à cause du fait qu'il n'est pas facile, de faire dissoudre dans le mélange acé- tylant d'acide acétique et: d'anhydride acéti que le. bisulfate préparé d'avance.
On pré fère alors préparer 1e bisulfate, tel que le bi- sulfate,de soude, directement clans le mé lange a:cétyla.nt, par exemple en y introdui sant d'abord l'acide sulfurique en quantité déterminée et ensuite l'acétate de soude an hydre ou .le carbonate de: soude anhydre. De cette façon le bisulfate se .dissout facilement et donne une solution claire sans aucun dépôt.
L'acétate de cellulose obtenu par le pro cédé, qui est insoluble dans le chloroforme, peut être employé pour toutes les applica tions dans l'industrie, soit directement, soit après avoir subi un traitement de transfor- mation pour changer ou modifier sa solu bilité clans différents solvants, tel qu'un trai tement avec u.ne substance à caractère acide, comma décrit dans le brevet suisse N <B>67113</B> ,du demandeur.
L'acétate de cellulose, aussi bien que ses produits de transformation ultérieure, donne des solutions très visqueuses, capables de donner des films, des succédanés -de cellu- loi.d, et d'autres .produits industriels d'excel lente qualité. Exein.pte: 100 parties de cellulose (.coton, par exem ple) sont introduites dans un mélange acé- tyla.nt prûparé de la façon suivante: 400 par ties d'acide acétique glacial et 300 parties d'anhydride acétique sont mélangées avec 15 à 18 parties d'acide sulfurique concentré.
Dans .ce mélange n introduit 6,5 à environ 8 parties de carbonate de soude anhydre.. Dans la solution obtenue, la cellulose est in- troduite et un -dégagement de chaleur pro duite par la réaction eut réglé par un refroi dissement à l'eau d'une manière appropriée de façon à maintenir la température à<B>15'</B> à 25 C environ jusqu'à ce que la solution soit devenue claire. On peut alors chauffer légèrement pour finir la réaction, à 30 à 35 C pendant quelques heures, jusqu'à ce que la solution d'acétylation ne contienne aucune fibre.
L'acétate de cellulose obtenu, qui paut être isolé de la façon usuelle, est insoluble dans le chloroforme.
Process for the manufacture of cellulose acetate. This invention relates to a process for making chloroforin insoluble cellulose acetate. According to this process, the acetylation of the cellulose is carried out by employing a bisulfate as the condensing agent in the presence of a relatively small amount of free sulfuric acid.
Depending on the amount of loose sulfuric acid which is present in the mixture, the acetylation can be carried out without cooling or with moderate cooling, such as cooling with cold water or even heating to accelerate the reaction.
Sodium bisulfate is preferably used for the process.
In particular, the mixture of bisulfate and sulfuric acid can be prepared: free in the acetylating mixture itself, by incomplete neutralization of sulfuric acid.
This bisulphate preparation containing free sulfuric acid can be carried out by adding to a mixture of acetic anhydride, glacial acetic acid and sulfuric acid the neutralizing agent in an insufficient amount to convert the whole. sulfuric acid to bisulfate.
As neutralizing agent can be employed anhydrous sodium carbonate or anhydrous sodium acetate.
The neutralizing agent is preferably employed in: an amount 2% to 30% less than the amount theoretically required for the complete conversion of sulfuric acid to bisulfate.
The bisulfate. -die sodium: pure prepared so as not to contain free acid, has no acetylating power even at high temperatures, for example -70 C.
It is the same with the other acid salts of sulfuric acid with the exception of the acid salts of sulfuric acid derived from aromatic amines, such as aniline bisulfate -etc. which, moreover, have no technical interest, since the products made with the use of bisulphates of aromatic amines as condensing agents become colored as a result of the oxidation of the aromatic amines and this color cannot be eliminated.
It has been found, however, that it is possible to carry out the acetylation, even cold, with sodium bisulfate - or the other bisulfates dissolved as condensing agent in the acetylating mixture, when ' there is a more or less small amount of free sulfuric acid present.
In this way the acetylation reaction can be carried out even at normal temperature, a slight cooling being all the more necessary that more free sulfuric acid is left in the acetylating mixture.
This process gives the great technical advantage that with it it is no longer necessary to employ such energetic cooling (kills that which is necessary by employing sulfuric acid alone as a concentrating agent. It is even possible - thus to suppress all cooling, or in any case to manage to regulate the reaction and the temperature by a simple cooling <B> with </B> cold water.
It may even happen that heating is necessary or desirable to accelerate the reaction and even relatively high heating if the amount of free sulfuric acid is very small.
Instead of sodium bisulphate, other bisulphates can also be used, such as potassium bisulphate, pyridine bisulphate etc. The result of the present invention is all the more surprising that if small amounts of sulfuric acid alone are used as condensing agent, up to 5% calculated on the weight of the cellulose. introduced into the acetylating mixture, although acetylation is obtained,
one receives by acetylation only masses more or less laai- f.eu.ses, gelatinous, and penetrated with fibers, in short products absolutely unusable.
When, however, quantities of sodium bisulphate are employed with this sulfuric acid representing, together with this sulfuric acid, the quantity of sulfuric acid generally employed for good acetylation, such as, for example, 15% or more sulfuric acid, calculated on the weight of the cellulose used (this quantity of sulfuric acid being.
incompletely neutralized by the addition of a neutralizing agent as described), the acetylation gives very viscous and absolutely clear cellulose acetate solutions, giving first-class products.
It has been found that the use of bisulfate (sodium or other bisulfates prepared in advance out of the acetylating mixture presents difficulties due to the fact that it is not easy to dissolve in the mixture. acetic acid acetylant and: acetyl anhydride bisulfate prepared in advance.
It is then preferred to prepare the bisulphate, such as bisulphate, of sodium hydroxide, directly in the a: cetyla.nt mixture, for example by first introducing the sulfuric acid in a determined quantity and then the acetate. of anhydrous soda or .the carbonate of: anhydrous soda. In this way the bisulfate dissolves easily and gives a clear solution without any deposit.
The cellulose acetate obtained by the process, which is insoluble in chloroform, can be used for all applications in industry, either directly or after having undergone a transformation treatment to change or modify its solution. bility in different solvents, such as a treatment with a substance of an acidic character, as described in Swiss patent N <B> 67113 </B>, of the applicant.
Cellulose acetate, as well as its further processing products, gives very viscous solutions capable of producing excellent quality films, cellulose substitutes, and other industrial products. Example: 100 parts of cellulose (cotton, for example) are introduced into an acetyla.nt mixture prepared as follows: 400 parts of glacial acetic acid and 300 parts of acetic anhydride are mixed with 15 to 18 parts of concentrated sulfuric acid.
Into this mixture is introduced 6.5 to about 8 parts of anhydrous sodium carbonate. In the solution obtained, cellulose is introduced and a release of heat produced by the reaction is controlled by cooling with l. Water in a suitable manner so as to maintain the temperature at about <B> 15 '</B> at 25 C until the solution has become clear. One can then heat slightly to finish the reaction, at 30 to 35 C for a few hours, until the acetylation solution contains no fibers.
The cellulose acetate obtained, which can be isolated in the usual way, is insoluble in chloroform.