CH693844A5 - Verfahren zum Beschichten einer Oberflaeche. - Google Patents

Description

  



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten  einer Metalloberfläche, Metalloxid-oberfläche, Metallsalzoberfläche,  siliziumhaltigen Oberfläche und hochmolekularen aquoxidhaltigen organischen  Oberfläche gemäss dem Oberbegriff von Anspruch 1. 



   Es sind verschiedene Verfahren zum Beschichten von Oberflächen bekannt,  wie beispielsweise CVD (Chemical Vapor Deposition), PVD (Physical  Vapor Deposition), Plasmabeschichtung, Langmuir-Bodgett-Technik und  Adsorption oder Reaktion aus einer Lösung. Bei allen diesen Techniken  werden dünne bzw. ultradünne Filme (inkl. Monoschichten) erhalten.                                                             



   Bei dünnen und ultradünnen Filmen handelt es sich um Filme mit einer  durchschnittlichen Dicke bis zu einigen Mikrometern. Gut untersucht  sind beispielsweise selbst-assemblierende Filme, d.h. Filme, welche  sich aus homogener Lösung spontan an Oberflächen anlagern. Diphosphate  bilden bei-spielsweise selbst-assemblierende Multischichten (Ulman, A.;  Chem.Rev. 1996,  96 ,1533 und Ulman, A.; MRS Bulletin 1995,  6 ,  46). Selbst-assemblierende Monoschichten werden auch von Organoschwefelverbindungen  gebildet, welche meistens entweder eine Thiol-, Disulfid- oder Thioethergruppe  enthalten (loc. cit.). Diese    Organoschwefelverbindungen haben  eine starke Affinität zu Übergangsmetall-Oberflächen. Die Koordination  auf Gold-, Silber-, Kupfer-, Platin-, Quecksilber-, Eisen-, Galliumarsenid-  und Gold-kolloid-oberflächen ist bereits untersucht (loc. cit.).

    Organoselenverbindungen, wie z.B. Organoselenol auf Gold (Samant,  M.G.; Brown, C.A.; Gordon II, J.G.; Langmuir 1992,  8 , 1615), und  Fettsäuren, wie z.B. n-Alkanfettsäuren auf Al 2 O 3 , AgO, CuO und  Glas (Ulman,A.; Chem.Rev. 1996  96 , 1533 und Ulman, A.; MRS Bulletin  1995,  6 , 46) bilden ebenfalls selbst-assemblierende Monoschichten.  Die Adsorption von Alkannitrilen (Steiner, U.B.; Caseri, W.R.; Suter,  U.W.; Langmuir 1992,  8 , 2771), Phosphinen, Triphenylamin, Triphenylarsin,  Triphenylstibin, Triphenylbismutin (Steiner, U.B.; Neuenschwander,  P.; Caseri, W.R.; Suter, U.W.; Stucki, F.; Langmuir 1992,  8 , 90),  Imiden (Steiner, U.B.; Caseri, W.R.; Suter, U.W.; Rehahn, M.; Schmitz,  L.; Langmuir 1993,  9 , 3245) und Tricosylisocyanid (Bain, C.D.;  Eval, J.; Whitesides, G.M.; J. Am. Chem. Soc. 1989,  111 , 7155)  wird ebenfalls beschrieben.

   Monoschichten mit kovalenten C-Si-Bindungen  werden auf H-Si- (111) oder H-Si (100) Siliziumoberflächen durch  den Einsatz von Peroxiden erhalten (Ulman, A.; Chem. Rev. 1996,   96 ,1533). Organosiliziumverbindungen, welche meistens entweder eine  Chlorosilan-, Alkoxysilan- oder Aminosilangruppe enthalten, bilden  ebenfalls selbst-assemblierende Monoschichten auf Substraten wie  Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Quarz, Glas, Glimmer, Zinkselenid, Germaniumoxid  und Gold    (Ulman, A.; Chem. Rev. 1996,  96 , 1533 und Ulman, A.;  MRS Bulletin 1995,  6 , 46). Auch Multischichten dieser Organosiliziumverbindungen  sind bekannt (Ulman, A.; Chem.Rev. 1996,  96 , 1533 und Ulman, A.;  MRS Bulletin 1995,  6 , 46).

   Reagenzien mit Si-H-, Sn-H- und Ge-H-Gruppen  bilden in Gegenwart eines Platinmetalles in Form einer Verbindung  oder in metallischer Form als Aktivator Schichten auf metallischen  Oberflächen, metalloxidischen Oberflächen, metallsalzigen Oberflächen,  siliziumhaltigen Oberflächen und hochmolekularen aquoxidhaltigen  organischen Oberflächen (nachveröffentlichte Patentanmeldung WO 98/53 921=EP  0 986 438). 



   Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Beschichten  von Oberflächen vorzuschlagen, das die Herstellung von dünnen und/oder  ultradünnen Schichten (inkl. Monoschichten) auf so unterschiedlichen  Materialien wie Metallen, Metalloxiden, Metallsalzen, siliziumhaltigen  Materialien und hochmolekularen aquoxidhaltigen organischen Materialien  erlaubt. 



   Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils von  Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung bilden  den Gegenstand der Ansprüche 2 bis 22. 



   Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass Reagenzien mit reaktiven  C-H-Gruppen in Gegenwart eines    Übergangsmetalles der 4., 5. oder  6. Periode des Periodensystems in Form einer Verbindung oder in metallischer  Form als Aktivator Schichten auf metallischen Oberflächen, metalloxidischen  Oberflächen, metallsalzigen Oberflächen, siliziumhaltigen Oberflächen  und hochmolekularen aquoxidhaltigen organischen Oberflächen bilden.  Die Reagenzien sind Feststoffe oder Flüssigkeiten, die als solche  oder in einem Medium in flüssiger, pastoser oder fester Form appliziert  werden. Die Reagenzien können beispielsweise als Lösung, Emulsion,  Suspension, Schaum oder Spray appliziert werden. Unter den Übergangsmetallen  der 4., 5. oder 6.

   Periode des Periodensystems werden gemäss fachsprachlichem  Gebrauch die Elemente Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr,  Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb,  Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au und Hg verstanden.  Bevorzugt werden Übergangsmetallverbindungen, welche mindestens einen  schwach koordinierenden Liganden enthalten. Schwach koordinierende  Liganden sind solche, die bei den herrschenden Reaktionsbedingungen  zur Dissoziation oder partiellen Dissoziation befähigt sind. Bevorzugt  werden Platinmetalle (zu welchen gemäss fachsprachlichem Gebrauch  die Elemente Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt gehören) und Platinmetallverbindungen,  darunter solche, welche mindestens einen schwach koordinierenden  Liganden enthalten.

   Insbesondere bevorzugt werden Platin und Platinverbindungen,  darunter solche, welche mindestens einen schwach koordinierenden  Liganden enthalten, darunter    cis-Dichlorbis(styrol)platin (II).  In metallischer Form liegen die Übergangsmetalle inklusive der Platinmetalle  vorzugsweise als Teilchen atomarer, kolloidaler oder grösserer Dimension  vor. 



   Platinverbindungen, welche schwach koordinierende Liganden enthalten,  sind beispielsweise aus -Caseri, W.R.; Dissertation, ETH Zürich,  1988, bekannt. Beispiele für solche Platinverbindungen sind cis--Dichlorobis(styrol)platin  (II), trans-Dichlorobis(styrol)platin (II), Platin-(0)-divinyltetramethyldisiloxan,  Zeise-Salz, Dichloro- mu  2 -dichlorobis(styrol)diplatin (II) oder  Bis(cyclooctadien)platin (0). 



   Reaktive C-H-Gruppen sind beispielsweise acide C-H-Gruppen, die   &uarr& C-H-Gruppe, C-H-Gruppen mit benachbarten elektronegativen  Substituenten, aromatische C-H-Gruppen, C-H-Gruppen in  alpha -Position  an aromatischen Ringen und aromatische C-H-Gruppen in Ortho-Position  zu Substituenten wie N, P, O, oder S, insbesondere zu einer Azo-Gruppe.                                                        



   Aus der Organometallchemie kennt man Übergangsmetall-Verbindungen,  die beispielsweise reaktive C-H-Bindungen oxidativ addieren. Dabei  unterscheidet man beispielsweise zwischen der intermolekularen und  der intramolekularen (beispielsweise Cyclometallierungen) Addition  von reaktiven C-H-Bindungen (Collman, J.P.; Hegedus, L.S.; Norton,  J.R.; Finke, R.G.; "Principles and Applications of    Organotransition  Metal Chemistry", University Science Books, Mill Valley 1987; Elschenbroich,  C.; Salzer, A.; "Organometallcheraie", B.G. Teubner, Stuttgart 1993).                                                          



   Die obigen Literaturstellen beschreiben Reaktionen an Übergangsmetallkomplexen.  Gemäss der Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, dass eine  Reaktion zwischen der festen Phase des Materials der zu beschichtenden  Oberfläche und dem Reagenz stattfindet, wobei die gewünschte Beschichtung  in Gegenwart des Aktivators erzielt wird. 



   Die vorliegende Erfindung hat gegenüber Beschichtungsverfahren wie  CVD und PVD den Vorteil, dass Reagenzien nicht in die Gasphase gebracht  werden müssen, sondern in flüssiger, pastoser oder fester Form appliziert  werden. 



   Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist es,  dass eine Vielfalt von Substraten beschichtet werden kann. Als zu  beschichtende Oberflächen, d.h. Substrate, kommen Metalle, Metalloxide,  Metallsalze, Legierungen, beispielsweise Stähle, Siliziumverbindungen,  wie Siliziumoxid (beispielsweise Siliziumwafer oder Silicatgläser),  Keramiken (beispielsweise Silicatkeramiken, Oxidkeramiken, Ziegel,  Tone, Glaskeramiken, Cermets), Gesteine (beispielsweise Silicate,  Quarze, Carbonate, Nitrate, Borate, Phosphate, Sulfate) und künstliche  Steine, beispielsweise Beton, in Frage. 



     Beispiele für Metalle, Metalloxide und Metallsalze sind Li, Na,  Mg, AI, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Rb, Y, Zr,  Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir,  Pt, Au, Pb, La, Ce, Nd und U. Als zu beschichtende Oberflächen kommen  auch hochmolekulare aquoxidhaltige organische Verbindungen, beispielsweise  Holz, Karton, Papier, Polysaccharide (beispielsweise Cellulose oder  Cellulosederivate), Proteine (beispielsweise Seide, Wolle oder Kollagen)  und Polyalkohole in Frage. Substrate mit hochmolekularen aquoxidhaltigen  organischen Verbindungen können beispielsweise auch durch Oberflächenbehandlungen  erhalten werden.

   Beispiele sind Polyethylen oder Polypropylen, das  durch Corona-, Plasma-, Flammen- oder Chromschwefelsäurebehandlung  modifiziert worden ist, oder Polyethylenterephthalat oder Polyamid,  das durch hydrolytische Spaltung vorbehandelt worden ist. In Frage  kommmende Substrate können auch in gemischter Form auftreten, beispielsweise  können an der Oberfläche von Gesteinen verschiedene Siliziumoxide,  Metalloxide und Metallsalze gleichzeitig enthalten sein. Ein weiterer  Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist es, dass es oft das  Aufbringen einer Nutzschicht auf natürlich gebildeten Oxidschichten  erlaubt. Es können sowohl planare als auch nichtplanare Oberflächen  beschichtet werden. Die Grösse oder Beschaffenheit der zu beschichtenden  Oberfläche beschränkt das erfindungsgemässe Verfahren nicht.

   Deshalb  können Folien, äussere und innere    Oberflächen an porösen Materialien  und porösen Schichten (d.h. auch die Wände von Poren), Innen- und  Aussenflächen, Partikel, Kolloide, und entsprechend vorbeschichtete  Oberflächen von beispielsweise Kunststoffen, Gläsern etc. erfindungsgemäss  beschichtet werden. 



   Die folgende Definition von Oxiden basiert auf Falbe, J.; Regitz,  M.; "Römpp Chemie Lexikon", Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1991.  Oxide sind Verbindungen eines Elements mit Sauerstoff, sofern darin  der Sauerstoff der elektro-negative Bestandteil ist. Die Anzahl der  im Molekül vorhandenen Sauerstoff-atome kann im Verhältnis zu den  Elementatomen variieren. Oxide können ebenfalls von mehreren verschiedenen  Elementen (z.B. Oxometallate, Spinelle) und/oder von einem Element  mit unterschiedlichen Oxidationszahlen (z.B. Mennige) gebildet werden.  Besondere Formen von Oxiden sind die Hyperoxide, Peroxide, Suboxide  und Anhydride wie auch die Iso- und Heteropolysäuren. Zu den oxidischen  Verbindungen muss man auch die Aquoxide (Hydroxide, Oxidhydrate,  Oxonium-Salze und Oxidaquate) rechnen.

   Neben den stöchiometrisch  zusammengesetzten Oxiden gibt es auch nichtstöchiometrische Verbindungen  mit Sauerstoff, in denen Cluster-Bindungen vorliegen können. 



   Hochmolekulare aquoxidhaltige organische Verbindungen (Molekulargewichte  über etwa 1000 g/mol) enthalten Hydroxid-Gruppen, deprotonierte Hydroxid-Gruppen  und/oder Wasser (Hydroxide, Oxidhydrate, Oxonium-Salze und    Oxidaquate).  Dabei kann das Wasser als H 2 O-Molekül und/oder in Form von H 3  O<+>-Gruppen stöchiometrisch oder unstöchiometrisch an die organische  Verbindung gebunden und/oder frei beweglich auf dieser adsorbiert  sein. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt eine grosse Variation der  erstellten Beschichtungen. Erfindungsgemäss können sowohl niedermolekulare  Reagenzien, d.h. solche mit Molekulargewichten von bis zu etwa 1000  g/mol, als auch hochmolekulare Reagenzien, d.h. solche mit Molekulargewichten  über etwa 1000 g/mol, eingesetzt werden. Durch den Einsatz von niedermolekularen  Reagenzien, Polymeren oder Copolymeren, welche weitere funktionelle  Gruppen enthalten können, können Beschichtungen für verschiedene  Zwecke hergestellt werden. 



   Reaktive C-H-Gruppen können sich in praktisch allen organischen Verbindungen  befinden, beispielsweise in aliphatischen Verbindungen, beispielsweise  in Alkanen, Alkenen oder Alkinen, in cyclischen Verbindungen, beispielsweise  in Cycloalkanen, Cycloalkenen, Cycloalkinen oder in Aromaten. 



   Gute Resultate erhält man mit aciden C-H-Gruppen. Beispiele von Reagenzien,  mit denen gute Resultate erzielt worden sind, sind Acetylene (Alkine),  welche &uarr& C-H-Gruppen enthalten. 



     Besonders gute Resultate erhält man mit aromatischen C-H-Gruppen,  welche in Ortho-Position zu Substituenten wie beispielsweise N, (beispielsweise  Azo-Verbindungen), P (beispielsweise Phosphine oder Phosphite), O  oder S stehen. Beispiele von -Reagenzien, mit denen gute Resultateerzielt  worden sind, sind Azoverbindungen, welche aromatische C-H-Gruppen  in Ortho-Position zu Stickstoff (Azo-Gruppe) enthalten. 



   Durch den Einsatz von Reagenzien mit weiteren reaktiven Gruppen können  auf den erfindungsgemässen Beschichtungen weitere Reaktionen zur  Modifizierung der Oberfläche durchgeführt werden. 



   Die erfindungsgemässen Beschichtungen können für verschiedene Zwecke  zersetzt werden. Beispielsweise können durch thermische Zersetzung  der erfindungsgemässen Beschichtungen Oxidschichten erzeugt werden.  Ausserdem kann das erfindungs-gemässe Verfahren zusammen mit anderen  Ober-flächenbehandlungen kombiniert werden, um verschiedene Zersetzungsprodukte  zu erhalten. 



   Die erfindungsgemässen Beschichtungen können, je nach Wahl des Reagenzes,  mit verschiedenen Eigenschaften hergestellt werden. Entsprechend  können sie in den verschiedensten Bereichen der Technik Verwendung  finden. Die Beschichtungen können beispielsweise als Schutz- (UV,  Korrosion, Diffusion, Mikroorganismen, etc.), Imprägnier-,    Deck-,  Färb-, Lack-, Zier-, Haftvermittler-, Biokompatibilitäts-, Haft-,  Klebe-, Schmier-, Gleit-, Antiblock-, Antihaft-, Antigraffiti-, Antibeschlag-,  Trenn- und/oder Entformungsschicht angewendet werden. Ausserdem kann  das erfindungsgemässe Verfahren zusammen mit anderen Oberflächenbehandlungen  kombiniert werden, um die oben genannten Arten von Schichten zu erzielen.                                                      



   Die erfindungsgemässen Beschichtungen eignen sich, wie oben erwähnt,  beispielsweise für die Verbindung von Oberflächen. 



   Beispielsweise können mithilfe der erfindungsgemässen Beschichtungen  Oberflächen mit Reagenzien mit weiteren funktionellen Gruppen beschichtet  werden. Durch die Reaktion solcher weiterer funktioneller Gruppen  mit anderen Substanzen können Oberflächen beispielsweise miteinander  verbunden werden. 



   Die erfindungsgemässen Beschichtungen eignen sich beispielsweise  für die thermische Verbindung mit Kunststoffen. Beispielsweise können  die erfindungsgemässen Beschichtungen direkt mit Kunststoffen hinterspritzt  werden. Ausserdem kann das erfindungsgemässe Verfahren zusammen mit  anderen Oberflächenbehandlungen kombiniert werden, um die oben genannten  Arten von Wirkungen zu erzielen. 



     Die erfindungsgemässen Beschichtungen eignen sich, wie oben erwähnt,  beispielsweise für die Schmierung. Die erfindungsgemässen Beschichtungen  können beispielsweise direkt als Schmierschicht und/oder als Schicht  zur Herabsetzung der Entmischung zwischen Oberfläche und Schmiermittel  verwendet werden. Ausserdem kann das erfindungsgemässe Verfahren  zusammen mit anderen Behandlungen kombiniert werden, um die oben  genannten Arten von Wirkungen zu erzielen. 



   Beispielsweise können, wie oben erwähnt, mithilfe der erfindungsgemässen  Beschichtungen mechanische Systeme wie Uhrwerke geschmiert werden.                                                             



   Die erfindungsgemässen Beschichtungen können als Stabilisator, Bindemittel,  Festiger, Verstärker, Verdicker und/oder Weichmacher eingesetzt werden.  Ausserdem kann das erfindungsgemässe Verfahren zusammen mit anderen  Behandlungen kombiniert werden, um die oben genannten Arten von Wirkungen  zu erzielen. 



   Die erfindungsgemässen Beschichtungen können beispielsweise, wie  oben erwähnt, bei der Herstellung von Keramik zum Binden von suspendierten  Materialteilchen verwendet werden. Dabei kann beispielsweise mithilfe  der erfindungsgemässen Beschichtungen der Zusammenhalt kleinster  Teilchen erreicht werden. Diese können so    beispielsweise zu Pressungen  vorverfestigt und anschliessend gesintert werden. 



   Die erfindungsgemässen Beschichtungen können für die Herstellung  von Oberflächen unterschiedlicher Grenzflächenenergie genutzt werden.  Durch den Einsatz entsprechender Reagenzien können beispielsweise  unterschiedlich benetzbare hydrophile oder hyd-rophobe Beschichtungen  mit unterschiedlichen Kontaktwinkeln hergestellt werden. Ausserdem  kann das erfindungsgemässe Verfahren zusammen mit anderen Behandlungen  kombiniert werden, um die oben genannten Arten von Wirkungen zu erzielen.                                                      



   Die erfindungsgemässen Beschichtungen können beispielsweise, wie  oben erwähnt, zur Herstellung unterschiedlich benetzbarer hydrophiler  oder hydrophober Beschichtungen mit unterschiedlichen Kontaktwinkeln  auf Druckplatten oder -folien aufgebracht werden. Die Beschichtungen  können anschliessend partiell entfernt oder verändert werden. Diese  Methode eignet sich insbesondere zur Herstellung von Beschriftungen.  Eine Beschriftung kann aber auch direkt durch das Aufbringen der  Beschichtung beispielsweise in der Druckerei vorgenommen werden.  Bei der Verwendung von hydrophoben farbabstossenden Beschichtungsmaterialien  auf hydrophilen farbführenden Druckplatten oder -folien wie beispielsweise  Aluminium oder Polyester ist damit bei-spielsweise ein wasserloser  Flachdruck möglich.

   Bei der    Verwendung von farbführenden wasserabstossenden  Beschichtungsmaterialien auf wasserführenden Druckplatten oder -folien  wie beispielsweise Aluminium oder Polyester ist damit beispielsweise  ein Nass-Offsetdruck möglich. Es können auch Reagenzien zur Beschichtung  verwendet werden, welche beispielsweise durch Licht und/oder Temperatur  ihre Eigenschaften reversibel von hydrophil zu hydrophob und/oder  umgekehrt verändern (Beschriftung). So können Druckplatten oder -folien  beispielsweise wiederholt beschriftet werden. Ausserdem kann das  erfindungsgemässe Verfahren zusammen mit anderen Behandlungen kombiniert  werden, um die oben genannten Arten von Wirkungen zu erzielen. 



   Die erfindungsgemässen Beschichtungen eignen sich unter anderem für  verschiedene Bereiche der Elektrotechnik, Elektronik, Mikrotechnik,  Nanotechnik, Biotechnik und/oder Medizin, beispielsweise für Isolatoren,  für Sensoren, für Detektoren und/oder für das "Micro-Contact-Printing".  Die erfindungsgemässen Beschichtungen können auch im Bereich der  Umwelttechnik beispielsweise für Filter Anwendung finden. Die erfindungsgemässen  Beschichtungen können beispielsweise auch in den Bereichen Bauten-,  Denkmal- und/oder Kunstschutz und/oder -Sanierung verwendet werden.  Die erfindungsgemässen Beschichtungen eignen sich auch für verschiedene  Bereiche der Automobilindustrie, beispielsweise für die Oberflächenmodifizierung  für Lacke.

   Ausserdem kann das erfindungsgemässe Verfahren zusammen    mit anderen Behandlungen kombiniert werden, um in den oben genannten  Bereichen eingesetzt zu werden. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zum Aufbringen von Farbstoffschichten,  beispielsweise durch den Einsatz von Azofarbstoffen. 



   Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann der Aktivator  beispielsweise in Subs-tanz, als Lösung, Emulsion, Suspension, Schaum,  Spray oder in anderen Systemen, welche flüssige und/oder feste Phasen  enthalten, eingesetzt werden. Das Reagenz wird, wie bereits erwähnt,  in flüssiger, pastoser oder fester Form appliziert. Bevorzugt wird  zuerst der Aktivator und dann das Reagenz auf eine zu beschichtende  Substratoberfläche aufgebracht oder Aktivator und Reagenz werden  zuerst miteinander vermischt, und die erhaltene Mischung wird auf  die Substratoberfläche aufgebracht. Aktivator und/oder Reagenz können  auch mit anderen Subs-tanzen gemischt werden und dann auf die zu  beschichtende Substratoberfläche aufgebracht werden. 



   Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen einzelne Aspekte der  Erfindung. Ein Teil der Beispiele wurde unter Argonatmosphäre ausgeführt.  Dadurch soll der Einfluss von Luftverunreinigungen auf die erfindungsgemässe  Beschichtungsreaktion ausgeschlossen werden. Das erfindungsgemässe    Verfahren lässt sich aber auch problemlos ohne Edelgasatmosphäre,  d.h. an der Luft, durchführen.   Beispiele     Herstellung  von mit einer Nutzschicht zu versehenden Oberflächen  



   Auf einseitig polierte Si-(100)-Einkristallscheiben (Philips Semiconductor  AG, Zürich, Schweiz) (18  x  40  x  0,38 mm) wurden Aluminium-, Eisen-,  Kupfer- und Goldfilme aufgebracht. Die Scheiben wurden durch Einstellen  in Toluol UV von organischen Verunreinigungen gesäubert. Die Filme  wurden auf den Scheiben mittels thermischer Bedampfung bei einem  Druck von etwa 10<-><3> Pa in einer Balzers MED 010 Kleinbedampfungsanlage  (Balzers AG, Balzers, Liechtenstein) erzeugt. Dabei wurde zuerst  eine Schicht von ca. 6 nm Chrom (99,9%, Balzers AG, Balzers, Liechtenstein)  als Haftvermittler und darauf mit Bedampfungsraten von ca. 2 nm/s  entweder etwa 200 nm Aluminium (99,89%, Balzers AG, Balzers, Liechtenstein),  Eisen (99,9%, Aldrich, Buchs, Schweiz), Kupfer (99,9%, Balzers AG,  Balzers, Liechtenstein) oder Gold (99,99%, Balzers AG, Balzers, Liechtenstein)  aufgedampft.

   Nach dem Aufdampfprozess wurde die Vakuumkammer mit  Argon gefüllt. Die Platten wurden der Kammer entnommen und direkt  weiterverarbeitet. Die durch die aufgedampften Filme gebildeten Aluminium-,  Eisen- und Kupferoberflächen wurden mit ihrer unter den gewählten  Bedingungen entstehenden natürlichen Oxidschichten verwendet. Bei  Goldfilmen konnte    unter den gewählten Bedingungen keine Oxidation  nachgewiesen werden. 



   Als eine Siliziumplatte wurde die Oberfläche von einseitig polierten  Si(100)-Einkristallscheiben (Philips Semiconductor AG, Zürich, Schweiz)  (18  x  40  x  0,38 mm) verwendet. Die Platten wurden durch Einstellen  in Toluol UV von organischen Verunreinigungen gesäubert. 



   Als eine Steinplatte wurde die Oberfläche von Rotsandstein (Steinbruch  Dittenhahn, Miltenberger Industriewerke, Bürgstadt, Deutschland)  verwendet. Die Platten (ca. 5  x  5  x  1 cm) wurden durch Abspülen  mit Wasser (dest.) von Verunreinigungen gesäubert. 



   Als Holzstück (kleiner 3  x  3  x  0,5 cm) wurde Pappel (Pastorini,  Zürich, Schweiz) verwendet. Die Holzstücke wurden mit Wasser (dest.)  und Aceton gespült. 



   Als Seide wurde Seiden-Twill (19001, abgekocht) (Bilco-Seide, Zürich,  Schweiz) verwendet. Die Seide (Textilien etwa 3  x  3 cm) wurde mit  Toluol p.a. gespült.   Verwendete Chemikalien und Analysegeräte  Chemikalien:  



   Toluol UV (99,5%) und 1-Pentin (99%) wurden bei Fluka (Buchs, Schweiz)  bezogen. 



     1-Dodecin (98%) und Azobenzol (99%) wurden bei Aldrich (Buchs,  Schweiz) bezogen. 



   Toluol p.a. (puriss p.a.) wurde bei Riedel-de Haën (Seelze, Deutschland)  bezogen. 



   Aceton (technisch) wurde bei Scheller (Zürich, Schweiz) bezogen. 



   cis-Dichlorobis(styrol)platin(II) wurde wie in der Literatur beschrieben  synthetisiert (Caseri, W.R.; Dissertation, ETH Zürich, 1988). 



   Argon (99.99%) wurde bei Pan Gas (Luzern, Schweiz) bezogen.   Analyseverfahren:  



   Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektren bei streifendem Einfall  (80 DEG ) (IR), Röntgenfotoelektronenspektren mit MgK alpha -Strahlung  (XPS), ellipsometrische Messungen bei  lambda =632,8 nm und/oder  vorrückende Kontaktwinkel von Wasser ( theta  a ) wurden gemessen.                                                             



   Eine genauere Beschreibung der Messmethoden findet man in Steiner,  U.B.; Caseri, W.R.; Suter, U.W.; Rehahn, M.; Schmitz, L.; Langmuir  1993, 9 , 3245.  Beispiele 1-12:  



   160 ml Toluol UV wurden während ca. 15 Minuten bei Raumtemperatur  mit Argon entgast. Anschliessend wurden 3,8 mg cis-Dichlorobis(styrol)platin(II)  zugegeben und unter Argon-Atmosphäre bei Raumtemperatur während ca.  10 Minuten gerührt. Die Substratplatte wurde dann in die erhaltene  Lösung oder Suspension eingetaucht. Ein C-H-Reagenz wurde anschliessend  zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann während 1 Stunde unter  Argon-Atmosphäre bei Raumtemperatur leicht gerührt. Die Substratplatte  wurde danach heraus-genommen, mit 3 0 ml Toluol UV gespült und mit  Argon trocken geblasen. Die so erhaltenen Proben wurden bis zur Charakterisierung  in braunen Snap-cap-Weithalsflaschen unter Argon aufbewahrt.   Beispiele 1-4:  



   Das C-H-Reagenz war 0,16 ml 1-Pentin. 



   Beispiel 1 : 



   Die Substratplatte trug einen Goldfilm. 



   Beispiel 2: 



   Die Substratplatte trug einen Kupferfilm. 



   Beispiel 3: 



   Die Substratplatte war eine Siliziumplatte. 



   Beispiel 4: 



   Die Substratplatte trug einen Aluminiumfilm.   Beispiele 5-7:  



   Das C-H-Reagenz war 0,34 ml 1-Dodecin. 



   Beispiel 5: 



   Die Substratplatte trug einen Aluminiumfilm. 



   Beispiel 6: 



   Die Substratplatte trug einen Kupferfilm. 



   Beispiel 7: 



   Die Substratplatte trug einen Goldfilm.   Beispiele 8-12 :                                                             



   Das C-H-Reagenz war 295 mg Azobenzol. 



   Beispiel 8: 



   Die Substratplatte trug einen Goldfilm. 



   Beispiel 9: 



   Die Substratplatte trug einen Kupferfilm. 



   Beispiel 10: 



   Die Substratplatte trug einen Aluminiumfilm. 



   Beispiel 11: 



   Die Substratplatte trug einen Eisenfilm. 



   Beispiel 12: 



   Die Substratplatte war eine Siliziumplatte.   Beispiele 13-15:  



   cis-Dichlorobis(styrol)platin(II) wurde in Toluol p.a. bei Raumtemperatur  während ca. 10 Minuten gerührt. Das Substrat wurde dann in die Lösung  oder Suspension eingetaucht. Azobenzol wurde anschliessend zugegeben.  Die Konzentration von cis-Dichlorobis(styrol)platin(II) war 50  mu  M, die des Azobenzols 10 mM. Das Reaktionsgemisch wurde dann während  einer Stunde bei Raumtemperatur leicht    gerührt. Das Substrat wurde  danach herausgenommen, mit Toluol p.a. gespült und an der Luft getrocknet.                                                     



   Beispiel 13: 



   Die Substratplatte war eine Steinplatte aus Rotsandstein. 



   Beispiel 14: 



   Das Substrat war ein Holzstück aus Pappel. 



   Beispiel 15: 



   Das Substrat war Seide aus Seiden-Twill. 



   Alle Experimente, wie sie in den Beispielen 1-15 beschrieben sind,  wurden auch ohne Aktivator durchgeführt. Die Gesamtheit der Ergebnisse  zeigte, dass ohne Aktivator das entsprechende C-H-Reagenz nicht oder  nur unwesentlich an die Oberfläche bindet. Blindversuche mit reinem  Lösungsmittel oder mit einer Lösung oder Suspension, welche nur den  Aktivator enthält, zeigten ebenfalls keine Beschichtung, wie sie  mit den entsprechenden C-H-Reagenzien erhalten wurde. 



   In Anwesenheit des Aktivators zeigten die Ergebnisse für alle Experimente,  wie sie in den Beispielen 1-15 beschrieben sind, die Bildung einer  Beschichtung, die Kohlenstoff enthält.     Bewertung der Beispiele:  



   Beispiel 1 führte zu einer ca. 0,7 nm dicken Schicht mit einem vorrückenden  Kontaktwinkel von Wasser von etwa 79 DEG . Die IR-Spektren im Bereich  von 3000-2800 cm<-><1> zeigten CH 3  und CH 2  Streckschwingungen.  Die  &uarr& C-H-Streckschwingung bei 3008 cm<-1> sah man nicht mehr.  Die C &uarr& C-Streckschwingung bei 2119 cm<-1> wurde zu 2046 cm<-1>  verschoben. Die XPS-Messungen entsprachen denen für eine Monoschicht  mit einer Kettenlänge von fünf Kohlenstoffatomen. 



   Beispiel 2 führte zu einer ca. 0,6 nm dicken Schicht mit einem vorrückenden  Kontaktwinkel von Wasser von etwa 76 DEG . Die IR-Spektren im Bereich  von 3000-2800 cm<-1> zeigten CH 3 - und CH 2 -Streckschwingungen.  Die  &uarr& C-H-Streckschwingung bei 3008 cm-1 sah man nicht mehr.  Die CsC-Streckschwingung bei 2119 cm-1 wurde zu 2080 cm-1 verschoben.  Die XPS-Messungen entsprachen denen für eine Monoschicht mit einer  Kettenlänge von fünf Kohlenstoffatomen. 



   Beispiel 3 führte zu einem vorrückenden Kontaktwinkel von Wasser  von etwa 72 DEG . Von Beispiel 3 konnte kein IR-Spektrum gemessen  werden, da Siliziumoberflächen im IR-Spektrometer in Reflexion nicht  routinemässig gemessen werden können. Die XPS-Messungen entsprachen  denen für eine Monoschicht mit einer Kettenlänge von fünf Kohlenstoff-atomen.                                                  



     Beispiel 4 führte zu einem vorrückenden Kontaktwinkel von Wasser  von etwa 83 DEG . 



   Beispiel 5 führte zu einem vorrückenden Kontaktwinkel von Wasser  von etwa 81 DEG . Die IR-Spektren im Bereich von 3000-2800 cm-1 zeigten  CH 3 - und CH 2 -Streckschwingungen. Die  &uarr& C-H-Streckschwingung  bei 3013 cm-1 sah man nicht mehr. Die C &uarr& C-Streckschwingung  bei 2119 cm-1 wurde zu 2090 cm<-1 >verschoben. 



   Die in den Beispielen 1, 2 und 5 beobachtete Verschiebung der Streckschwingung  könnte darauf hinweisen, dass die  &uarr& C-H-Bindung aktiviert und  gespalten wird. 



   Beispiel 6 führte zu einem vorrückenden Kontaktwinkel von Wasser  von etwa 85 DEG . 



   Beispiel 7 führte zu einem vorrückenden Kontaktwinkel von Wasser  von etwa 90 DEG . 



   Beispiele 8-12 führten zu vorrückenden Kontaktwinkel von Wasser von  etwa 60-63 DEG . Die IR-Spekt-ren im Bereich von 3100-3000 cm-1 zeigten  aromatische CH-Streckschwingungen. Die Schwingungen zwischen 1600  und 1450 cm-1 änderten sich signifikant im Vergleich zu Azobenzol  in Substanz. Für Azobenzol in Substanz findet man Schwingungen bei  1451, 1482 und 1581 cm-1. Nach der Beschichtung findet man Schwingungen  bei 1450-1452, 1491-1495, 1561-1562 und 1596-   1598 cm-1. Von Beispiel  12 konnte kein IR-Spektrum gemessen werden, da Siliziumoberflächen  im IR-Spektrometer in Reflexion nicht routinemässig gemessen werden  können. 



   Diese Veränderungen der Schwingungen könnten darauf hinweisen, dass  die Symmetrie von Azobenzol durch die Aktivierung einer C-H-Bindung  aufgehoben wird. 



   Beispiel 13 führte zu Schichten mit vorrückenden Kontaktwinkeln von  Wasser von etwa 80-95 DEG . 



   Beispiel 14 führte zu Schichten mit vorrückenden Kontaktwinkeln von  Wasser von etwa 90-115 DEG . 



   Beispiel 15 führte zu Schichten mit vorrückenden Kontaktwinkeln von  Wasser von etwa 120 DEG . 



   Alle erhaltenen Ergebnisse zeigten, dass sowohl die Anwesenheit eines  Reagenzes mit einer reaktiven C-H-Gruppe als auch die Anwesenheit  eines Aktivators für die Beschichtung notwendig ist. Die genaue Zusammensetzung  der Beschichtung kann durch die Anwesenheit von zusätzlichen Substanzen  beeinflusst werden. 



   Die Beispiele wurden in Toluol und bei Raumtemperatur durchgeführt.  Dadurch sollten vergleichbare Bedingungen gewährleistet werden. Das  erfindungsgemässe Verfahren lässt sich aber auch in anderen Lösungsmitteln,  ohne    Lösungsmittel in Substanz und/oder bei anderen Temperaturen  durchführen. 



   Ein Teil der Beispiele wurde mit Lösungsmitteln in UV-Qualität durchgeführt,  um bei der Charakterisierung der Beschichtungen Probleme durch Verunreinigungen  aus dem Lösungsmittel zu vermeiden. Das erfindungsgemässe Verfahren  lässt sich aber auch in technischen Lösungsmitteln geringer Reinheit  durchführen. 



   Ein Teil der Beispiele wurde auf Oberflächen durchgeführt, welche  auf Scheiben mittels thermischer Bedampfung erzeugt wurden, um eine  einwandfreie Charakterisierung der Beschichtung zu gewährleisten.  Jedoch kann das erfindungsgemässe Verfahren auch auf anderen Oberflächen  durchgeführt werden. 



   Die gewählten Konzentrationen und Zeiten sollten vergleichbare Bedingungen  gewährleisten. Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich aber auch  mit anderen Konzentrationen und/oder anderen Zeiten durchführen. 



   Die Beschichtungen wurden durch Eintauchen hergestellt. Die Beschichtungen  können aber auch auf andere Art und Weise erhalten werden, wie beispielsweise  durch Aufpinseln oder Aufsprühen.

Claims (23)

1. Verfahren zum Beschichten einer Metalloberfläche und/oder Metalloxidoberfläche und/oder Metall-salz-oberfläche und/oder siliziumhaltigen Oberfläche und/oder hochmolekularen aquoxidhaltigen organischen Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Reagenz, das eine reaktive C-H-Gruppe aufweist, in Gegenwart eines Übergangsmetalles der 4., 5. oder 6. Periode des Periodensystems in Form einer Verbindung oder in metallischer Form als Aktivator, in flüssiger, pastoser oder fester Form, auf die zu beschichtende Oberfläche aufbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine silizium-oxidhaltige Oberfläche beschichtet.

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Gesteinoberfläche beschichtet.

4.

Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche eines Polysaccharids beschichtet.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche einer Cellulose oder eines Cellulosederivats beschichtet.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Holzoberfläche beschichtet.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche eines Proteins beschichtet.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung eines Übergangsmetalles der 4., 5. oder 6. Periode des Periodensystems, welche mindestens einen schwach koordinierenden Liganden enthält, als Aktivator verwendet.

9.

Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Platinmetall in metallischer Form oder in Form einer Verbindung, die vorzugsweise mindestens einen schwach koordinierenden Liganden enthält, als Aktivator verwendet.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Platin in metallischer Form oder in Form einer Verbindung, die vorzugsweise mindestens einen schwach koordinierenden Liganden enthält, als Aktivator verwendet.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aktivator cis-Dichlorobis(styrol)platin(II) verwendet.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reagenz eine Verbindung, die als reaktive Gruppe eine acide C-H- Gruppe aufweist, verwendet.

13.

Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reagenz eine Verbindung, die als reaktive Gruppe eine sC-H-Gruppe aufweist, verwendet.

14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reagenz eine Verbindung, die als reaktive Gruppe eine C-H-Gruppe benachbart zu elektronegativen Substituenten aufweist, verwendet.

15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reagenz eine Verbindung, die als reaktive Gruppe eine C-H-Gruppe, welche in a-Position an aromatische Ringe gebunden ist, aufweist, verwendet.

16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reagenz eine Verbindung, die als reaktive Gruppe eine aromatische C-H-Gruppe in Ortho-Position zu N, P, 0 oder S aufweist, verwendet.

17.

Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reagenz eine Verbindung, die als reaktive Gruppe eine aromatische C-H-Gruppe in Ortho-Position zu einer Azo-Gruppe aufweist, verwendet.

18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reagenz, das eine reaktive C-H-Gruppe aufweist, eine niedermolekulare Verbindung verwendet.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reagenz, das eine reaktive C-H-Gruppe aufweist, eine hochmolekulare Verbindung verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reagenz ein Copolymer verwendet.

21.

Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Reagenz, das ausser der reaktiven C-H-Gruppe weitere reaktive Gruppe(n) aufweist, verwendet, wobei die weitere(n) reaktive(n) Gruppe(n) für eine Reaktion nach dem Beschichten der Oberfläche bestimmt sind.

22. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Beschichtung auf der Oberfläche zersetzt.

23. Formkörper mit einer Metalloberfläche und/oder Metalloxidoberfläche und/oder siliziumhaltigen Oberfläche und/oder hochmolekularen aquoxidhaltigen organischen Oberfläche, die nach dem Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche beschichtet worden ist.