CH686515A5 - Verfahren und Anlagen zum Entfernen von Kohlenoxidsulfid aus unreinen Kohlenwasserstoffen. - Google Patents
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Description
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CH 686 515 A5
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Beschreibung
Die Erfindung betrifft Verfahren zum Entfernen von Kohlenoxidsulfid aus unreinen Kohlenwasserstoffen gemäss Oberbegriff von Anspruch 1 sowie Anlagen zum Durchführen dieser Verfahren.
Kohlenoxidsulfid COS (oder «Carbonylsulfid» in englischer Ausdrucksweise) bildet in gewissen Fällen eine giftige Verunreinigung von Gasen. Sind diese Gase nicht verkokend, was beispielsweise für Methan, Methanol, Wasserstoff oder Stickstoff zutrifft, so kann das COS mittels katalytischer Reaktionen beseitigt werden. Bekannt sind folgende COS-Reaktionen, die zwischen 150°C und 400°C in Gegenwart eines geeigneten Festkörperkatalysators ablaufen: Reaktion von COS mit Zinkoxid, wobei Zinksulfid und Kohlendioxid entsteht. Hydrierung von COS unter Bildung von Schwefelwasserstoff und Kohlenmonoxid. Oxidation von COS zu Schwefeldioxid und Kohlenmonoxid als Reaktionsprodukte. Schliesslich Hydrolyse von COS, wobei sich Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid bildet.
Weitere Angaben zum Stand der Technik findet man in «Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie» (Weinheim 1977), Band 14, Seite 426 (COS-Konvertierung).
Soll aus unreinen Kohlenwasserstoffen COS entfernt werden, so steht man vor folgendem Problem: Diese Substanzen und besonders ungesättigte Kohlenwasserstoffe verkoken und/oder polymersieren in der Regel bei Temperaturen grösser als 150°C. Dadurch ergibt sich eine Verstopfung der Festbettporen durch Russ oder Polymere und damit ein Verlust der Katalysatoraktivität und gegebenenfalls auch der Absorptionskapazität.
Es ist Aufgabe der Erfindung, bei der COS-Ent-fernung Abhilfe in Bezug auf die Russ- und/oder Polymerbildung zu schaffen. Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 genannten Massnahmen gelöst. Ausgangspunkt dieser Lehre ist die neue und überraschende Beobachtung, dass in Gegenwart von Wasserdampf - und zwar bereits bei 1 Gewichtsprozent - eine Bildung von Russ und von Polymeren beträchtlich reduziert ist.
Die reduziert gebildeten Russ- oder Polymerablagerungen können gemäss Anspruch 2 durch Oxidation beseitigt werden. Die abhängigen Ansprüche 3 bis 10 betreffen vorteilhafte Ausbildungen des erfin-dungsgemässen Verfahrens. Die Ansprüche 11 und 12 beziehen sich auf bevorzugte Anwendungen dieses Verfahrens. Der Anspruch 13 ist auf eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens gerichtet.
Nachfolgend wird die Erfindung im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine Darstellung einer bevorzugten Anlage zum Durchführen des erfindungsgemässen Verfahrens und
Fig. 2 eine zweite Ausführungsform der Anlage aus Fig. 1.
Die Komponenten der in Fig. 1 dargestellten Anlage sind: Der Reaktor 1 mit dem Festkörperbett 100 zum Durchführen von COS-Reaktionen; eine Wascheinrichtung 2 zum Entfernen von Wasser aus dem im Reaktor 1 behandelten Gemisch; ein Dampferzeuger 3 (Wasser 30, Mitteldruckdampf 31); ein Gegenstrom-Wärmeübertrager 4; eine Zusatzheizung 5 (elektrisch beheizte Stäbe); eine Vorheizung 6 (Dampferzeuger 60, Niederdruckdampf 61, Kondensat 62); ein Kühler 7 (Kühlwasser 71, 72); eine Reinigungsgas-Quelle 8 (Umgebungsluft 80, komprimierte Luft 81, Kompressor 85); ein Reservoir 10 mit dem Rohprodukt 11, das aus einem unreinen Gemisch von Kohlenwasserstoff (en), das Spuren von COS enthält, besteht; eine Pumpe 15 für das Rohprodukt; ein Reservoir 20 für das gereinigte Produkt; ferner Schliessorgane 91 bis 94.
Das Festkörperbett 100 (kurz Festbett) ist eine Schüttung von porösen Pellets. Diese Pellets bestehen aus Zinkoxid-Körnern, die unter Verwendung eines Bindemittels stückig gemacht worden sind.
Das flüssige Rohprodukt 11 wird in der Vorheizung verdampft und im Wärmetauscher 4 mit dem heissen, aus dem Festkörperbett 100 abgezogenen Gas 14 weiter erwärmt. Dem derart vorgewärmten Gas 12 wird Heissdampf 31 zugemischt. Mit der Heizung 5 wird zusätzlich geheizt, sodass das Gas 13 die benötigte Betriebstemperatur (mindestens 200°C) annimmt. Diese Zusatzheizung 5 kann in Form einer elektrischen Widerstandsheizung (Fig. 1), einer Feuerungsheizung mit zwischengeschaltetem Wärmeträgerkreislauf oder einer Heiss-dampfeinspritzung vorliegen; das zusätzliche Heizen kann aber auch mittels einer Kombination dieser Heizarten vorgenommen werden.
Nach Abkühlen des Gases 14 im Wärmeübertrager 4 und im Kühler 7 wird aus dem gekühlten Gas 16 der Wasserdampf mittels Glykol, insbesondere Triethylenglykol, in der Vorrichtung 21 ausgewaschen. Das wasserreiche Glykol 24 wird in der Einrichtung 22 zu wasserarmem Glykol 23 regeneriert. Im Kopf der Einrichtung 22 fällt auch das Abwasser 39 (WW) an. Mit Vorteil wird ein Strippergas 28, 29 verwendet, um die Regeneration des Glykols zu verbessern. In der Einrichtung 21 wird nebst des Waschens zusätzlich das gereinigte Gemisch kondensiert.
Mit Vorteil werden die COS-Reaktionen beim Siededruck des Kohlenwasserstoffs bei Kühlwassertemperatur durchgeführt.
Das Festbett 100 wird periodisch mit komprimierter Luft (Quelle 8) oder reinem Sauerstoff behandelt, um den durch Verkokung entstandenen Russ und/oder abgelagerte Polymere in Form von Kohlendioxid zu entfernen; dadurch kann der Einsatz des Festbetts wesentlich verlängert werden. Diese Entfernung von Ablagerungen wird beispielsweise bei 400°C durchgeführt. Der Wärmeübertrager 4 kann auch hier für die Wärmerückgewinnung genutzt werden. Das mit Kohlendioxid beladene Reinigungsgas 89 wird an die Umgebung abgelassen.
Das ergänzende Heizen, das bei der Anlage in Fig. 1 mit der Heizung 5 vorgenommen wird, kann auch mit Hilfe eines Oxydationskatalysator-Festkör-perbetts 105 (siehe Fig. 2) ausgeführt werden. Dieses Festbett 105 ist dem Festbett 100 nachgeschal-
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tet. Unter Zugabe von Luft oder Sauerstoff reagiert ein kleiner Teil der Kohlenwasserstoffe exother-misch; diese Oxidation setzt die benötigte Heizwärme frei, die im Wärmeübertrager 4 auf das vorgewärmte Rohprodukt 11 übertragen wird. Der Oxida-tionskatalysator kann in einer Varianten Ausführungsform dem Festkörperbett 100 beigemischt sein.
Mit den beschriebenen Anlagen ist es möglich, aus einem Rohprodukt, das grössenordnungsmäs-sig 100 ppm COS enthält, die COS-Spuren bis auf Werte unter 1 ppm (Gewichts-ppm) zu entfernen. Gleichzeitig besteht auch die Möglichkeit, einen Wassergehalt des Rohprodukts beispielsweise von 1,5 Volumenprozent um rund den Faktor 1000 zu reduzieren.
Claims (13)
1. Verfahren zum Entfernen von Kohlenoxidsulfid COS aus unreinen Kohlenwasserstoffen, die bei Temperaturen über 150°C eine Tendenz zum verkoken und/oder polymerisieren haben, bei welchem Verfahren das unreine Gemisch gasförmig in Kontakt mit einem Festkörperbett gebracht wird, wobei das COS zumindest teilweise katalytisch zersetzt und/oder chemisch absorbiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das COS bei einer Temperatur über 150°C zersetzt bzw. absorbiert wird, dass nach Zugabe von Wasser diese Reaktion bei einem Wasserdampfanteil im Gemisch von mindestens 1 Gewichtsprozent durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Russ- und/oder Polymer-Ablagerungen im Festkörperbett periodisch mit einem sauerstoffhaltigen Reinigungsgas bei erhöhter Temperatur zumindest teilweise durch Oxidation entfernt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktiven Komponenten des Festkörperbetts aus einem Metalloxid, insbesondere Zinkoxid, bestehen, welches mit COS zu Metallsulfid und Kohlendioxid reagiert.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserdampf nach abgeschlossener Reaktion mittels Glykol, insbesondere Triethylenglykol, ausgewaschen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das unreine Gemisch mit aus dem Festkörperbett abgezogenem Gas in indirekten, wärmeübertragenden Kontakt gebracht wird und sodann nach Zumischen von Wasserdampf mit einer Zusatzheizung auf Reaktionstemperatur gebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das unreine Gemisch bei Raumtemperatur flüssig ist und insbesondere hauptsächlich aus Propylen besteht, dass das Gemisch in einer Vorheizung verdampft wird und dass zum Ab-schluss des Verfahrens das gereinigte Gemisch kondensiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2 sowie nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsgas nach Abzug aus dem Festkörperbett zum Vorwärmen des frischen Reinigungsgases verwendet wird und dass das vorgewärmte Reinigungsgas mit einer Zusatzheizung auf eine für die Russentfernung ausreichend hohe Temperatur gebracht wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzheizung in Form einer elektrischen Widerstandsheizung, einer Feuerungsheizung mit zwischengeschaltetem Wärmeträgerkreislauf und/oder einer Heissdampfein-spritzung vorliegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Festkörperbett teilweise mit einem Oxidationskatalysator ausgestattet ist und dass dem unreinen Gemisch ein sauerstoffhaltiges Fluid zugemischt wird, sodass zusätzlich Wärme durch Oxidation eines kleinen Teils der Kohlenwasserstoffe entsteht.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Festkörperbett mit dem Oxidationskatalysator dem für die COS-Reaktionen vorgesehenen Festkörperbett nachgeschaltet ist.
11. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die unreinen Kohlenwasserstoffe ein Gemisch bilden, das mindestens zur Hälfte aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen besteht, nämlich insbesondere aus Ethylen, Propylen und/oder Buthylen.
12. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das unreine Gemisch auch Wasser enthält.
13. Anlage zum Durchführen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, mit einem Festbettreaktor (1) zum Zersetzen und/oder Absorbieren von COS, mit dem Reaktor vorgeschalteten Hilfsvorrichtungen (4, 5, 6) zum gegebenenfalls Verdampfen sowie zum Aufheizen des unreinen Gemisches, mit dem Reaktor nachgeschalteten Kühlvorrichtungen (4, 7) und mit einer Wascheinrichtung (2) zum Entfernen von Wasser aus dem Gemisch.
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| CN112646615A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-04-13 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种高炉煤气中有机硫的水解反应装置及水解方法 |
| CN114191929A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-03-18 | 常州化工设计院有限公司 | 一种化工尾气处理工艺 |
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| WO2022110627A1 (zh) * | 2020-11-30 | 2022-06-02 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种高炉煤气中有机硫的水解反应装置及水解方法 |
| CN114191929A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-03-18 | 常州化工设计院有限公司 | 一种化工尾气处理工艺 |
| CN114191929B (zh) * | 2021-12-24 | 2022-12-06 | 常州化工设计院有限公司 | 一种化工尾气处理工艺 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NV | New agent |
Representative=s name: SULZER MANAGEMENT AG |
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| PL | Patent ceased |