CH684338A5 - Procédé de déminéralisation des huiles usées par l'utilisation combinée des techniques du choc thermique et des ultrasons. - Google Patents

Description

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CH 684 338 A5

Description

Cette invention s'applique au traitement des huiles usées en vue d'extraire la partie minérale de la partie hydrocarbure. La partie minérale représente tous les métaux des additifs ajoutés aux huiles de base lubrifiantes, les métaux dissous du fait de l'usure des moteurs, et les métaux issus des additifs des carburants (plomb). Les huiles usées sont issues des huiles lubrifiantes à base minérale «moteur» et «industrielles» mélangées.

Il s'applique donc à toute huile minérale usée que l'on aura préalablement déshydratée.

Les huiles usées collectées sont le résultat de mélanges d'huiles «moteur» et «industrielles», y inclus les huiles transformateurs.

Toutes les huiles lubrifiantes et même transformateurs ont fait l'objet d'un ajout d'additif; les additifs sont en partie des minéraux sous forme de sels ou d'organométalliques que l'on retrouve dans les huiles usées.

Les huiles usées sont classées dans les déchets spéciaux, donc comme polluants; leur caractère polluant est lié principalement à la présence des métaux, ayant pour origine les additifs des huiles moteurs, sels ou organométalliques, les métaux d'usure des moteurs, fer, aluminium, cuivre, vanadium, chrome sous forme impure, les métaux issus de l'additivation des carburants comme le plomb.

A cela ajoutons les métaux des huiles de coupe qui peuvent être de différentes origines selon la nature des métaux usinés pour se retrouver au niveau de l'huile usée sous forme ionique.

Le but poursuivi consiste soit à régénérer les huiles, soit à récupérer les huiles pour en faire un combustible.

II existe beaucoup de brevets dans le monde concernant la démétallisation, mais malgré cela les techniques depuis 20 ans sont toujours les mêmes:

- procédé de régénération, utilisant le choc thermique sur une huile usée déshydratée (120°C dans 500 mm de mercure), distillation, traitement du culot (45% du volume) à l'acide sulfurique, filtration sur un lit de bentonite activée pour décoloration et filtration;

- procédé de distillation par couche mince ou non. Consiste à récupérer 80% du produit et obtenir un culot représentant 20% du volume traité, pompable à 120°C et contenant 60 000 ppm de métaux qu'il faut incinérer. La distillation simple donne un culot de 45% en volume de SN 500 très métallisé.

Tous les procédés existants sont avec des rendements d'extraction qui n'excèdent pas les 80%, mais dont les résidus posent des problèmes quant à leur élimination.

Il a été possible d'utiliser la combinaison de trois techniques pour obtenir des résultats probants qui permettent un rendement d'extraction supérieur à 90% du volume brut.

Comme les industries de la régénération, nous utilisons la technique du choc thermique. Il s'agit de porter brutalement à 380°C durant 15 minutes une huile usée qui aura préalablement été déshydratée à 120° sous 500 mm de mercure, dans un réservoir chauffé.

Une fois l'huile choquée, nous allons procéder à son mélange avec un hydrocarbure solvant. Le tube ultrasonique SODEVA de 1 KW de puissance permet de réaliser des mélanges de liquides ayant des viscosités et densités différentes au niveau quasi moléculaire de façon homogène. Le solvant employé est un hydrocarbure à basse viscosité qui va avoir un effet de diluant et dépolarisant, permettant de créer les conditions nécessaires à un processus de décentration des métalliques contenus dans l'huile usée. L'opération de mélange se fait sous application du tube ultrasonique durant 10 secondes au moins.

Il s'agit d'utiliser une machine possédant une haute accélération relative égale ou supérieure à 6500 g, pour activer la séparation par décantation par le mélange du solvant à l'huile choquée thermique-ment. On obtient d'un côté la partie minérale que l'on appelle les insolubles, et de l'autre une huile démétallisée avec le solvant.

Les parties huile et solvant sont séparées par évaporation du solvant en chauffant le mélange au-dessus du point d'ébullition finale de ce dernier. Le solvant est recyclé durant le procédé. Les volumes de solvants ne sont jamais supérieurs au volume d'huile choquée pour cette technique. C'est l'intérêt majeur de cette invention par rapport à la méthode ASTMD-843.

Il existe un test qui est utilisé pour déterminer le degré d'usure des huiles dans les moteurs. Cette méthode de test détermine approximativement les insolubles. Elle est décrite et connue sous la dénomination ASTMD-893 et IP 316/74. Ces tests permettent d'obtenir une mesure qualitative approximative car elle dépend du degré d'usure de l'huile et de son caractère dispersif.

Le tableau ci-dessous donne une indication comparative sur la méthode de chaque norme quant à la mesure des insolubles qui inclut les métaux présents mais pas uniquement puisque métalloïdes, goudrons sont précipités.

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Comparaison des méthodes de test des insolubles

Paramètres

Solvant

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Force centrifuge relative Taux de dilution de l'échantillon

ASTMD-893

n-Pentane ou Toluène exempt

600-700 g

10%

IP 316/74

n-Heptane/méthanol (97/3) volume n-Butyldiethanolamine 8000-10 000 g 10%

Source: LUBRIZOL

Cette méthode n'a pas été industrialisée, car il est difficile de manier les volumes indiqués de façon économique. Il faudrait 9 volumes de toluène pour un volume d'huile usée, soit 90 000 tonnes de toluène pour 10 000 tonnes d'huiles usées. De plus, il est impossible d'extraire ce produit par centri-fugation, compte tenu des conditions de point éclair du mélange et la distillation est une pratique non rentable.

Les améliorations apportées à cette méthode par le procédé proposé ont été de réaliser une diminution des volumes interactifs, d'où moins de solvant pour plus d'huile usée.

Il faut comprendre le phénomène physico-chimique qui rend difficile la séparation des éléments métalliques de la partie huileuse, et cela pour obtenir un procédé qui emploie moins de solvant. Il faut savoir que les lubrifiants, pour garder leur homogénéité, ont un additif qui permet de conserver le caractère colloïdal stable du mélange. Cet additif est connu sous le titre de dispersant. Il s'agit principalement de succinimides ou d'ester mannich, qui sont de longues chaînes carbonées à poids moléculaire élevé, qui s'enroulent les unes dans les autres et emprisonnent les additifs, sels métalliques, par des effets de polarité conjugués. Pour que cette imbrication puisse s'effilocher, il faut dépasser le seuil critique mis-cellaire qui délie les chaînes entre elles, et cela par un effet de solvatation qui va aussi diminuer leur effet polaire.

En résumé, le procédé proposé n'est en fait, physiquement, qu'une dilution d'une huile choquée avec un solvant, dans des conditions de rapport de volume plus satisfaisant que la méthode générale de dilution par grands volumes, de par l'emploi des trois techniques exposées.

Il faut savoir que les longues chaînes carbonées que représentent les succinimides ou autres analogues utilisés comme dispersants n'aiment pas les hautes températures et encore moins une brusque élévation de température qui brise leur chaîne, n'oublions pas d'un poids moléculaire assez important de 280. Ces chaînes brisées d'inégales longueurs vont perdre leur effet toile d'araignée et leur enchevêtrement va se trouver perturbé du fait de cet effet thermique, ce qui se traduit par une baisse de la viscosité, soit une amélioration de la fluidité.

Cette amélioration de la fluidité permet de modifier les règles de répartition des volumes solvant/huile usée pour dépasser le seuil critique miscellaire.

C'est ce phénomène qui permet d'établir un système de traitement rentable et peu complexe.

Toutefois le solvant doit avoir certaines caractéristiques physiques pour satisfaire aux conditions de dépolarisation et de solvatation des dispersants.

Les solvants de type aromatique ou alcoolique ne sont pas utilisables compte tenu qu'ils confèrent au mélange un point éclair trop bas pour satisfaire à une centrifugation poussée sans provoquer une évaporation et des accidents d'autoinflammation.

Le solvant doit être très dilué dans l'huile choquée thermiquement. Pour se faire, on utilise l'appareil à ultrasons de puissance qui va mélanger intimement les produits en présence, mais aussi faciliter la dépolarisation des dispersants par les effets de cavitation induits. L'huile ainsi traitée va être confinée dans un bac tampon puis centrifugée. La température étant un facteur favorable pour la séparation, il faut rester, pour des raisons de sécurité, dans une zone de température inférieure à l'IBP (instant boi-ling point) du solvant.

De la centrifugation par une accélération relative de 6500 à 7200 g, va sortir d'un côté la partie des organo-complexés et autres insolubles dans une partie du solvant, de l'autre côté le solvant avec l'huile démétallisée.

Le schéma du procédé de traitement (fig. 1) est illustré par le graphique ci-après, dont on peut expliquer les différentes phases:

- L'huile usée stockée (1) dans un réservoir est amenée dans un bac à 120°C sous 500 mm de mercure; l'eau et les légers vont s'évaporer (2).

- Puis l'huile va être mise en contact avec une surface métallique très chaude pour porter sa température brutalement à 380°C durant 15 minutes (3).

- On va laisser refroidir l'huile jusqu'à une température de sécurité pour assurer le mélange de l'huile avec le solvant.

- On pompe simultanément huile et solvant selon les proportions voulues, puis le mélange sera effectué par les ultrasons à travers un tube par passage interne (4).

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-A la sortie du mélange, on stocke, puis on procède à la centrifugation à haute accélération relative (5).

- L'huile et le solvant en sortie de centrifugeuse passent dans un évaporateur à 200°C (6).

Comme expliqué plus haut, le processus de décantation se produit à partir du moment où le seuil critique miscellaire entre solvant et dispersant est dépassé et que les chaînes des dispersants ont été altérées et coupées par le choc thermique. Ainsi le solvant va accélérer la dépolarisation des dispersants sur les colloïdes.

Il n'a pas de règle fixe de proportion du mélange solvant/huile choquée puisque l'huile peut se présenter avec différentes viscosités.

Il faut savoir que l'huile usée récoltée a une densité ou viscosité variable, suivant sa composition de départ, plus d'huile moteur qu'industrielle, eaux et légers. D'où, pour avoir un paramètre fiable de densité et de viscosité, on se doit de considérer comme paramètres de base la densité et la viscosité de l'huile déshydratée et de considérer que l'huile choquée aura pour viscosité en centistockes une mesure de 50% inférieure à l'huile déshydratée.

Les centistockes sont les centièmes des stockes, les stockes selon les SI sont définis comme l'unité de viscosité cinématique en cm2 par seconde.

Il est bien évident que si la viscosité pouvait être déterminée essentiellement pour l'huile choquée thermiquement, l'ajustement des volumes solvant/huile choquée serait plus simple. Car il est difficile de connaître exactement la quantité de dispersant contenu dans l'huile usée récupérée; de plus certains additifs d'huile industrielle, tels que les paraffines chlorées, perturbent les conditions de mesure. Le choc thermique va déchlorer et aussi altérer les dispersants; la mesure de la densité permet de savoir si les huiles sont plus moteur qu'industrielles et de réajuster les volumes désirés.

D'après les expériences effectuées, on peut accepter la loi de composition suivante:

Ci = mesure de la viscosité de l'huile déshydratée à 25°C en est

C2 = mesure de la viscosité du solvant à 25°C en est on aura Vt Ln (C^ + V2 Ln C2 = N 2

V = Vi + V2 = 100% = 1

si la viscosité et la densité de l'huile choquée sont connues: Ç, = C, et D, = D

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Le seuil critique miscellaire est évalué pour une valeur de N < 2.3 d'après les expériences réalisées. Exemple:

- huile ayant après déshydratation une viscosité de 97.22 est à 25°C

- solvant ayant une viscosité de 1.08 à 25°C

On aura Ci = 97.22 et C2= 1.08

V, In 97.22 + V2 In 1.08 = 2.3 2

Vi + V2 = 1 = volume total après mélange solvant et huile choquée

VÎ (3.8838) + V2 (0.07696) = 2.3

(1 - Va) (3.8838) + 0.07696 V2 - 2.3 = 0

3.8838 - 3.8838 V2 + 0.07696 V2 - 2.3 = 0

V,= 1.5838 = 0.416 3.8062

Vi = 59%

Dans ce cas-ià, pour un volume d'huile choquée thermiquement, il ne faut pas ajouter moins de 66% de solvant.

On est loin de la relation 9 volumes de solvant pour 1 volume d'huile usée décrite par la méthode de

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test ASTMD-893. Les solvants utilisés sont des hydrocarbures avec un flash supérieur à 35°C. La valeur de référence 2.3 peut être augmentée ou baissée selon la densité de l'huile déshydratée. Ce chiffre est acceptable pour une densité de 0.88.

N = 2.3 X 088

D,

Di = densité de l'huile déshydratée

Avec cette méthode, on obtient des huiles traitées avec moins de 100 ppm de métaux totaux; par exemple pour une huile à 4000 ppm de plomb, on obtient 28 ppm en sortie.

Claims (10)

Revendications

1. Procédé de déminéralisation des huiles usées comprenant un choc thermique caractérisé en ce que le choc thermique est suivi par un traitement à ultrasons de puissance par tube en passage interne.

2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le traitement à ultrasons est suivi par une centrifugation à accélération relative élevée.

3. Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le traitement du choc thermique se fait à une température supérieure à 380°C.

4. Procédé selon les revendications 1, 2 et 3 caractérisé en ce que le traitement de choc est effectué durant 15 minutes.

5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que, avant d'effectuer le choc thermique, l'huile est déshydratée à 120°C sous pression partielle.

6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la pression partielle est de 500 mm de mercure.

7. Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le traitement par ultrasons est effectué avec une puissance de l'ordre de 1 KW.

8. Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le traitement par ultrasons se fait durant au moins 10 secondes.

9. Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la centrifugation est faite avec une accélération relative supérieure à 6500 g.

10. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la centrifugation est faite en dessous de 150°C.

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