CH676601A5

CH676601A5 -

Info

Publication number: CH676601A5
Application number: CH4184/88A
Authority: CH
Inventors: Annette Lavalette
Original assignee: Inventa Ag
Priority date: 1987-11-12
Filing date: 1988-11-11
Publication date: 1991-02-15
Also published as: FR2623196B1; KR890008283A; JPH01153716A; GB8826233D0; KR970008718B1; DE3738495C2; DE3738495C1; GB2212168A; FR2623196A1; US5134221A; NL8802735A; GB2212168B; BR8805943A

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 676 601 A5

Beschreibung

Die Erfindung betrifft gesättigte Copolyester aus Terephthaisäure und isophthalsäure und aliphatischen Diolen zur Herstellung von Klebemassen.

Dass sich Copolyester auf der Basis von Terephthaisäure und Isophtalsäure, gegebenenfalls aliphatischen Dicarbonsäuren, und aliphatischen Diolen mit 2 bis 12 C-Atomen als Schmelzkleber eignen, wenn die Monomerenzusammensetzung so gewählt wird, dass der Schmelzpunkt des Copolyesters 80-150°C beträgt, ist bekannt. Derart zusammengesetzte Copolyester und ihre Verwendung als Schmelzkleber werden z.B. in den EP 0 078 889, DE 1 920 432, DE 2 937 946, US 3 699 921, US 4 094 721 und WO 83/0 2621 beschrieben.

Die DE-OS 1 920 432 beschreibt Copolyester aus Terephthaisäure, Adipinsäure, Ethylenglykol und Butandiol. Die Erweichungspunkte der Copolyester, die über 130°C liegen, sind für temperaturempfindliche Materialien zu hoch. Wählt man die Monomerzusammensetzung so, dass der Erweichungspunkt unter 130°C liegt, zeigen die Copolyester eine starke Oberflächenklebrigkeit, die sie zur Herteilung pulver-förmiger Überzugsmittel ungeeignet macht, wie in der US 4 094 721 angegeben ist.

Die US 3 669 921 beschreibt ebenfalls Copolyester auf der Basis Terephthaisäure, Adipinsäure, Ethylenglykol und Butandiol. Sie neigen jedoch dazu, bereits in Granulatform zu kleben, so dass grosse Mengen hochdisperses Siliciumdioxid dazugegeben werden müssen, um das Granulat mahlen zu können. Weiteres Siliciumdioxid ist nötig, um ein beschichtungsfähiges Pulver zu erhalten, wie in der WO 83/0 2621 erwähnt wird.

Thermoplastische Copolyester, bei denen die Diolkomponente aus Butandiol und Iangkettigen, aliphatischen Diolen mit 6 bis 20 C-Atomen besteht, sind aus der US 4 496 713 bekannt Die dort beschriebenen Copolyester enthalten als Dicarbonsäure nur Terephthaisäure und sind zur Anwendung als Spritzgussmassen oder Extrusionsmassen zur Herstellung von Formkörpern bestimmt. Aufgrund ihrer höheren Schmelzpunkte ist eine Anwendung als Heissschmelzkleber für temperaturempfindliche Substrate wie z.B. Textilien nicht möglich.

Die US 4 094 721 (DE 2 435 863) beschreibt Copolyester aus Terephthaisäure, Isophthalsäure bzw. einer oder mehrerer gesättigter aliphatischer Dicarbonsäure(n) mit 4 bis 34 C-Atomen. Als Diolkomponente wird ein Gemisch aus Butandiol und Hexandioi verwendet. Gemäss US 4 217 462 treten jedoch beim Mahlen und bei der Lagerung des Pulvers erhebliche Störungen durch Zusammenbacken auf, wie bereits in US 4 217 426 erwähnt.

Die ungenügende Waschbeständigkeit dieser Copolyester wird in den weiter unten folgenden Vergleichsbeispielen C und F nachgewiesen.

Die EP 0 078 889 beschreibt Copolyester aus Terephthaisäure, Isophthalsäure, Butandiol, weiteren aliphatischen Diolen mit 5 bis 12 C-Atomen und einem anorganischen Pulver. Diese Copolyester weisen die Nachteile wie Klebrigkeit des Granulats oder geringe Lagerstabilität des Pulvers nicht auf, die Wasch- und chemische Reinigungsbeständigkeit sind jedoch ungenügend, wie die unten folgenden Vergleichsbeispiele A und B zeigen. Insbesondere ist eine starke Blasenbildung zu beobachten.

Die WO 83/02 621 beschreibt Copolyester aus Terephthaisäure, mindestens einer weiteren gesättigten Dicarbonsäure mit 3 bis 12 C-Atomen sowie Butandiol und Diethlylenglykol. Das weiter unten folgende Vergleichsbeispiei E zeigt, dass die Waschbeständigkeit dieser Copolyester ebenfalls ungenügend ist.

Es bestand deshalb die Aufgabe, gesättigte, zur Herstellung von Klebemassen geeignete Copolyester zu schaffen, die nicht mehr die Nachteile des Stands der Technik aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die. Copolyester des Patentanspruchs 1 und ihre Verwendung zur Herstellung von Klebemassen gelöst.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, dass Klebemassen auf der Basis von Terephthaisäure, Isophthalsäure und Butandiol durch die Zugabe von 1-30 Mol.-% bezogen auf 100 Mo!.-% Diole, von einem oder mehreren Iangkettigen, aliphatischen Diolen mit mindestens 13 C-Atomen bei sehr guten Aus-gangs-Trennfestigkeiten in ihren Eigenschaften bezüglich der Waschbeständigkeit und der chemischen Reinigungsbeständigkeit verbessert werden und dass diese Klebemassen in sehr viel geringerem Aus-mass zur Blasenbildung neigen. Diese Blasenbildung tritt neben der Verminderung der Haftfestigkeit nach Waschbehandlungen an der Klebefläche der Substrate auf. Sie mindert darüber hinaus den ästhetischen und den Gebrauchswert der verklebten Materialien.

in der JP 58-134 114 werden Polyester, die als Schmelzkleber zu verwenden sind, beschrieben, welche das Polykondensationsprodukt aus Terephthaisäure und Isophthalsäure einerseits und Butandiol und einem anderen Dio! andererseits sind, wobei in diesem bekannten Fall bei Verwendung von aliphatischen Diolen nur solche mit maximal 5 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Dass durch Einsatz aliphatischer Diole mit 13 bis 20 Kohlenstoffatomen die vorstehend geschilderten Vorteile erzielt werden können, ist dieser Literaturstelle nicht zu entnehmen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Copolyester ist ihre, durch den Anteil an Iangkettigen Diolen mit 13 bis 20 C-Atomen bedingte, deutlich erhöhte Kristallisationsneigung und die damit verbundene tiefere Eigenklebrigkeit gegenüber dem Stand der Technik.

Trotz niederer Erweichungstemperatur klebt das Granulat der aus den erfindungsgemässen Copoly-

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH 676 601 A5

estern erzeugten Klebemassen auch ohne Additive nicht zusammen und lässt sich problemlos zu einem lagerstabilen, verklumpungsfreien Pulver verarbeiten.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Copolyester erfolgt analog der Polybutylenterephthalat-Herstellung, wie sie z.B. im Kunststoffhandbuch, Band 8, C. Hanser Verlag, München 1973, Seite 697, beschrieben ist.

Vorzugsweise wird zur Herstellung der erfindungsgemässen Copolyester eine Mischung verwendet, in der das Molverhältnis von Terephthaisäure zu Isophthalsäure zwischen 75:25 bis 40:60, bevorzugt von 65:35 bis 45:55, und das Molverhältnis von Butandiol zu dem Iangkettigen, aliphatischen Diol oder Diolgemisch zwischen 99:1 und 70:30 bevorzugt zwischen 95:5 und 80:20 liegt.

Die eingesetzten Diole besitzen 13 bis 20, bevorzugt 14 bis 18 C-Atome und werden mit 1-30 Mol.-%, bezogen auf 100 MoI.-% Dioie, bevorzugt mit 5 bis 20 Mol.-%, eingesetzt.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass technische Gemische solcher Diole eingesetzt werden können, wie sie z.B. im SR 100 Diol vorliegen. Das SR 100 Diol ist ein aliphatisches Diolgemisch der Firma ARCO, Sartomer AG Marschall Building, Westtown Rd. West Chester PA 19380, USA, mit C13 bis C18-DioIen, die durchschnittliche Kettenlänge beträgt C14.

Die erfindungsgemässen Klebemassen haben eine relative Viskosität von 1,4 bis 1.8, vorzugsweise 1.50 bis 1.70, gemessen in einer 1 %igen m-Kresollösung bei 20°C, ihr Schmelzpunkt liegt im Bereich von 90-150aC, vorzugsweise 100-130°C.

Den Copolyestern können bereits im Verlauf der Herstellung Verarbeitungshilfsmittel, übliche Stabilisatoren, Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente oder optische Aufheller zugegeben werden.

Die Weiterverarbeitung zu pulverförmigen Produkten, deren Verarbeitbarkeit beurteilt werden muss, geschieht nach bekannten Verfahren, z.B. dem Kaltmahlverfahren. Weitere Kenngrössen wurden wie nachfolgend bestimmt:

■rirel: Die relative Viskosität wird an einer 1%igen Lösung in m-Kresol bei 20°C bestimmt.

Tm: Als Schmelzpunkt wird das Maximum des Schmelzpeaks, der durch die Methode der Differential-

Scanning-Caloriemetrie bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20<>C/min erhalten wird, angegeben.

Zur Prüfung der Haftfestigkeit bzw. der Wasch- und chemischen Reinigungsbeständigkeit wurden Pulver mit einer Korngrösse von 80-200 um auf einen handelsüblichen Einlagestoff mittels einer Pulver-punktbeschichtungsanlage mit einer 17 mesh Gravurwalze mit einem Auflagegewicht von 18 +/- 2 g m2 aufgebracht und dieser anschliessend mit einer Durchlaufpresse bei 130°C unter einem Pressdruck von 350 g/cm8 mit einem handelsüblichen Oberstoff fixiert.

Von den fixierten Teilen wird die Originalhaftung, die Haftung nach 10 Wäschen bei 60°C, nach 10 Wäschen bei 95°C und nach 10 chemischen Reinigungen gemessen. Die Trennfestigkeit wird nach DIN 54 310 bestimmt, wobei die Werte in N/5 cm angegeben sind.

Nach 10 Wäschen werden die Proben an der Oberstoffseite auf Blasenbildung nach folgender Benotung beurteilt (1-5):

1. Sehr gut, keine Blasen

2. Gut

3. Wenige aber deutlich sichtbare Blasen (< 2mm)

4. Viele kleine und grössere Blasen

5. Sehr grosse lange Blasen

I

Klebemassen, die Beurteilungen von 3 bis 5 liefern, sind nicht mehr als Textilkleber akzeptabel.

Beispiel 1-3.

Herstellung des Schmelzklebers

In einem mit Rührer versehenen Autoklaven werden Terephthaisäure und Isophthalsäure mit Butandiol und SR 100 Diol nach den in Tabelle 1 angegebenen Molverhältnissen in Gegenwart von Titantetrabuty-lat bei 200°C-230°C im Stickstoffstrom unter Rühren verestert, bis die theoretische Menge an Wasser abgespalten ist. Danach wird innerhalb einer weiteren Stunde der Druck auf ca. 1 mbar gesenkt und anschliessend bei 250°C polykondensiert, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist und danach der Autoklaveninhalt durch das Bodenventil ausgetragen, gekühlt und granuliert.

Das getrocknete Granulat wird unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff gemahlen und die Kornfraktion zwischen 80-200 jim ausgesiebt.

Veroleichsbeispiele.

Wie unter Beispiel 1-3 beschrieben wurden die Vergleichsbeispiele A, B, C, D, Ê, mit Zusammensetzungen gemäss Tabelle 1 hergestellt.

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CR

CH 676 601 A5

Tabelle!

Zusammensetzung der CoPES in MoI.-%

Beispiel TPS JPS ADS BD HD DDD DEG SR100 Zusatzstoff Mol.-% MoI-% Mol.-% Mol.-% Mol.-% Moi.-% Mol,-% MoL-% Gewichts-%

1

50

—

90

—

-

—

10

—

2

50

-

80

-

20

-

3

62

38

-

70

-

30

—

A

75

25

-

45

55

-

0.15% Talkum

B

85

15

-

60

-

40

-

—

0.15% Talkum

C

70

30

-

50

-

D

50

-

100

-

—

£

60

—

40

75

-

25

—

-

F

85

15

-

50

-

—

-

TPS=Terephthaisäure, IPS = Isophthalsäure, ADS = Adipinsäure, BD = Butandiol, HD = Hexandiol, DDD = Dodekandioi, DEG = Diethylenglykol

Tabelle 2

Kenndaten der Schmelzkleber

Beispiel Tm (°C) -rirel

1

120

1.58

2

98

1.63

3

122

1.64

A

120

1.67

B

100

1.64

9

110

1.58

D

125

1.67

E

112

1.61

F

110

1.62

Tm = Schmelzpunkt tirel = relative Viskosität im m-Kresol

4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 676 601 A5

Tabelle 3

Anwendungstechnische Eigenschaften Beispiel 1

2

3

A

B

C

D

E

F-

Verarbeitbarkeit des Pulvers*

1

Trennfestigkeit (N/5 cm)

ohne Behandlung

13

14

13

12

11

8

10

nach 10 x 60°C Wäsche

11.5

13

11

8

9

5

4

7

9

nach 10 x 95°C Wäsche

9

10

9

6

4

3

0

6

7

nach 10xchem. Reinigung

10

12

10

8

6

5

2

7

6

Blasenbildung

nach 10 x 60°C Wäsche

1

3

4

3

2

nach 10 x 95°C Wäsche

2

4

5

4

-

3

*

1 = gut

2 = befriedigend

3 = schlecht

Claims

Patentansprüche

1. Gesättigte Copolyester aus Terephthaisäure und Isophthalsäure und aliphatischen Diolen, insbesondere zur Herstellung von Klebemassen, dadurch gekennzeichnet, dass die Diole neben Butandiol als weitere Komponente(n) 1-30 Mo.-%, bezogen auf 100 Mol«-% Diole, eines oder mehrerer aliphatischer Diole mit 13 bis 20 C-Atomen enthalten.

2. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Terephthaisäure und Isophthalsäure zwischen 25:75 und 40:60 liegt, bevorzugt zwischen 65:35 und 45:55, und das Molverhältnis von Butandiol zu dem (den) Iangkettigen Diol(en) zwischen 99:1 und 70:30, bevorzugt zwischen 95:5 und 80:20, liegt.

3. Copolyester gemäss den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Diole 5 bis 20 Mol.-%, bezogen auf 100 Mol,-% Diole, Diole mit 14 bis 18 C-Atomen enthalten.

4. Copolyester gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie relative Viskositäten, gemessen als 1%ige Lösung in m-Kresol bei 20°C, von 1,40 bis 1,80, bevorzugt 1,50 bis 1,70 aufweisen.

5. Copolyester gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Schmelzpunkte im Bereich von 90 bis 170°C, bevorzugt zwischen 100 und 130°C liegen.

6. Verwendung von Copolyestern gemäss den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von Klebemassen.

5