CH675120A5 - Tetragonal zirconia ceramic - contg. titania and grain growth inhibitor - Google Patents

Description

  
 



  Die Erfindung betrifft tetragonale Zirkonoxidkeramik, nachfolgend als TZP (Tetragonal Zirconia Polykrystal)-Keramik bezeichnet. 



  Die bekannte TZP-Keramik, welche zur Stabilisierung der tetragonalen Zirkonoxidphase üblicherweise 3 Mol-% Y2O3, 5,4 Gew.-% Y2O3 entsprechend, enthält, weist eine hohe Festigkeit, hohe Zähigkeit und einen hohen Verschleisswiderstand auf. Derartiges Material wird daher vor allem als sogenannte Mechanokeramik eingesetzt. Der Einsatz von TZP-Keramik wird jedoch durch das Auftreten eines starken Festigkeitsabfalls bei Temperaturen zwischen 100 und 400 DEG C an Luft, in Wasser oder anderen polaren Flüssigkeiten und Gasen sehr stark eingeschränkt, wenn sich das Material über längere Zeit in diesem Temperaturbereich befindet. Der Festigkeitsabfall wird zudem sowohl vom atmosphärischen als auch mechanischen Druck beeinflusst. 



  Es wurde bereits früher vermutet, dass der oben genannte Festigkeitsabfall auf das chemische Verhalten von Y2O3 zurückzuführen sein muss. Daher wurden zur Stabilisierung des Zirkonoxids in der tetragonalen Phase diverse Versuche unternommen, Y2O3 durch andere Legierungselemente zu ersetzen, um die tetragonale Struktur des Zirkonoxids einerseits bei der Herstellung der Keramik bis zur Raumtemperatur zu stabilisieren und andererseits bei einer erneuten Erwärmung von Raumtemperatur auf 100 bis 40O DEG C eine Umwandlungsverhinderung herbeizuführen. 



  So haben Sato et al. (International Journal of High Technology Ceramics 2, 167 bis 177, 1986) versucht, die Stabilität von TZP-Keramik durch Zulegieren von TiO2 und CeO2 zu 3 Mol-% Y2O3 zu erhöhen. Sie konnten zeigen, dass TiO2 und CeO2 die Stabilität der Keramik zwar erhöhen, jedoch die mechanischen Eigenschaften verschlechtert werden und das  Sinterverhalten ebenfalls negativ beeinflusst wird. Zudem wurden 5 Mol-% CeO2 benötigt, was wegen des nicht billigen Oxids bei wirtschaftlicher Betrachtungsweise zur Herstellung von TZP-Keramik zu teuren Produkten führt. Die ungünstigen mechanischen Eigenschaften sind möglicherweise auf das bekannte Phänomen, das TiO2 das Kornwachstum fördert, zurückzuführen. 



  Angesichts dieser Gegebenheiten haben sich die Erfinder die Aufgabe gestellt, eine Keramik der eingangs erwähnten Art zu schaffen, welche einen starken Festigkeitsabfall aufgrund der Phasenumwandlung des ZrO2 von tetragonal zu monoklin im Temperaturbereich von 100 bis 400 DEG C nicht aufweist, wobei die mechanischen Eigenschaften der Keramik im Bereich der der mit Y2O3 stabilisierten TZP-Keramik liegen soll. Zur Erreichung der gestellten Aufgabe soll ferner ein Verfahren angegeben werden. 



  Die gestellte Aufgabe wird durch eine Keramik gelöst, welche sich nach dem Wortlaut des Anspruchs 1 auszeichnet. Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemässen Keramik ergeben sich aus den Merkmalen der Ansprüche 2 bis 7. Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Keramik ist durch die Merkmale des Anspruchs 8 gekennzeichnet. 



  Die Tatsache, dass TiO2 die tetragonale Phase des ZrO2 bei erhöhten Temperaturen stabilisiert, ist bekannt. Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, dass bei der Anwesenheit von 7 bis 12 Gew.-% TiO2, insbesondere bei Anwesenheit von 8 bis 10 Gew.-% TiO2, die mechanischen Eigenschaften der TZP-Keramik im Bereich der an sich üblichen Werte - Biegefestigkeit zwischen 1000 und 2500 MPa; Zähigkeit 6 bis 12 MPA m - liegen und ein Festigkeitsabfall im Temperaturbereich von 100 bis 400 DEG C an Luft, in Wasser oder anderen polaren Flüssigkeiten und Gasen nicht auftritt, wenn gleichzeitig das üblicherweise bei Anwesenheit von TiO2 auftretende starke Kornwachstum durch die Anwesenheit  mindestens eines kornwachstumshemmenden Stoffes, der ebenfalls die Eigenschaft, die tetragonale Phase des ZrO2 zu stabilisieren, aufweist, verhindert wird.

  Stoffe, die als Kornwachstumhemmer wirken, sind bevorzugt die tetragonale Phase des ZrO2 stabilisierenden Seltenenerden, insbesonders Y2O3, wenn sie in Mengen von max. 3 Gew.-% eingesetzt werden, und/oder eine inerte zweite Phase, insbesondere Al2O3, wenn diese nicht mehr als 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, der Keramik ausmacht. Wird nur ein Typ dieser Kornwachstumshemmer eingesetzt, hat es sich als zweckmässig erwiesen, diesen in der maximalen oder nahezu maximalen Menge einzusetzen. Bei Verwendung beider Wachstumshemmertypen kann je nach Anteil des einen der andere Anteil bis auf nahezu 0 herabsinken. In jedem Fall weist die erfindungsgemässe TZP-Keramik Kristallitgrössen von kleiner/gleich 1 mu m auf. Dabei ist die Dichte grösser/gleich 98% der theoretischen Dichte. 



  Bei wirtschaftlicher Betrachtungsweise ist das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen TZP-Keramik auf Grund der mindestens 100 DEG C tiefer liegenden Sintertemperatur in der Lage, TZP-Keramik kostengünstiger als bisher herzustellen. 



  Zur Herstellung der erfindungsgemässen TZP-Keramik  müssen  die  Rohstoffe  sehr  feinkörnig sein.  Bevorzugt  werden  Kristallitgrössen  von  unter  0,1  mu m.  Alle  Zusätze,  einschliesslich  TiO2, müssen sehr homogen im ZrO2-Rohstoff verteilt sein.  In  den  nachfolgenden  Beispielen  wurde  in an sich bekannter Weise als Ausgangsmaterial ZrOCl2.8H2O, TiCl4 und AlCl3 benutzt, wobei das TiCl4 vor dem Mischen mit der wässrigen Lösung in ein Alkoholat umgesetzt wurde. Die Pulver wurden anschliessend aus der Lösung nach den bekannten Verfahren kogefällt, kalzieniert und aufbereitet. Grundsätzlich können als Ausgangsmaterialien jedoch auch alle wasserlöslichen Zr-, Ti- und Al-Salze verwendet werden. 


 Beispiel 1 
 



  Fünf Proben einer Legierung mit 2,5 Gew.-% Y2O3 und 8 Gew.-% TiO2, Rest ZrO2, wurden im Temperaturbereich zwischen 1100 und 1300 DEG C während 1 bis 5 Stunden gebrannt. 



  Die Proben wiesen bei Raumtemperatur nur die tetragonale ZrO2-Phase auf. Beim Auslagern der Proben über 1000 Stunden im Temperaturbereich 100 bis 400 DEG C zeigte sich nach Wiederabkühlung auf Raumtemperatur keine Phasenumwandlung. Die tetragonale Phase des ZrO2 war stabil. Die Biegefestigkeit lag zwischen 1800 und 2000 MPa; die Zähigkeit zwischen 9 und 12 MPa m, die Vicker-Härte bei 9 bis 11 GPa. Im Autoklaventest - 250 DEG C, 35 bar, Wasser, 16 Stunden - erwiesen sich alle Proben ebenfalls als stabil. Die Kristallitgrösse lag bei allen Proben unter 1  mu m, die Dichte immer über 98 % der theoretischen Dichte des tetragonalen ZrO2. Dem gegenüber hatte sich unter gleichen Bedingungen eine Y-stabilisierte TZP-Keramik nach dem Stand der Technik nach einer Stunde bereits umgewandelt. 


 Beispiel 2 
 



   Bei zweimal 6 Proben, enthaltend als Legierungsbestandteile zwischen 7 bis 12 Gew.-% TiO2 und 15 bis 30 Gew.-% Al2O3, Rest ZrO2, wurden jeweils die gleichen Proben einmal im Temperaturbereich zwischen 1100 und 1300 DEG , ein anderes Mal zwischen 1500 bis 1600 DEG  gebrannt. Alle Proben wiesen eine Kristallitgrösse bis maximal 1 mu m auf. Die Dichte betrug mindestens 98% der theoretischen Dichte. Auch sonst zeigten alle Proben die in Beispiel 1 beschriebenen Phänomene. 



  Dieses Beispiel zeigt, dass es zur Herstellung der erfindungsgemässen TZP-Keramik ausreichend ist, den Sintervorgang bei 1100 bis 1300 DEG C vorzunehmen. 


 Beispiel 3 
 



   8 Proben mit 8 Gew.-% TiO2, 0 bis 30 Gew.-% Al2O3 und 0 bis 3 Gew.-% Y2O3, Rest ZrO2, wobei bei den beiden letzteren die eine Kom ponente den Maximalanteil aufwies, wenn die andere Komponente nicht vorhanden war, als Legierungsbestandteile wurden bei 1100 DEG C gebrannt. Die gesinterten Proben zeigten wiederum die in Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften, die mit hohen Al2O3-Gehalten versehenen Proben wiesen allerdings gegenüber diesen eine höhere Härte, nämlich Vickers-Härte 12 bis 13, auf. 


 Vergleichsbeispiele 
 



   Es wurden Proben mit kleiner/gleich 2,5 Gew.-% Y2O3 und weniger als 8 Gew.-% TiO2 hergestellt und im Temperaturbereich von 1100 bis 1600 DEG  gebrannt. Bereits nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur hatte sich das ZrO2 bei allen Proben in die monokline Phase umgewandelt. 



  Bei Proben mit Y2O3-Gehalten von kleiner/gleich 2,5 Gew.-% und über 12 Gew.-% liegenden TiO2-Gehalten, die im Temperaturbereich von 1100 DEG C bis 1600 DEG C gebrannt wurden, wurde immer eine zweite Phase, ZrO2.TiO2, festgestellt. Darüber hinaus lag die Dichte bei maximal 95% der theoretischen Dichte des ZrO2. Die mechanischen Eigenschaften lagen unter denen der an sich bekannten TZP-Keramik. 

Claims (8)

1. Tetragonale Zirkonoxidkeramik, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben ZrO2 7 bis 12 Gew.-% TiO2 und kornwachstumshemmende, sowie zur Stabilisierung der tetragonalen Phase des ZrO2 befähigte Zusätze und/oder eine kornwachstumshemmende inerte zweite Phase enthält.

2. Tetragonale Zirkonoxidkeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 8 bis 10 Gew.-% TiO2 enthält.

3. Tetragonale Zirkonoxidkerarmik nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0 bis max. 3 Gew.-%, insbesondere 0 bis 2,5 Gew.-%, zur Stabilisierung der tetragonalen Phase des ZrO2 befähigte Selteneerden, insbesondere Y2O3 enthält.

4. Tetragonale Zirkonoxidkeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0 bis 30 Gew.-% Al2O3 enthält.

5. Tetragonale Zirkonoxidkeramik nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie 15 bis 30 Gew.-% Al2O3 enthält.

6.

Tetragonale Zirkonoxidkeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallitgrösse kleiner/gleich 1 mu m beträgt.

7. Tetragonale Zirkonoxidkeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte grösser/gleich 98% der theoretischen Dichte beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung von tetragonaler Zirkonoxidkeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die sehr feinkörnigen, homogenisierten und verdichteten Rohstoffpulvergemische im Temperaturbereich von 1100 bis 1300 DEG C gesintert werden.