Die Erfindung betrifft tetragonale Zirkonoxidkeramik, nachfolgend als TZP (Tetragonal Zirconia Polykrystal)-Keramik bezeichnet.
Die bekannte TZP-Keramik, welche zur Stabilisierung der tetragonalen Zirkonoxidphase üblicherweise 3 Mol-% Y2O3, 5,4 Gew.-% Y2O3 entsprechend, enthält, weist eine hohe Festigkeit, hohe Zähigkeit und einen hohen Verschleisswiderstand auf. Derartiges Material wird daher vor allem als sogenannte Mechanokeramik eingesetzt. Der Einsatz von TZP-Keramik wird jedoch durch das Auftreten eines starken Festigkeitsabfalls bei Temperaturen zwischen 100 und 400 DEG C an Luft, in Wasser oder anderen polaren Flüssigkeiten und Gasen sehr stark eingeschränkt, wenn sich das Material über längere Zeit in diesem Temperaturbereich befindet. Der Festigkeitsabfall wird zudem sowohl vom atmosphärischen als auch mechanischen Druck beeinflusst.
Es wurde bereits früher vermutet, dass der oben genannte Festigkeitsabfall auf das chemische Verhalten von Y2O3 zurückzuführen sein muss. Daher wurden zur Stabilisierung des Zirkonoxids in der tetragonalen Phase diverse Versuche unternommen, Y2O3 durch andere Legierungselemente zu ersetzen, um die tetragonale Struktur des Zirkonoxids einerseits bei der Herstellung der Keramik bis zur Raumtemperatur zu stabilisieren und andererseits bei einer erneuten Erwärmung von Raumtemperatur auf 100 bis 40O DEG C eine Umwandlungsverhinderung herbeizuführen.
So haben Sato et al. (International Journal of High Technology Ceramics 2, 167 bis 177, 1986) versucht, die Stabilität von TZP-Keramik durch Zulegieren von TiO2 und CeO2 zu 3 Mol-% Y2O3 zu erhöhen. Sie konnten zeigen, dass TiO2 und CeO2 die Stabilität der Keramik zwar erhöhen, jedoch die mechanischen Eigenschaften verschlechtert werden und das Sinterverhalten ebenfalls negativ beeinflusst wird. Zudem wurden 5 Mol-% CeO2 benötigt, was wegen des nicht billigen Oxids bei wirtschaftlicher Betrachtungsweise zur Herstellung von TZP-Keramik zu teuren Produkten führt. Die ungünstigen mechanischen Eigenschaften sind möglicherweise auf das bekannte Phänomen, das TiO2 das Kornwachstum fördert, zurückzuführen.
Angesichts dieser Gegebenheiten haben sich die Erfinder die Aufgabe gestellt, eine Keramik der eingangs erwähnten Art zu schaffen, welche einen starken Festigkeitsabfall aufgrund der Phasenumwandlung des ZrO2 von tetragonal zu monoklin im Temperaturbereich von 100 bis 400 DEG C nicht aufweist, wobei die mechanischen Eigenschaften der Keramik im Bereich der der mit Y2O3 stabilisierten TZP-Keramik liegen soll. Zur Erreichung der gestellten Aufgabe soll ferner ein Verfahren angegeben werden.
Die gestellte Aufgabe wird durch eine Keramik gelöst, welche sich nach dem Wortlaut des Anspruchs 1 auszeichnet. Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemässen Keramik ergeben sich aus den Merkmalen der Ansprüche 2 bis 7. Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Keramik ist durch die Merkmale des Anspruchs 8 gekennzeichnet.
Die Tatsache, dass TiO2 die tetragonale Phase des ZrO2 bei erhöhten Temperaturen stabilisiert, ist bekannt. Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, dass bei der Anwesenheit von 7 bis 12 Gew.-% TiO2, insbesondere bei Anwesenheit von 8 bis 10 Gew.-% TiO2, die mechanischen Eigenschaften der TZP-Keramik im Bereich der an sich üblichen Werte - Biegefestigkeit zwischen 1000 und 2500 MPa; Zähigkeit 6 bis 12 MPA m - liegen und ein Festigkeitsabfall im Temperaturbereich von 100 bis 400 DEG C an Luft, in Wasser oder anderen polaren Flüssigkeiten und Gasen nicht auftritt, wenn gleichzeitig das üblicherweise bei Anwesenheit von TiO2 auftretende starke Kornwachstum durch die Anwesenheit mindestens eines kornwachstumshemmenden Stoffes, der ebenfalls die Eigenschaft, die tetragonale Phase des ZrO2 zu stabilisieren, aufweist, verhindert wird.
Stoffe, die als Kornwachstumhemmer wirken, sind bevorzugt die tetragonale Phase des ZrO2 stabilisierenden Seltenenerden, insbesonders Y2O3, wenn sie in Mengen von max. 3 Gew.-% eingesetzt werden, und/oder eine inerte zweite Phase, insbesondere Al2O3, wenn diese nicht mehr als 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, der Keramik ausmacht. Wird nur ein Typ dieser Kornwachstumshemmer eingesetzt, hat es sich als zweckmässig erwiesen, diesen in der maximalen oder nahezu maximalen Menge einzusetzen. Bei Verwendung beider Wachstumshemmertypen kann je nach Anteil des einen der andere Anteil bis auf nahezu 0 herabsinken. In jedem Fall weist die erfindungsgemässe TZP-Keramik Kristallitgrössen von kleiner/gleich 1 mu m auf. Dabei ist die Dichte grösser/gleich 98% der theoretischen Dichte.
Bei wirtschaftlicher Betrachtungsweise ist das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen TZP-Keramik auf Grund der mindestens 100 DEG C tiefer liegenden Sintertemperatur in der Lage, TZP-Keramik kostengünstiger als bisher herzustellen.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen TZP-Keramik müssen die Rohstoffe sehr feinkörnig sein. Bevorzugt werden Kristallitgrössen von unter 0,1 mu m. Alle Zusätze, einschliesslich TiO2, müssen sehr homogen im ZrO2-Rohstoff verteilt sein. In den nachfolgenden Beispielen wurde in an sich bekannter Weise als Ausgangsmaterial ZrOCl2.8H2O, TiCl4 und AlCl3 benutzt, wobei das TiCl4 vor dem Mischen mit der wässrigen Lösung in ein Alkoholat umgesetzt wurde. Die Pulver wurden anschliessend aus der Lösung nach den bekannten Verfahren kogefällt, kalzieniert und aufbereitet. Grundsätzlich können als Ausgangsmaterialien jedoch auch alle wasserlöslichen Zr-, Ti- und Al-Salze verwendet werden.
Beispiel 1
Fünf Proben einer Legierung mit 2,5 Gew.-% Y2O3 und 8 Gew.-% TiO2, Rest ZrO2, wurden im Temperaturbereich zwischen 1100 und 1300 DEG C während 1 bis 5 Stunden gebrannt.
Die Proben wiesen bei Raumtemperatur nur die tetragonale ZrO2-Phase auf. Beim Auslagern der Proben über 1000 Stunden im Temperaturbereich 100 bis 400 DEG C zeigte sich nach Wiederabkühlung auf Raumtemperatur keine Phasenumwandlung. Die tetragonale Phase des ZrO2 war stabil. Die Biegefestigkeit lag zwischen 1800 und 2000 MPa; die Zähigkeit zwischen 9 und 12 MPa m, die Vicker-Härte bei 9 bis 11 GPa. Im Autoklaventest - 250 DEG C, 35 bar, Wasser, 16 Stunden - erwiesen sich alle Proben ebenfalls als stabil. Die Kristallitgrösse lag bei allen Proben unter 1 mu m, die Dichte immer über 98 % der theoretischen Dichte des tetragonalen ZrO2. Dem gegenüber hatte sich unter gleichen Bedingungen eine Y-stabilisierte TZP-Keramik nach dem Stand der Technik nach einer Stunde bereits umgewandelt.
Beispiel 2
Bei zweimal 6 Proben, enthaltend als Legierungsbestandteile zwischen 7 bis 12 Gew.-% TiO2 und 15 bis 30 Gew.-% Al2O3, Rest ZrO2, wurden jeweils die gleichen Proben einmal im Temperaturbereich zwischen 1100 und 1300 DEG , ein anderes Mal zwischen 1500 bis 1600 DEG gebrannt. Alle Proben wiesen eine Kristallitgrösse bis maximal 1 mu m auf. Die Dichte betrug mindestens 98% der theoretischen Dichte. Auch sonst zeigten alle Proben die in Beispiel 1 beschriebenen Phänomene.
Dieses Beispiel zeigt, dass es zur Herstellung der erfindungsgemässen TZP-Keramik ausreichend ist, den Sintervorgang bei 1100 bis 1300 DEG C vorzunehmen.
Beispiel 3
8 Proben mit 8 Gew.-% TiO2, 0 bis 30 Gew.-% Al2O3 und 0 bis 3 Gew.-% Y2O3, Rest ZrO2, wobei bei den beiden letzteren die eine Kom ponente den Maximalanteil aufwies, wenn die andere Komponente nicht vorhanden war, als Legierungsbestandteile wurden bei 1100 DEG C gebrannt. Die gesinterten Proben zeigten wiederum die in Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften, die mit hohen Al2O3-Gehalten versehenen Proben wiesen allerdings gegenüber diesen eine höhere Härte, nämlich Vickers-Härte 12 bis 13, auf.
Vergleichsbeispiele
Es wurden Proben mit kleiner/gleich 2,5 Gew.-% Y2O3 und weniger als 8 Gew.-% TiO2 hergestellt und im Temperaturbereich von 1100 bis 1600 DEG gebrannt. Bereits nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur hatte sich das ZrO2 bei allen Proben in die monokline Phase umgewandelt.
Bei Proben mit Y2O3-Gehalten von kleiner/gleich 2,5 Gew.-% und über 12 Gew.-% liegenden TiO2-Gehalten, die im Temperaturbereich von 1100 DEG C bis 1600 DEG C gebrannt wurden, wurde immer eine zweite Phase, ZrO2.TiO2, festgestellt. Darüber hinaus lag die Dichte bei maximal 95% der theoretischen Dichte des ZrO2. Die mechanischen Eigenschaften lagen unter denen der an sich bekannten TZP-Keramik.
The invention relates to tetragonal zirconium oxide ceramics, hereinafter referred to as TZP (Tetragonal Zirconia Polycrystal) ceramics.
The known TZP ceramic, which for stabilizing the tetragonal zirconium oxide phase usually contains 3 mol% of Y2O3, 5.4% by weight of Y2O3, has high strength, high toughness and high wear resistance. Such material is therefore mainly used as so-called mechanoceramics. However, the use of TZP ceramics is severely restricted by the occurrence of a sharp drop in strength at temperatures between 100 and 400 ° C. in air, in water or other polar liquids and gases if the material is in this temperature range for a long time. The drop in strength is also influenced by both atmospheric and mechanical pressure.
It was previously assumed that the drop in strength mentioned above must be due to the chemical behavior of Y2O3. Therefore, in order to stabilize the zirconium oxide in the tetragonal phase, various attempts were made to replace Y2O3 with other alloying elements in order to stabilize the tetragonal structure of the zirconium oxide on the one hand during the production of the ceramic up to room temperature and on the other hand when it was warmed up again from room temperature to 100 to 40O DEG C to prevent conversion.
For example, Sato et al. (International Journal of High Technology Ceramics 2, 167 to 177, 1986) attempts to increase the stability of TZP ceramics by alloying TiO2 and CeO2 to 3 mol% Y2O3. They were able to show that although TiO2 and CeO2 increase the stability of the ceramic, the mechanical properties are deteriorated and the sintering behavior is also negatively influenced. In addition, 5 mol% of CeO2 were required, which leads to expensive products for the production of TZP ceramics because of the inexpensive oxide. The unfavorable mechanical properties may be due to the well-known phenomenon that TiO2 promotes grain growth.
In view of these circumstances, the inventors have set themselves the task of creating a ceramic of the type mentioned at the outset, which does not have a sharp drop in strength due to the phase transition of the ZrO2 from tetragonal to monoclinic in the temperature range from 100 to 400 ° C., the mechanical properties of the ceramic in the area of the TZP ceramic stabilized with Y2O3. A method is also to be specified to achieve the task set.
The task is solved by a ceramic, which is characterized by the wording of claim 1. Advantageous developments of the ceramic according to the invention result from the features of claims 2 to 7. A method for producing the ceramic according to the invention is characterized by the features of claim 8.
The fact that TiO2 stabilizes the tetragonal phase of ZrO2 at elevated temperatures is known. Surprisingly, however, it was found that in the presence of 7 to 12% by weight of TiO2, in particular in the presence of 8 to 10% by weight of TiO2, the mechanical properties of the TZP ceramic were in the range of the values which are customary per se - bending strength between 1000 and 2500 MPa; Toughness 6 to 12 MPA m - and a drop in strength in the temperature range from 100 to 400 ° C in air, in water or other polar liquids and gases does not occur if at the same time the strong grain growth that usually occurs in the presence of TiO2 due to the presence of at least one grain growth-inhibiting Substance that also has the property of stabilizing the tetragonal phase of the ZrO2 is prevented.
Substances that act as grain growth inhibitors are preferably the tetragonal phase of the ZrO2-stabilizing rare earths, especially Y2O3, if they are used in amounts of max. 3% by weight are used, and / or an inert second phase, in particular Al2O3, if this does not make up more than 30% by weight, in particular 15 to 30% by weight, of the ceramic. If only one type of this grain growth inhibitor is used, it has proven to be expedient to use it in the maximum or almost maximum amount. When using both types of growth inhibitor, depending on the proportion of one, the other proportion can drop to almost 0. In any case, the TZP ceramic according to the invention has crystallite sizes of less than or equal to 1 μm. The density is greater than / equal to 98% of the theoretical density.
From an economic point of view, the method according to the invention for producing the TZP ceramic according to the invention is able, owing to the sintering temperature which is at least 100 ° C. lower, to produce TZP ceramic more cheaply than before.
To produce the TZP ceramic according to the invention, the raw materials must be very fine-grained. Crystallite sizes of less than 0.1 μm are preferred. All additives, including TiO2, must be distributed very homogeneously in the ZrO2 raw material. In the following examples, ZrOCl2.8H2O, TiCl4 and AlCl3 were used in a manner known per se, the TiCl4 being converted into an alcoholate before mixing with the aqueous solution. The powders were then co-precipitated from the solution by the known methods, calcined and processed. In principle, however, all water-soluble Zr, Ti and Al salts can also be used as starting materials.
example 1
Five samples of an alloy with 2.5% by weight Y2O3 and 8% by weight TiO2, balance ZrO2, were fired in the temperature range between 1100 and 1300 ° C. for 1 to 5 hours.
At room temperature, the samples only showed the tetragonal ZrO2 phase. When the samples were stored over a period of 1000 hours in the temperature range 100 to 400 ° C, no phase change was found after cooling to room temperature. The tetragonal phase of the ZrO2 was stable. The flexural strength was between 1800 and 2000 MPa; the toughness between 9 and 12 MPa m, the Vicker hardness at 9 to 11 GPa. In the autoclave test - 250 ° C, 35 bar, water, 16 hours - all samples also proved to be stable. The crystallite size was below 1 μm in all samples, the density always above 98% of the theoretical density of the tetragonal ZrO2. In contrast, under the same conditions, a Y-stabilized TZP ceramic according to the state of the art had already been converted after one hour.
Example 2
In the case of twice 6 samples containing alloy components between 7 to 12% by weight of TiO2 and 15 to 30% by weight of Al2O3, the rest being ZrO2, the same samples were in each case once in the temperature range between 1100 and 1300 ° C., another time between 1500 to Fired at 1600 DEG. All samples had a crystallite size up to a maximum of 1 μm. The density was at least 98% of the theoretical density. Otherwise, all samples showed the phenomena described in Example 1.
This example shows that it is sufficient to produce the TZP ceramic according to the invention by performing the sintering process at 1100 to 1300 ° C.
Example 3
8 samples with 8% by weight of TiO2, 0 to 30% by weight of Al2O3 and 0 to 3% by weight of Y2O3, balance ZrO2, whereby in the latter two one component had the maximum proportion if the other component was not present was, as alloy components were fired at 1100 ° C. The sintered samples again showed the properties described in Example 1, but the samples provided with high Al2O3 contents had a higher hardness than these, namely Vickers hardness 12 to 13.
Comparative examples
Samples with less than or equal to 2.5% by weight of Y2O3 and less than 8% by weight of TiO2 were produced and fired in the temperature range from 1100 to 1600 °. After cooling to room temperature, the ZrO2 had already changed to the monoclinic phase in all samples.
A second phase, ZrO2, was always used for samples with Y2O3 contents of less than or equal to 2.5% by weight and TiO2 contents above 12% by weight, which were fired in the temperature range from 1100 ° C to 1600 ° C .TiO2, determined. In addition, the density was a maximum of 95% of the theoretical density of ZrO2. The mechanical properties were below those of the TZP ceramic known per se.