CH672316A5

CH672316A5 -

Info

Publication number: CH672316A5
Application number: CH2854/86A
Authority: CH
Inventors: Giuseppe Li Bassi; Luciano Cadona; Carlo Nicora
Original assignee: Lamberti Flli Spa
Priority date: 1985-01-28
Filing date: 1986-07-16
Publication date: 1989-11-15
Also published as: DE3673032D1; IT8519260A0; EP0192967B1; JPS6330503A; EP0192967A1; IT1208494B; US5026740A

Description

BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die araliphatische, oder aliphatische schwefelhaltige Ketonderivate als Photoinitiatoren für die photoinduzierte Polymerisation oder Vernetzung enthält.

Es ist wohlbekannt, dass eines der ernsthaftesten Probleme bei der photoinizierten Vernetzung von vielen Systemen, die als transparente Beschichtungsmaterialien verwendet werden, darin besteht, dass sie vergilben, wenn sie der UV-Bestrahlung der Vernetzungslampen ausgesetzt sind (H. G. Heine und H. J. Traenker, Prog. Org. Coat., 3,115-139 [1975]; R. Kirchmayr, G. Berner, R Husler, G. Rist., Farbe und Lack, 58 [11], 910-916 [1982]) und wenn die Produkte anschliessend einem natürlichen Alterungs-prozess unter photooxidativen Bedingungen ausgesetzt sind (J. Ohngemach, K. H. Neisius, J. Eichler und C. P. Herz, Kontakte [Merck] [3], 15-20 [1980]).

Das Problem ist besonders wichtig bei Materialien, welche aciylisch und methaciylisch ungesättigt sind, da diese für die Verwendung in der Papierindustrie bevorzugt werden und bei denjenigen Plastikmaterialien, in welchen der Vergilbungsgrad sehr klein gehalten werden muss.

Im Fall von pigmentierten Farbesystemen wie Druckfarben stellt sich ein anderer Problemtyp. In diesen Fällen ist das Licht unfähig, vollständig in die Beschichtung einzudringen, da es von den vorhandenen Pigmenten absorbiert oder reflektiert wird. Die besten Bedingungen für eine tiefe Lichtdurchdringung wird in gewissen spektralen Bereichen erhalten, die als «optische Fenster» bekannt sind, worin die Absorption und die Reflektion gemeinsam entgegengesetzte Änderungen zeigen. Dies passiert im allgemeinen in spektralen Bereichen, die sich in der Nähe des sichtbaren Lichtes befinden und ist insbesondere bei Rutiltitandioxyd der Fall, welches eines der meistverwendeten Pigmente zwischen 370-420 nm ist. In diesen Systemen müssen Photoinitiatoren verwendet werden, die ein Absoiptionsmaximum um 370-400 nm besitzen, damit eine maximale Wechselwirkung des photoaktiven Systems mit dem Licht stattfindet.

Unglücklicherweise besitzen viele dieser Produkte eine gelbe Farbe, wie zum Beispiel Benzil oder die Thioxanthone und zusätzlich führt ihre gemeinsame Verwendung mit tertiären Aminen als Photoinitiatoren zu einem ausgeprägteren Vergilbungs-

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

grad des erhaltenen Artikels oder zu einer Veränderung des Farbtones (B. E. Hulme und J. J. Marron, Paint Resin, 54 [2], 31 [1984]; M. Jacobi und H. Henne, Radcure Conference [Lausanne, 1983], FC 83-256).

Es ist ebenfalls wohlbekannt, dass aminoplastische Harze als Vernetzungsmittel für Alkyd, Polyester und Akrylsysteme in der Beschichtungsindustrie verwendet werden. Die Vernetzungsreak-tion wird durch verschiedene Säuren eingeleitet, je nach der Natur der reaktiven Grupp: insbesondere werden für veresterte Aminoplaste (wie Hexamethoxymethylmelamin), Sulfonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure, verwendet.

Um zu vermeiden, dass katalysierte Systeme eine zu kurze Lagerbeständigkeit besitzen oder um nicht zwei Komponentensysteme verwenden zu müssen, setzt man die Sulfonsäuren in blok-kierter Form ein (Aminosalze, Oximester von Hydroxamsäuren, vicinale Diolmonoester); der Katalysator wird dann durch Erwärmen auf eine hohe Temperatur (100 bis 120 °C) aktiviert. Dies fuhrt jedoch zu einer Verminderung der Effizienz des Systems.

Diese Probleme sind partiell durch die Einfuhrung von Verbindungen, welche Sulfonsäure durch Bestrahlung mit UV-Licht freisetzen, gelöst worden. Beispiele dieser Verbindungen sind Sul-fonsäure-esterderivate von Benzoin (DE-A-1919678 und DE-A-2842002), von N-hydroxyamiden (US-A-4 371 605), von Beta-hydroxyketonen (EP-A-89922) und von Alpha-hydroxyketonen (EP-A-84515). Viele dieser Verbindungen bereiten jedoch bei der praktischen Anwendung verschiedene Probleme, wobei das ernsthafteste davon im Zusammenhang mit ihrer hydrolytischen Stabilität, insbesondere unter alkalinen Bedingungen, in Gegenwart von nukleophilen Spezies, welche ihren Anwendungsbereich beschränkt, auftritt.

Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist,

a) die photoinduzierte Polymerisation oder Vernetzimg von Mischungen, die ethylenisch ungesättigte Verbindungen und insbesondere akiylische Verbindungen enthalten, durchzufuhren,

b) die Polykondensaüon von Systemen möglich ist, die durch Säurekatalyse härten, zum Beispiel des veretherten Aminoplasttyps in Kombination mit Verbindungen, die eine Hydroxy-, Car-boxy-, Amido- oder andere Funktionalitäten aufweisen und c) gemischte Systeme des Typs a) und b) zusammen zu verwenden, wobei Beschichtungen mit einem sehr tiefen Vergil-bungsgrad erhalten werden, sogar bei Mitverwendung von tertiären Aminen, indem als Photoinitiatoren Verbindungen der Formel I:

0 X

IJ 1 ü _2

X

verwendet werden, worin R, R1, R2, X und X1 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demzufolge die im Anspruch 1 definierten photopolymerisierbaren Zusammensetzungen. Bevorzugte solche Zusammensetzungen sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 6 definiert.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung eignet sich für transparente wie auch für pigmentierte Systeme.

Besonders bevorzugte sind diejenigen, welche in Patentanspruch 3 definiert sind.

Die vorstehend definierten Zusammensetzungen enthalten teils bekannte und teils neue Photoinitiatoren.

Beispiele von Verbindungen, die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten sind, sind folgende:

3 672 316

2-PhenylsulfonyI-2-methyl-propiophenon 2-(4-Chlorophenylsulfonyl)-2-methyl-propiophenon 2-(4-Methylphenylsulfonyl)-2-methyl-propiophenon 2-(4-Methoxyphenylsulfonyl)-2-methyl-propiophenon 5 2-(4-Dimethylaminophenylsulfonyl)-2-methyl-propiophenon 2-Phenylsulfinyl-2-methyl-propiophenon 2-(4-Dimethylaminophenylsulfinyl)-2-methyl-propiophenon Bis(2-benzoylpropyl)sulfon 2-Methylsulfonyl-2-methyl-propiophenon i o 2-tert.-Butylsulfonyl-2-methyl-propiophenon 2-(5-Methyl-l,3,4-thiadiazolyl-2-thio)-2-methyl-propiophenon 2-Morpholinothio-2-methyl-propiophenon 2-Morpholinosulfinyl-2-methyl-propiophenon 2-Morpholinosulfonyl-2-methyl-propiophenon i s Natrium-s-(2-oxo-2-phenyl-1,1 -dimethylethyl)-thiosulfat Methyl-s-(2-oxo-2-phenyl-1,1 -dimethylethyl)-thiosulfat (2-Oxo-2-phenyl-l,l-dimethylethyl)-sulfonsäure und ihre Salze Methyl-(2-oxo-2-phenyl-1, l-dimethylethyl)-sulfonat 2-Methylsulfonylacetophenon 20 2-n-Butoxycarbonylmethylsulfonylacetophenon 2-Phenylsulfonylacetophenon 2-(4-Chlorophenyl)sulfonylacetophenon 2-(4-Methylphenyl)sulfonylacetophenon Bis-(benzoylmethyl)sulfon 25 2-Phenylsulfonylpropiophenon

2-Phenylsulfonyl-2-n-butyl-n-butyrophenon

1-Phenylsulfonyl-1 -benzoylcyclohexan Phenylsulfonyl-bis-benzoylmethan 2(Bis-phenylsulfonyl)-2-phenylacetophenon

30 2-(4-Chlorophenylsulfonyl)propiophenon

2-Methylthio-2-hydroxyacetophenon 2-Methylsulfonyl-2-hydroxyacetophenon 2-Methylsulfonyl-2-methoxyacetophenon 2-Methylsulfonyl-2,2-dimethoxyacetophenon

35 4-Methylsulfonylmethylbenzophenon 4-Phenylsulfonylmethylbenzophenon 1 -Phenylsulfonyl-2-propanon 1 -t- Butyl-2-phenylsulfonyl-1 -ethanon

1-t-Butyl-2,2-dimethyl-2-phenylsulfonyl-1 -ethanon 40 2-Methylsulfonyl-(4'-phenylacetophenon)

2-Methylsulfonyl-(4'-dimethylaminoacetophenon) 2-Phenylsulfonyl-2,2-dimethyl-(2',4',6'-trimethylacetophenon) 2-Phenylsulfonyl-2,2-dimethyl-(4'-dimethylaminoacetophenon) 2-Phenylthio-2-methyl- l-(4-methy!thio)phenyl- 1-propanon

45 2-Phenylsulfinyl-2-methyl-l-(4-methylthio)phenyl-l-propanon 2-Phenylsulfonyl-2-methyl-1 -(4-methylthio)phenyl-1 -propanon 2-Methylsulfonyl-2-methyl-1 -(4-methylthio)phenyl-1 -propanon 2-(4-dimethylaminophenyl)sulfonyl-2-methyl-1 -(4-methyl-thio)phenyl-1 -1 -propanon so 2-n-Butyl-2-phenylsulfonyl-l-(4-methylthio)phenyl-l-butanon 2-Morpholinomethyl-2-phenylsulfonyl-1 -(4-methylthio)phenyl-

1-propanon

2-Phenylsulfonyl-2-methyl-l-(4-phenylthio)phenyl-l-propanon 2-Phenylsulfonyl-2-methyl-l-(4-dimethylaminoethylthio)phenyl-

55 1-propanon

2-Phenylsulfonyl-2-methyl-1 -(4-methylsulfinyl)phenyl-1 -propanon

2-Phenylsulfonyl-2-methyl-l-(4-methylsulfonyl)phenyl-l-pro-panon

60 1 - Phenyl-1 -phenylsulfonylmethanon 1 -Phenylsulfonyl-1 -ethanon 1 -Phenylsulfonyl-2,2-dimethyl-1 -propanon l-Phenylsulfonyl-l-(2,4,6-trimethylphenyl)-methanon und auch diese, vertreten durch die folgenden Strukturformeln:

672 316

sch.

O-S-O I

ch3-c-ch3

.X

-ch„

sch,

Die Verbindungen der Formeln I und II können durch bekannte Verfahren der organischen Chemie hergestellt werden. Zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden in den nachstehenden Beispielen Syntheseverfahren beschrieben, welche zur Herstellung von Beta-Ketosulfoxiden und Beta-Ketonsulfonen der Formel II und von Beta-Ketothiosulfaten und Beta-Ketosulfa-ten der Formel lila nützlich sind. Die Verbindungen der Formel lila werden für die vorliegende Erfindung bevorzugt. In den Formeln III bis XIII bedeutet X Chlor oder Brom.

6o A. Herstellung von Beta-Ketosulfoxiden

A.l. Herstellung von Beta-Ketosulfiden und anschliessende Oxidation zu Sulfoxiden.

Die Beta-Ketosulfide können auf verschiedene Arten erhalten werden, von welchen folgende als Beispiele dienen: 65 a) Reaktion von Alpha-Halogenketonen mit Merkatanen in Gegenwart von Halogenwasserstoff-Acceptorbasen.

5

672 316

-S

R OR'

I ? -HX 'I ' 2

C - X + R - SH —R-C-C-S-R

i8 i8

III

IV

Die Reaktion kann unter verschiedenen Bedingungen in halo- oder in Gegenwart von Basentransfermitteln, wie es durch M. Lis-gener Phase durchgeführt werden, wie es beispielsweise durch io sei, in J. Chem. Res. Synop., (10), 286 (1982) beschrieben ist. Houben Weyl, Band VII/2c, Seite 2351 (1977) beschrieben wird b) Sulphenylierung von Ketonen und Derivaten davon.

0 R

CH + R - S - CI

Ì8

-HCl

IV

VI

20

Diese Reaktion kann direkt zwischen Sulfensäurechlorid und Ein anderes Verfahren besteht darin, dass Sulfensäurechlorid dem Keton in Gegenwart einer Chlorwasserstoff-Acceptorbase mit dem Lithiumsalz des Enol-Ketons umzusetzen (D. Seebach et oder unter Abtrennung des Chlorwasserstoffs durchgeführt wer- al., Chem. Ber., 109, 1601 [1976]).

den (Houben Weyl, Band VII/2c, Seite 2364 [1977]). c) Alkylierung oder Aiylierung von Alpha-Mercaptoketonen.

25

0 R

II I 2

C - C - SH + R - X

l8

VII

-KX

IV

Die Reaktion ist besonders geeignet, wenn wirkungsvolle Aly- eingesetzt werden können. Die Oxidation von Beta-Ketosulfiden lierungsmittel, wie Dimethylsulfat oder Alpha-Halogenketone 35 (IV) in Beta-Ketosulfoxide (VIII)

IV

oxid.

R

. a. i. s. *2

r

VIII

kann durch normale Oxidationsmittel, wie organische Persäuren, unter den unterschiedlichsten Reaktionsbedingungen durchge-organische Persalze, Wasserstoffperoxid, Natriumperborat oder 45 führt werden.

Halogene in Gegenwart von Alkali in Zwei-Phasen-Systemen

A.2. Sulfonylierung von Ketonen

0 R'

Il I

R - C - CH

i8

0

i'-I-

OCH,

NaH

-> VIII + CH^ONa

Beispiele werden durch R. M. Coates et al. (Synthesis, 1975, 319) und S. Iriuchijima et al. (Synthesis, 1975,401) geschildert.

A.3. Corey-Synthese und Analoge

R - C - 0CH3 + R'

0 R

2- y - i©

Me

-> VIII + CH30Me

IX

Me

Na, Li

672 316 6

Die Corey-Synthese (E. J. Corey et al., J. Amer. Chem. Soc., Methylester IX erhalten werden müssen und Methylsulfmyl-

87,1345 [1965]) ist sehr nützlich, wenn Methylsulfoxide aus carbanionen aus Dimethylsulfoxid hergestellt wird:

0 0 0 0

■3 - -3 * • * »2 —^> 2

II II jR- -CH,0 "

R - C - OCH, + CH, - S - Cthr —^-3—> R - C - CHn - S - CH,

Diese Beta-Ketosulfoxide können leicht alkyliert werden, io B. Herstellung von Ketosulfonen wobei höher substituierte Verbindungen der Formel VIII erhalten B. 1. Oxidation von Beta-Ketosulfoxiden oder doppelte Oxi-werden (P. G. Gassmann et al., J. Org. Chem., 31, 2355 [1966]). dation von Beta-Ketosulfiden

0 R7 0 oxid. . Il I II 7 IV, VIII > R'-C-C-S-R

i8 ü

XI

Die meisten eingesetzten Reagenzien sind Wasserstoffperoxid 20 in Essigsäure oder Peressigsäure oder Natriumborat (A. McKillop et al., Te. Le. 24, [14] 1505 [1983]).

B.2. Sulfonylierung von Alpha-Halogenketonen

III + R - S02Na

-> XI + NaX

Die Reaktion zwischen dem Halogenketon und dem Natri- 30 allgemein anwendbar (B. M. Trost, Chem. Rev., 78, [4] Seite 369 umsulfmsäuresalz wird im allgemeinen in einem dipolaren aproti- [1978]).

sehen Lösungsmittel durchgeführt. Das Verfahren ist einfach und

B.3. Sulfonylierung von Enol-Ketonen

0-Si(CH3)3

- C

XII

+ R - S02C1

CuCl

-(CH3)3SiCl

XI

Die Reaktion wird in Acetonitrile durchgeführt und ist allgemein anwendbar (Y. Kuroki et al., Organometal. Chem. Synth., 1, 465 [1972]).

0 II

R - C - 0CH3 +

Die Reaktion kann in Gegenwart von n-Butyllithium bei einer Temperatur von - 30 0 C in THF durchgeführt werden (Truce et al., J. Org. Chem., 35, Seite 1838 [1970]) oder unter Verwendung von Ethylmagnesiumbromid in aromatischen Lösungsmitteln unter Rückfluss durchgeführt werden (L. Fîeld et al., J. amer. Chem. Soc., 78,4389 [1956]).

Wenn in den Beta-Ketosulfonen (XI) Wasserstoffatome neben der Sulfonylgruppe stehen, können diese durch Alkylierungsmit-

B.4. Kondensation von Alkylsulfonen mit Ester unter Wirkung von alkalischen Mitteln

S - CH > XI

Ii >8

0 R XIII

tel in Gegenwart von Natriummethylat alkyliert werden (E. P. Kohler et al., J. amer. Chem. Soc., 58,2166 [1936]) oder Natri-55 umhydrid (D. Scholz, Liebigs Ann. ehem., 1983,98), wobei höher substituierte Verbindungen der Formel XI erhalten werden.

C. Herstellung von Beta-Ketothiosulfaten Nukleophile Substitution von Alpha-Halogenketonen durch 60 Thiosulfationen unter Bildung «Bunte Salze» (XIV):

R2-

III + Na2S203

0 R ,0

-> R-Ï-C-S-S-

48 6

ONa

NaX

XIV

7

672 316

Die Reaktion zwischen dem Halogenketon und dem Natri-umthiosulfat wird an einem hydroalkoholischen Lösungsmittel oder in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel, je nach Löslichkeit und Reaktivität des Halogenketons (H. Bunte, Ber., 7, 645 [1874], F. Asinger et al., Annalen, 637, 146, [I960]). 5

Die folgenden Beispiele, die zur Erläuterung der Erfindung dienen, beschreiben die Herstellung von Verbindungen der Formel I und II. Die Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, die Infrarotspektren wurden durch Perkin Elmer 599 Spektrometer ermittelt, die Rj-Werte wurden durch Dünnschicht- io Chromatographie ermittelt (Silikagel 0,25 mm mit Fluoreszenzin-dikator).

Herstellung von Beta-Ketosulfiden

Beispiel la: 15

Herstellung von 2-Phenylthio-2-methylpropiophenon

10,88 g einer 50%igen Suspension von Natriumhydrid in Paraffinmineralöl werden in 100 ml DMP gegeben, wonach langsam 25,11 g Thiophenol zugesetzt wird. Nach der vollständigen Auflösung (65 °C) wird die Lösung auf 2 °C abgekühlt und 36,5 g 2-Chlor-2-methylpropiophenon während 30 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur unter 10 °C gehalten wird. Die Mischung wird während 4 Stunden bei 20 0 C und während einer Stunde bei 40 °C gerührt. Sie wird mit 200 ml Wasser verdünnt, mit 200 ml Ethylether extrahiert, mit 20 ml 10%iger NaOH-Lösung und dann mit Wasser bis zu einem pH-Wert von 7 gewaschen. Sie wird über Nacht über Na2S04 getrocknet und das Lösungsmittel wird abgedampft, wobei 51g eines kristallinen Rohproduktes mit einem Schmelzpunkt von 18 bis 20 °C erhalten wurde. Rf (Toluol) 0,53 und dem folgenden IR-Spektrum (Absorptionen, cm-1): 1670, 1457, 1260, 974, 700,689. Die in Tabelle 1 beschriebenen Keto-Sulfide wurden in analoger Weise aus entsprechenden Halogenketonen unter Verwendung eines zweckmässigen Merkaptans erhalten.

TABELLE

Beispiel

Struktur

Isola—

f. (?c)

Merkaptan *• ^ — ' f tlon (phya. Zustand)

IR-Spektrum Absorption (cm-1)

1 b 2,4,6-(cu3)3-c5\i5-co-c(ch3)2-s-c6h5

1 C 2,m-(ch3)3-c6ii3-co-ch2-s-c6h5

1 d C6H5-CO-CH2-S-C6H5

1 e [C6H5-C0-C(CH3)2]2S

1 f [c6h5-co-c(ch3)2]2s-c(mi2)2+. Br"

1 g c6h5-co-ch2-s-c12h25

1 h (C6H5-C0-CH2)2-S

1 i C6H5-C0-CH2-S-S03Na

1 1 C6H5-C0-CH2-S-CH2-C00-i-C4H9

1 m (C5H5-C0-CH2-S-)2

N— N

1 n C6H5

-co-cu2-sM y-s-i s'

1 o c6h5-co-ch(oh)-sch3

ch2-c0-c6hs

CgHjSH

E

0.48

1690,

850,

735, 685

CgHjSH

cc

(flüssig)

0.48-

1690,

845,

730, 690

CgH^SH

XX

54

0.49

1680,

1275,

745, 680

Na2S

cc

0.345

1670,

1260,

975, 705

s«c(nu2)2

E

(flüssig)

1675,

1630,

1045, 700

CUU25SH

cc

20

0.59

1675,

1275,

720, 685

Na2S

cc

75-79

0.27

.1693,

1175,

980, 750 »

na2s203

XX

(fest )

1680,

1205,

1045, 680

i-C4Hg0C0CH2SH

cc

20

0.25

1725,

1675,

1275, 1000

Na2S2

E

(flüssig)

1670,

1270,

1190, 980

99

0.54(2) 1675, 1275, 1197, 745

(1)

103-105 0.65(2) 3440, 1673, 1255, 1090

(1) erhalten durch Umlagerung von 2 p (Tabelle 2) mit 37% Salzsäure (Org. Synth. Coll. Vol. V, 937)

(2) Elutionsmittel: Toluol/Ethylacetat 70:30 55 E = Extraktion mit Lösungsmittel; xx = Kristallisation; cc = Chromatographie auf einer Kieselgelsäure

Herstellung von Beta-Ketosulfoxiden Beispiel 2a:

Herstellung von 2-Phenylsulfinyl-2-methylpropiophenon

68 g 2-Phenylthio-2-methylpropiophenon (la) werden bei 0 °C zu einer Lösung gegeben, die aus 500 ml Eisessig, 47 g Essigsäureanhydrid und 45,5 g 33%iges Wasserstoffperoxid erhalten wird. Nach 48 Stunden Rühren bei Zimmertemperatur wird es in Ethylether aufgenommen, mit Wasser gewaschen und mit Natriumbicarbonat neutralisiert. Nach dem Abdampfen des

60 Lösungsmittels wird der Rückstand in Petrolether aufgenommen und auskristallisiert, wobei 38,2 eines kristallinen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 70 °C erhalten wurde; Rf (Toluol) 0,22, IR-Spektrum (Absorptionen, cm-1): 1658,1443, 1258, 1050, 745,689. Die Beta-Ketosulfoxide gemäss Tabelle 2 65 wurden in analoger Weise aus den entsprechenden Beta-Ketosulfiden gemäss Tabelle 1 erhalten. Die Charakteristika sind in Tabelle 2 angegeben.

8572 316

8

TABELLE

Isola-

F. ("C)

Seispiel Struktur

(Toluol/Ethyl- IR-Spektrum tion • '(phys. Zustand) acetat 70:30) Absorption (cm "*")

2 b 2,4,6-(CH3)3-CgH2-C0-C(ClI3)2-S(0)-CgH2 cc (flüssig)

2 c 2,A,6-(CH3)3-C6H5-C0-CU2-S(O)-CëH5

0.44 1662, 1440, 1100,

740

0.42 1695, 1440, 1265,

1045, 745

2 d C6H5-C0-CH2-S(0)-C6H5

xx

68-70

0.30 (2) 1672, 1445, 1273, 1040, 745, 683

2 g c6"h5-co-ch2-s(o)-c12h2s

20

0.49 1685, 1675, 1468,

1020, 730

2 h (C H -C0-Cn2)2-S«0

2 1 C5H5-C0-CH2-S(0)-CH2-C00-i-C4H9

N N

xx

2 n C6H5-C0-CH2-S(0)-(/ V>-S(O)-CH2~C0-C6H5 cc

'S'

2 p CgH5-C0-CH2-S(0)-CH3 (1)

xx

20

82

0.14 1670, 1445, 1278,

'1030, 680 0.70 1725, 1675, 1280

1050, 1000, 750, 683

0.46 1680, 1449, 1070,

990, 750, 684

1670, 1420, 1300

1200, 1030

(1) erhalten aus Methylbenzoat, nach dem Verfahren von G. J. Mikol und G. D. Rüssel (Org. Synth. Coll. Vol. V, 973)

Herstellung von Beta-Ketosulfonen Beispiel 3a:

Herstellung von 2-Phenylsulfonyl-2-methylpropiophenon

19 g 2-Phenylthio-2-methylpropiophenon (la) in 100 ml Eisessig, werden mit 21,6 g 33%igem Wasserstoflperoxid behandelt und dann auf 80 0 C erwärmt. Nach 3 Stunden Rühren bei einer Temperatur von 80 °C wird die Reaktionsmischung, wie in Beispiel 2, behandelt und der Rückstand aus Methanol umkristalli-

(2) Elutionsmittel: Toluol 35 E = Extraktion mit Lösungsmittel; xx = Kristallisation; cc = Chromatographie auf einer Kieselgelsäure siert, wobei 16,6 g eines festen kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 70 ° C erhalten wird; Rf (Toluol) 0,31, IR-40 Spektrum (Absorptionen, cm-1): 1680,1450,1300, 1255,1124, 962,690, 603. Die Beta-Ketosulfone gemäss Tabelle 3 wurde in analoger Weise aus den entsprechenden Beta-Ketosulfiden gemäss Tabelle 1 hergestellt. Die Charakteristika sind in Tabelle 3 angegeben.

45

Beispiel

Struktur

TABELLE 3 Isola- F. (°C)

tion (phys. Zustand)

(Toluol/Ethyl-acetat 70:30)

IR-Spektrum . i Absorption (cm-"'')

3 c 2,4,6-(ch3)3-c5h5-c0-ch2-s(0)2-cgh5 cc 70-73

0.72 1690, 1310, 1155,

990

3 d C6H5-C0-CH2-S(0)2-C6H5

3 e [C6H5-C0-C(CH3)2]2-S(0)2

3 p c6h5-co-ch2-s(o)2-ch3 (1)

xx (ch30h) 75-79

cc 60-67

87

0.13

0.49 (2)

0.4

1675, 1280, 1030, 990, 683

1675, 1290, 1097, 965, 735, 700

1675, 1300, 1150, 970. 690

(1) erhalten durch Oxidation des Sulfoxides 2 p

(2) Elutionsmittel: Toluol—

cc = Chromatographie auf Kieselgelsäule; xx = Kristallisation

9

672 316

Alternative Herstellung von Beta-Ketosulfonen Beispiel 4a:

Alternative Herstellung von 2-Phenylsulfonyl-2-methyl-propio-phenon

27,2 g 2-Brom-2-methylpropiophenon werden in 100 ml DMSO aufgelöst und mit 20,13 g wasserfreiem Natriumphenyl-sulfinat behandelt. Die Temperatur steigt von 23 auf 46 ° C, wobei ein kristalliner Feststoff ausfallt. Nach Rühren über Nacht bei Zimmertemperatur werden weitere 80 ml DMSO zugegeben und die Mischung während 4 Stunden gerührt- Sie wird mit Wasser verdünnt, mit Ether extrahiert und nach Abdampfen des Lösungsmittels werden 32,5 g des Produktes erhalten, welches dann aus Methanol umkristallisiert wird. Der erhaltene weisse kri-5 stalline Feststoff besitzt einen Schmelzpunkt von 70 °C, einen Rf Wert (Toluol) von 0,31 und ein IR-Spektrum, das identisch ist mit demjenigen in Beispiel 3a. Die Beta-Sulfonylketone, von welchen die Charakteristika in Tabelle 4 angegeben sind, werden in analoger Weise erhalten.

TABELLE 4

Beispiel Struktur

Isolation

F. ("C) '

IR-Spektrum

-1,

(phys. Zustand)(Toluol) Absorptionen (cm )

4 q C6H5-C0-CÜ(CH3)-S(0)2-C6H5

xx (CH30H) 77-79

0.45 (1) 1670, 1445, 1320, 1140 1075, 990

4 r 4-(CH3-S)-C6H5-C0-CH(CH3)-S(0)2-C6H5 xx (Et20-EtPet) 123-124

0.34 1670, 1585, 1300, 1142,

944, 835

4 s 4-(C6H5-S)-c6H5-C0-G(CH3)2-S(0)2-C6H5 cc

87-90 0.16

1670, 1590, 1370, 1310 1155, 1080

4 t 4-(CH3S)-C6H5-C0-C(CH3)2-S(0)2-C6H5 xx (CH-jOH)

108-110 0.18

1665, 1587, 1296, 1245, 1130, 950

4 u CH3-C0-CH2-S(0)2-C6«5

xx (ET20/toluene) 53

0.47 (1) 1725, 1300, 1150, 1085 1000

4 v C6H5-C0-C(CU3)2-S(0)2-C6U5-4-(Cl) xx (C^OU) 61-63 0.22

1668, 1310, 1150, 1080, 760

4 z C6H5-C0-C1I(C6H5)-S(0)2-C6U5 xx (Et Fet)

140

4 x 4-(CH3S)-C6H5-CO-C(CH3)2-S(0)2-C6H5-4-(CH3) xx (CH3OH) 99

0.17 1685 j 1309, 1270, 1140, 1080, 985, 590

0.28 1655, 1582, 1290, 1160, 1095, 970, 770, 665, • 595

4 y C6H5-C0-C(CH3)2-C(0)2-(CH3)

55 0.4 (1) 1675, 1295, 1250,

1115, 950, 775, 700

4 v C6H5-C0-C(CH3)2-S(0)2-C6H5-4-(CH3) ' xx (C^OH/ 58

Pet. Ether)

0.44 1690, 1597, 1303

1290, 1260, 1155, 970, 745, 705, 670

4 j C6H5-C0-C(CH3)2-S(0)2-C6H5-4-(0CH3)

0.05 1675, 1595, 1295, '

1260, 1147, 1127, 965, 835, 705

(1) Elutionsmittel: Toluol/Ethylacetat 70:30 xx = Kristallisation; cc = Chromatographie auf Kieselgelsäure

672 316

Herstellung von Beta-Ketothiosulfaten («Bunte-Salze»)

Beispiel 5a:

Herstellung von Natrium-S-(2-oxo-2-phenyl-1,1 -dimethyl-ethyl)-thiosulfat

20,2 g 2-Chlor-2-methyIpropiophenon werden in 70 ml Dimethylsulfoxid aufgelöst und mit 27,4 g Natriumthiosulfat-Pentahydrat behandelt. Nach Rühren bei einer Temperatur von 20 °C während 12 Stunden, bei 80 °C während 3 Stunden und bei 120 ° C während 2 Stunden wurde die Mischung abgekühlt und mit Ethylether verdünnt. Die wässrige Phase wird mit Ethylether gewaschen, dann in wasserfreien Ethylalkohol aufgenommen und filtriert. Der klare Filtrat wird zur Trockenheit abgedampft und azeotrop getrocknet, wobei 74,7 g eines Rohproduktes erhalten werden, welches eine ölige Erscheinungsform aufweist und aus einer 40%igen Lösung der gewünschten Verbindung in Dimethylsulfoxid besteht. Sie zeigte ein IR-Spektrum mit den charakteristischen Banden bei (Absorptionen, cm-1): 1670, 1595,1260, 1170, 1130,1030, 705, 610, 600. Das Reaktionsprodukt wird ohne weitere Reinigung für die photoinizierten Polymerisationsversuche eingesetzt.

Gemäss der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen der Formel I, II und lila als a) Polymerisations- oder Vernetzungsphotoinitiatoren für transparente Pigmentesysteme, die Monomere, Oligomere oder Polymere mit ethylenischen Doppelbindungen, insbesondere für akiylische Systeme, enthalten, als b) photochemisch freisetzbare latente Säurekatalysatoren, welche nützlich sind für Systeme, welche durch eine säurekatalysierte Polykondensation gehertet werden.

A) Photopolymerisierbare Systeme

Monomere für akiylische Systeme enthalten Ester, die gebildet wurden aus Akiylsäure oder Methakiylsäure und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, mehrwertigen Alkoholen, wie Penta-eiythrit oder Trimethylolpropan oder Aminoalkoholen; Akiyloni-tril, Akrylamid und Derivate davon; Ester aus Vinylalkohol und aliphatischen Säuren oder Akrylsäure; Vinylether; N-vinylpyrroli-don, mono- und polyfunktionelle Allylether, wie Trimethylolpro-pandiallylether; Styrol und Alpha-Methylslyrol.

Oligomere, die ethilenische Doppelbindungen enthalten, umfassen Polyester, Polyakrylate, Polyurethane, Epoxide und modifizierte Polyether mit Akrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder anderen Funktionalitäten.

Zweckmässige Polymere umfassen ungesättigte Polyester, die zusammen mit Styrol eines der weitest verbreiteten Systeme in der Farbenindustrie darstellt.

B) Polykondensierbare Systeme

Verbindungen, die durch Säurekatalyse polykondensiert werden können, umfassen Melaminharze, Harnstoffharze, Glykol-harnstofïharze, Benzoguanaminharze usw. von verschiedenem Veretherungsgrad und -typ, in Kombination mit verschiedenen Verbindungen, die bewegliche Wasserstoffatome aufweisen, wie verschiedene Harztypen, die Hydroxy-, Carboxy-, Amido-, Amino-, Ihiol- und andere Funktionalitäten erhalten. Beispiele solcher Harze sind Akrylharze, Polyesterharze, Alkidharze, Phenolharze und Polyvinylharze sowie Mischungen davon.

C) Hybridsysteme

Es ist ebenfalls möglich, die Verbindungen der Formel I, II und lila als Photoinitiatoren und simultan als photochemisch freisetzbare latente Katalystoren in Hybridsystemen zu verwenden, die gleichzeitig die Verbindungen, welche unter den Punkten A) und B) beschrieben sind; insbesondere nützliche Hybridsysteme sind solche, die zusätzlich zu Vernetzungsmitteln des Ami-noplastlypes ebenfalls Monomere mit doppelter Funktionalität aufweisen (ethylenische Doppelbindungen und bewegliche Wasserstoffatome) wie Hydroxyethylakiylat und Methakrylat, Akiyla-

10

mid, N-hydroxymethylakiylamid und Reaktionsprodukte von Bisphenol-A-bis-glycidylether oder Glycidyl-(meth)akiylate und mono- und mehrbasigen ungesättigten Säuren. Zusätzlich zu den Verbindungen der Formel I, II und lila können zahlreiche andere 5 Komponenten mit spezifischen Funktionen in den photopolyme-risierbaren Systemen enthalten sein, wie thermische Stabilibatoren, thermische Polymerisationsinhibitoren, UV-Absorber, Photo-Oxidationsstabilisatoren, wie sterisch gehinderte Amide, Antioxidantien, Kettentransfermittel, Mittel zum Ausschluss des atmo-io spherischen Sauerstoffes, thermische Radikalbildner wie organische und anorganische Peroxide, Perester, Hydroperoxide, Ben-zopinakole, Azoderivate wie Azobisisobutyronitril, metallische Promotoren wie Kobalt (Il)-Salze Mangan usw., Oberflächenlivel-lierungsmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, organische und anorganische i5 Pigmente, Glas- oder Karbonfasern oder thixotrope Mittel.

Insbesondere können die Verbindungen der Formel lila vorteilhaft als Photoinitiatoren für die Polymerisation von akiylischen Monomeren und Oligomeren in wässriger Lösung verwendet werden; repräsentative Beispiele von in wässriger Lösung polymeri-20 sierbaren Monomeren sind Methakiylsäure und ihre Salze, Akiy-lamide, N-methylolakiylamid usw.

Andere Komponenten sind nicht photopolymerisierbare Polymere, die als chemisch inerte Substanzen vorhanden sind, wie als Nitrocellulose, Polyakrylester, Polyolefine usw., oder durch 25 andere Systeme vernetzter Polymere, zum Beispiel durch Peroxide, atmosphärischen Sauerstoff, Säurekatalyse oder durch thermische Aktivierung, wie Polyisocyanate, Harnstoff-, Melamin-oder Epoxyharze.

Die erfindungsgemässen Photoinitiatoren können entweder 3o allein oder in Kombination mit anderen Photoinitiatoren verwendet werden, wie Benzophenon, Benzyldimethylketal, 2-Hydroxy-propylphenylketon, Benzoinether usw. Besonders vorteilhaft ist die Kombination mit terziären Aminen, welche den Vernetzungsgrad der erhaltenen Mischung erhöht; insbesondere nützlich sind 35 Dialkylalkanolamine und Paradimethylaminobenzoesäure-Ester.

Besonders im Fall von pigmentierten Systemen ist es sehr vorteilhaft, Verbindungen der Formel I, II oder lila zusammen mit spektralsensibilisierenden Verbindungen zu verwenden, wie Thio-xanthonen und Derivaten, Farbstoffen usw., die dem Photoinitia-40 tor zugesetzt werden, damit sie die Energie, welche sie absorbieren, in höhere Regionen des spektralen Bereiches umwandeln.

Die Verbindungen der Formel I, II oder lila werden im allgemeinen in Mengen verwendet, die zwischen 0,01 und 15 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gew.-% liegen, in ungesät-45 tigten Systemen des Akiyllyps oder in säureherdbaren Systemen. Die genannten Systeme sind transparent oder mit Pigmenten versehen und sind vorwiegend für Malfarben oder dekorative Artikel der Papierindustrie, für Plastikmaterialien, Metalle und Holz bestimmt.

so Die Verbindungen der Formel I, II oder lila besitzen im allgemeinen ausgezeichnete Löslichkeiten in photopolymerisierba-ren Systemen, welchen sie eine hohe photochemische Reaktivität verleihen, obschon sie gleichzeitig eine hohe Stabilität bei Dunkelheit aufweisen, in säurekatalytisch polykondensierbaren Syste-55 men erzeugen sie eine sehr hohe Dunkelheitsstabilität und eine ausgezeichnete thermische Reaktivität, wenn sie einer UV-Strah-lung ausgesetzt werden. Die Lichtquellen, welche für die Photo-polymerisation oder für die Vernetzung von Beschichtungen oder für die Freisetzung des latenten Säurekatalysators eingesetzt wer-6o den, sind Quecksilberdampflampen mit hohem, mittlerem oder niederem Druck oder superaktive Lampen mit Emmissionen zwischen 250 bis 400 nm; für die Vernetzung von Titandioxid-Iinten werden vorzugsweise «dotierte» Lampen verwendet, welche eine besonders intensive Strahlung zwischen 350 bis 450 nm aufwei-65 sen.

Die ursprüngliche Farbe von Artikeln, die erhalten werden, nachdem sie den genannten Lampen ausgesetzt wurden, ist aus-sergewöhnlich tief. Auch wenn die Produkte photooxidativen

Bedingungen unterworfen werden, wie einer verlängerten Aussetzung der Strahlung von Xenon oder Fluoreszenzlampen, ist die Alterungsbeständigkeit ebenfalls ausgezeichnet.

Diese Eigenschaften erlauben die verbesserte Verwendung von Verbindungen der Formeln I, II oder lila in transparenten Systemen und solchen, die mit Titandioxid pigmentiert sind.

Die nachstehenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 6

3 Teile Photoinitiator werden zu einer photohertbaren Mischung zugegeben, welche aus 70 Teilen akryliertem Epoxy-harz, das aus Bisphenol-A-bis-glycidylether und Akrylsäure hergestellt worden ist und aus 30 Teilen Triethylenglykoldiakrylat besteht und die erhaltene Mischung wird mit einem Beschich-tungsgerät auf eine Glasplatte bis zu einer Dicke von 100 um aufgetragen. Nachdem sie während 30 Sekunden der Luft ausgesetzt waren, werden die Filme bestrahlt, indem sie sukzessive mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min unter einer Mitteldruck-UV-Quecksilberlampe von einer Leistung von 40 W/cm bei einer Distanz von 11 cm in einem Laboratoriumsgerät des Types, welches von der Firma Steinemann AG in St. Gallen (CH) erhältlich ist, passieren.

Die Tabelle 5 zeigt die Anzahl der nötigen Passagen, um eine nicht klebrige Oberfläche (TF) zu erhalten; die Farbe des erhaltenen Filmes wird sofort (2 Stunden nach der Vernetzung) und nach Alterung durch achtstündiges Aussetzen der Strahlung einer 300-W-Ultravitalux® (Osram)-Lampe in einer Distanz von 15 cm, gemessen und als Vergilbungsindex (YI) gemäss ASTM D-1925-63/T definiert; die Lagerstabilität der flüssigen Zusammensetzung wurde in der Dunkelheit bei 60 0 C bestimmt.

Tabelle 5

Photoinitiator

Anzahl

YI

Stabilität

Passagen (TF)

sofort nach 8 h

(Tage)

2,2-Dimethoxy-1,2-

diphenylethanon (1)

3

25

30

>30

Benzophenon (2)

2

4

10

>30

Beispiel 2a

2

1

4

>30

Beispiel 3a

2

1

4

>30

Beispiel 4v

2

1

3

>30

(1) und (2): Bekannte Photoinitiatoren zum Vergleich

Aus den Resultaten dieser Tabelle ist ersichtlich, dass bei Verwendung von erfindungsgemässen Photoinitiatoren der Vergilbungsindex beträchtlich tiefer ist, als wenn bekannte Photoinitiatoren eingesetzt werden.

11 672 316

Tabelle 6

Photoinitiator

Anzahl

Härte

Dunkelh

Passagen

(Passagen)

Stabilität

(TF)

(Tage)

Beispiel lc

6

2(6)

4(8)

2

Beispiel lo

5

3(5)

4(7)

2

Beispiel 2a

2

30(2)

38(4)

>30

Beispiel 2d

3

10(3)

16(5)

3

Beispiel 2p

3

2(3)

4(5)

>30

Beispiel 3d

3

14(3)

22(5)

>30

Beispiel 4a

2

28(2)

32(4)

>30

Beispiel 4q

2

-

1(4)

>30

Beispiel 4r

3

26(3)

30 (5)

>30

Beispiel 4t

2

36(2)

42(4)

>30

Beispiel 4u

8

-

2(10)

>30

Beispiel 4v

2

28(2)

38(4)

>30

20

Beispiel 8

3 Teile N-methyldiethanolamin und 3 Teile von verschiedenen Photoinitiatoren werden zu 100 Teilen einer photohertbaren 25 Mischung gegeben, wie diejenige, welche in Beispiel 6 beschrieben ist. Die erhaltenen Zusammensetzungen werden auf eine Glasplatte appliziert, dass eine Beschichtungsdicke von 100 (im erhalten wird und die beschichteten Platten werden während 30 Sekunden der Luft ausgesetzt, wonach die Beschichtung bestrahlt 3o wird, durch aufeinanderfolgende Passagen unter einer UV-Lampe mit 40 W/cm mit einer Geschwindigkeit von 15 m/min in einem Apparat, wie er in Beispiel 6 beschrieben ist. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 7 angegeben.

35 - Tabelle 7

Photo

Anzahl

Härte

Ursp.

Dunkelheits initiator

Passagen

(Passagen)

YI

stabilität

(IT)

(Tage)

Beispiel lg

2

4(6)

2

8

Beispiel lo

2

2(6)

3.5

2

Beispiel 2a

1

12(1)

27 (5)

3

>20

Beispiel 2d

2

-

6(5)

2

Beispiel 2p

2

-

4(6)

2

>20

Beispiel 3d

1

10(1)

20(5)

2

>20

Beispiel 4a

1

12(1)

24(5)

1

>20

Beispiel 4q

1

8(1)

22(5)

2

>20

Beispiel 4r

1

18(1)

22(5)

4

>20

Beispiel 4t

1

18(1)

27 (5)

4

>20

Beispiel 4u

2

-

4(6)

3

>20

Beispiel 4v

1

10(1)

22(5)

1

>20

Die Zugabe von terziären Aminen beschleunigt die Reaktivität 55 so, dass die Anzahl der Passagen reduziert werden kann.

Beispiel 7

3 Teile verschiedener Photoinitiatoren werden zu 100 Teilen einer photovernetzbaren Mischung, wie sie in Beispiel 6 beschrieben ist, gegeben. Die erhaltenen Verbindungen werden unter den Bedingungen, wie sie im genannten Beispiel 6 angegeben sind, ausgewertet, um die folgenden Merkmale zu bestimmen. Anzahl der Passagen fur die Erhaltung einer nicht klebrigen Oberfläche (TF); Härtemessung (sward hardness) gemäss ASTM D-2134-66, 10 Minuten nach Bestrahlung durch die Anzahl der angegebenen Passagen; und die Dunkelheitsstabilität bei 60 °C. Die Resultate sind in der Tabelle 6 angegeben.

60 Beispiel 9

Verschiedene Quantitäten des Photoinitiators und N-dime-thyldiethanolamin in einer Menge von l,5mal des Gewichtes des Photoinitiators werden zu 100 Teilen Laromei® LR 8496 (aliphatisches Akiylharz von BASF AG, Ludwigshafen) gegeben. Die 65 Zusammensetzungen werden auf eine Glasplatte in einer Schichtdicke von 50 Jim aufgetragen und die Filme werden durch eine Passage mit 5 m/min unter einer 80 W/cm-UV-Lampe bestrahlt. Die Resultate sind in Tabelle 8 angegeben.

672 316

Tabelle 8

Photoinitiator

Quantität

Härte

Urspr.

(g/100 g Harz)

YI

Beispiel 2a

3

14

2

1.5

12

0.75

10

Beispiel 3d

3

18

3

1.5

14

0.75

10

Beispiel 4a

3

12

2

1.5

10

0.75

6

Beispiel 4r

3

18

8

1.5

16

0.75

10

Beispiel 4t

3

18

5

1.5

16

0.75

10

Beispiel 4v

3

14

1

1.5

10

0.75

8

Beispiel 10

3 Teile Photoinitiator und verschiedene Mengen N-methyl-diethanolamin (NMDEA) werden zu 100 Teilen einer photohertbaren Mischung gegeben, welche wie in Beispiel 6 beschrieben, erhalten wurde. Die erhaltenen Zusammensetzungen werden auf einer Glasplatte mit einer Schichtdicke von 50 Jim appliziert und die Beschichtungen werden bestrahlt, indem sie mit verschiedenen Durchgangsgeschwindigkeiten unter einer 80-W/cm-UV-Lampe durchgeführt werden. Die Härte (sward hardness) wird dann in gleicher Weise, wie in Beispiel 6 gemssen. Die Resultate sind in Tabelle 9 angegeben.

Tabelle 9

Photoinitiator

NMDEA Teile

Härte 20

10

5 (m/min)

Beispiel 2a

3

18

35

39

-

22

28

34

Beispiel 4a

3

20

36

38

—

18

28

34

Beispiel 4r

3

18

24

22

Beispiel 4v

3

16

26

28

—

18

24

26

Beispiel 4t

3

22

32

37

-

16

18

20

Diese Tabelle wertet die Geschwindigkeit der Passagen aus und somit die Strahlenmenge, welche erforderlich ist, um eine Polymerisation zu bewirken, welche zur erforderlichen Härte in der Beschichtung führt.

Beispiel 11

3 Teile Photoinitiator und mögliche 1,5 Teile p-Toluolsulfon-säure (FIS) werden zu einer durch UV-Strahlung polymerisierba-

12

ren Mischung gegeben, die ein säurekatalytisches Vernetzungsmittel enthält, das aus 50 Teilen eines Harzes, das durch Umsetzen von Bisphenol-A-bisglycidylether mit Akrylsäure erhalten wird, 20 Teilen Triethylenglykoldiakiylat und 30 Teilen Hexamethox-5 ymethylmelamin. Die Zusammensetzung wird auf einer Glasplatte mit einer Schichtdicke von 125 (im appliziert und der erhaltene Film wird bestrahlt, indem er mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min unter einer UV-Lampe mit einer Leistung von 80 W/cm durchgeführt wird. Die Härte (sward hardness) wird bei 20 °C 15 io Minuten nach der Bestrahlung (H2o) und nach 20 Minuten in einem thermostatisierten Ofen bei 110 °C, nach Konditionierung bei 20 °C gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 10 angegeben.

Tabelle 10

Photoinitiator pis

Härte h20

H,io

Erscheinung der Beschichtung

_

flüssig homogen

-

+

kleb leicht unregelmässig

rig klebrig

1-Benzoylcyclo-

-

24

36

zahlreiche Risse hexanol (1)

1-Benzoylcyclo-

+

16

42

zahlreiche hexanol (1)

Blasen/Risse

Beispiel 4a

-

14

42

homogen

Beispiel 4v

-

14

50

homogen

(1): Bekannter Photoinitiator zu Vergleichszwecken

30

Beispiel 12

Eine weisse Tinte, die aus 39 Teilen Actilane® (akiyliertes aliphatisches Polyurethanharz der Société Nationale des Poudres et Explosifs, Paris), aus 23 Teilen N-vinylpyrrolidon und 38 Teilen 35 Rutil-Titandioxid besteht, wird durch Mahlen in einem 3-Zylin-dermahlwerk zu einer Partikelgrösse von weniger als 5 (im verarbeitet. Verschiedene Quantitäten der Mischung, welche aus einem Teil Photoinitiator (20%-Lösung in N-methylpyrrolidon), 0,1 Teilen 2-Isopropylthioxanthon (20%-Lösung in Toluol) und 1 Teil 40 N-methyldiethanolamin besteht, werden zur erhaltenen Paste gegeben.

Die Zusammensetzungen werden mit einer Schichtdicke von 25 (im auf eine Glasplatte appliziert und die erhaltene Beschichtung wird unter einer 40-W/cm-UV-Lampe bestrahlt, indem die 45 Beschichtung mit der maximalen Geschwindigkeit unter der Lampe durchgeführt wird, um eine klebefreie Oberfläche zu erhalten. Die Härte (sward hardness), die Bleistiftkratzhärte (ASTM-3363), die Reibbeständigkeit mit Methylethylketon (Anzahl der Reibungen vor Entfernung der Beschichtung), Vergil-5o bungsindex und Dunkelheitsstabilität bei 60 ° C werden gemessen.

Die Reibbeständigkeit mit Methylethylketon wird in folgender Weise bestimmt: auf der vernetzten Beschichtung wird mit weichem Tuch (5 cm2), welches mit Methylethylketon imprägniert 55 war, gerieben, indem eine Hin-und-Her-Bewegung mit einer Weglänge von 20 cm und mit einem Druck von 2 kg Gewicht durchgeführt wird. Es wird die Anzahl der Zyklen bestimmt, welche erforderlich ist, um die Beschichtung zu entfernen (der erste Zyklus, bei welchem die Entfernung beginnt). Die Resultate der 60 verschiedenen Messungen sind in Tabelle 11 angegeben.

13 672 316

Tabelle 11

Photoinitiator

Menge auf Basis .

Max. Geschw.

Härte

Bleistift

Beständigkeit

YI

Stabilität

des Photoinitiators

(m/min)

härte gegen MEK

bei 60 °C (Tage)

4-Methylthiobenzophenon

4

18

12

HB

-1

14

(1)

2

18

20

HB

1

18

26

2H

30

0.33

10

18

F

Beispiel 4r

4

18

20 .

HB

-2

14

2

18

26

HB

1

18

30

H

48

0.33

15

22

F

Beispiel 4a

4

18

HB

-2

14

2

18

20

HB

1

18

20

2H

30

Beispiel 4t

4

18

24

HB

-2

14

2

18

26

HB

1

18

26

H

33

0.33

10

20

H

(1): Photoinitiator zum Vergleich

Beispiel 13

Eine nicht pigmentierte flüssige Zusammensetzung, die aus säurekatalytisch vernetzbaren Harzen zusammengesetzt war und insbesondere aus folgenden Komponenten besteht:

60 Teile Luprenal® LR8491 (BASF, carboxyliertes Akrylharz,

das 60% Feststoff enthält)

20 Teile Cymel® 301 (American Çyanamid, Hexamethoxyme-

thylmelamin, 100% Feststoff)

2 Teile Polydimethylsiloxan copolymerisiert mit Propylenoxid

(2%-Lösung in Xylol)

8 Teile n-Butanol 10 Teile Ethylglykolacetat

2 Teile Katalysator (mit einem gesamten Feststoffgehalt von etwa 58%)

wird auf ein weisses Blech aus zinnfreiem Stahl mit 0,5 mm Dicke mittels eines manuellen Beschichtungsgerätes in einer Schichtdicke von 50 (im appliziert. Nach 10 Minuten stehen, werden die Teststücke bestrahlt, indem sie verschiedenen Passagen unter einer Mitteldruck-Quecksilberlampe mit 80 W/cm bei einer Distanz von 11 cm und mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min unterworfen werden.

Die Teststücke werden in einem Ofen während 20 Minuten auf 110 ° C erwärmt. Nach der Konditionierung bei 20 ° C während 2 Stunden wurde die Härte (sward hardness) gemessen (gemäss ASTM D-2134-66) und der Vergilbungsgrad bestimmt (ASTM D-1925-63/T). Die Stabilität der flüssigen Zusammensetzungen bei der Lagerung in der Dunkelheit bei 60 ° C wird in Prozent Zunahme der Viskosität nach 10 Tagen bei 60 °C, bezogen auf die Viskosität im Moment der Herstellung, angegeben. Die experimentellen Resultate sind in Tabelle 12 dargestellt.

Tabelle 12

45

Katalysator

Anzahl Passagen

Härte

YI

Stabilität bei 60 °C + Viskosität (%)

pToluensulfon-

säure (1)

0

60

3.0

Gele

Beispiel 4a

0

22

2.0

3

1

42

2.5

3

58

3.0

Beispiel 4t

0

20

2.5

5

1

38

3.0

3

56

3.5

1

44

2.5

3

60

3.0

Beispiel 4v

0

22

2.0

2

Beispiel 4y

0

24

2.0

3

1

42

2.5

3

56

3.0

Beispiel 4w

0

22

2.0

2

1

46

2.9

3

60

3.0

(1): Bekannter Katalysator für Vergleichszwecke.

60

Beispiel 14

100 Teile der verschiedenen photopolymerisierbaren, nicht-pigmentierten flüssigen Zusammensetzungen, die aus einer wäss-65 rigen Lösung von Aciylsäure, die total oder teilweise mit Natriumhydroxid neutralisiert ist und gegebenenfalls N-methyldiethanolamin enthält (wie in Tabelle 13 dargestellt), werden einzeln mit 5 Teilen der folgenden Verbindungen versetzt:

672 316

14

A Natriumthiosulfatpentahydrat B (4-Benzoylbenzyl)trimethylammonium-chlorid C S-benzylthiosulfat D Beispiel la E Beispiel 5a als wässrige Lösung, die 40% der aktiven Substanz enthalten, mit der Ausnahme von E, welches so eingesetzt wird, wie es in Beipiel 5a erhalten wird. A und C sind Referenzverbindungen. B ist ein bekannter Photoinitiator für Vergleichszwecke.

Ein Metallblech wird mit den so erhaltenen Zusammensetzungen mit einer Dicke von 1 mm beschichtet und von einer Distanz von 25 cm durch eine 500-W-Quecksilberdampflampe Ultravitalux® (Osram) bestrahlt. Es wurde das Verhalten der flüs-5 sigen Zusammensetzungen beobachtet, nach verschiedenen Bestrahlungen und 24 Stunden nach Ende der Bestrahlung. Die Resultate sind in Tabelle 13 angegeben.

Tabelle 13

Polymerisierbares System Nach Bestrahlung während Beschichtungseigenschaften nach

Zusammensetzung Konditionierung Farbe

Charakter Gew.-Teile Photoinitiator 30 120 300 S 4 H 20 CC

Neural

Acrylsäure

26.62

A

L

—

NaOH

14.80

B

L

G

P

I

Wasser

58.55

C

L

_

—

D

V

R

U/P

F

Y

E

V/R

U

U/P

F

I

Neutral

Acrylsäure

27.24

A

L

_

—

NaOH

14.24

B

R/U

U

P

F

Y

Wasser

56.37

C

L

—

_

NMDEA

2.14

D

G

R/U

P

F

Y

E

R/U

U

P

F

I

Alkalisch

Acrylsäure

28.65

A

L

—

NaOH

15.91

A

R/U

U

P

F

Y

Wasser

53.05

C

L

—

_

NMDEA

2.39

D

—

_

E

R/U

U

P

F

I

Sauer

Acrylsäure

34.95

A

L

-

NaOH

9.71

B

L

-

Wasser

52.43

C

L

—

NMDEA

2.91

D

V

U

U/P

F

I

E

V/G

U

U/P

F

I

L = flüssig; V = viskos-flüssig; G = gelartig; R = klebrige Schicht; U = widerstandsfähige Schicht mit nasser Oberfläche; P = widerstandsfähige Schicht mit klebriger Oberfläche; F = widerstandsfähige Schicht mit trockener Oberfläche; I = farblos; Y = schwach gelbe Färbung.

G

Claims

672 316

PATENTANSPRÜCHE

1. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend a) ein photopolymerisierbares System, das ethylenisch ungesättigte Monomere, Oligomere oder Polymere enthält, oder b) ein polykondensierbares System, das Melaminharze, Harnstoffharze, Glykolharnstoffharze, Benzoguanaminharze verschiedenen Veretherungsgrades und Veretherungsarten in Kombinationen mit Hydroxy-, Carboxy-, Amido-, Amino- und Thiolfunktio-nalitäten enthaltenden Harzen enthält oder c) ein Hybridsystem, das gleichzeitig die Verbindungen, die unter a) und b) beschrieben sind, enthält;

d) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

0 X R C R1 S RZ (I)

i1

worin

R lineares oder verzweigtes Q-Cig-Alkyl, gegebenenfalls ethylenisch ungesättigtes C3-c7-Cycloalkyl, Ci-Cig-Thioalkyl, C6-C14-Aiyl, Polyaryl, Poly(aiyl)alkenyl, Polyaciyloyl-oxyaiylen, aromatischer heterocyclischer Ring mit 5, 6 oder 7 Atomen bedeutet;

R1 eine direkte Bindung, Q-Q -Alflen, C2-Ci8-Alkyliden, Q-CVÇycloalkyliden, Q-Cio-Alkenylen oder Ci-C4-Alkylen (Aryl) bedeutet, wobei Aiyl, Phenyl, Pyridyl, Ihiophenyl oder Furanyl bedeutet oder zusammen mit R2 eine Methenyl- oder Methenyl-aiylengruppe bedeutet;

R2 eine direkte Bindung mit R oder R1, Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-Qs-Alkyl, C3-C3-Cycloalkyl, C6-C14-Aiyl, Polyaiyl, Poly(aiyl)alkenyl, Polyacraloyl-oxyarylen, einen hetero-cyclischen Ring von 5, 6 oder 7 Atomen, enthaltend ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome, eine -C(NH2) = NH oder -C(NH2) = N-NH2, N(R5R6), -S03H, gegebenenfalls mit einer organischen oder anorganischen Base versalzt, -so3r4, -(S)nR,-[S(X)(X1)]„-R, -(S)-N(R5R6), worin n von 1 bis 10 variiert, -OH, -SH, -OR4, -Cl, -Br, -CN, -COOR4, -C(S)-R3, -C(S)-N(R5R6), -SCXXXO-R'-COR oder R'-COR bedeutet;

R, R1 und R2 unter Bildung eines Ringes verbunden sein können; und

X und X1, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinanderr ein elektronisches Doublett, O, S, NH, = NR4, = N-COO-R4 oder = N-S02-R; bedeutet; worin

R3 Wasserstoff, Ci-C8-Alkyl oder Phenyl bedeutet; R4 Ci_g-Alkyl, (Dialkylamino)-, (Alkoxy)- oder (Hydroxy)alkyl, c3-c7-Çycloalkyl, C6-Ci4-Aryl und R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci—Ci2-Alkyl, Cs-Cy-Cycloalkyl, Phenyl oder -O-R4 bedeuten oder zusammen C2-C6-Alkylen bedeuten.
2. Photopolymerisierbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der allgemeinen Formel IR1 -C(R7)(R8) bedeutet und X1 Sauerstoff bedeutet und die genannte Verbindung (I) somit durch die allgemeine Formel

R-C0-C(R7)(R8)-S(0)(X)-R2 (II)

repräsentiert wird, worin R7 und R8, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander je Wasserstoff, Q-Q-Alkyl oder Q-CVÇycloalkyl bedeutet oder zusammen C2-C6-Alkylen bedeuten;

X ein elektronisches Doublett oder ein Sauerstoffatom bedeutet und R und R4 die obigen Bedeutungen besitzen.
3. Photopolymerisierbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) R1 -C(R7)(R8) bedeutet und die Verbindung der Formel (I) durch die allgemeine Formel

R-CO-C(R7)(R8)-S(X)(X1)-R2 (lila)

dargestellt werden kann, worin R7 und R8, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander Wasserstoff, Q-Cg-Alkyl oder C3-CrÇycloalkyl bedeuten oder zusammen C2-C6-Alkylen bilden können;

R2 gegebenenfalls mit einer organischen oder anorganischen Base versalztes -S03H, -OH, -SH darstellt; und

X, X1, R und R4 wie im Anspruch 1 definiert sind.
4. Photopolymerisierbare Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge zwischen 0,01 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.
5. Photopolymerisierbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das photopolymerisierbare System Ester aus Aciylsäure oder Methaciylsäure mit aliphatischen Alkoholen, Glykoien oder polyhydroxylierten Verbindungen in wässriger Lösung enthält.
6. Photopolymerisierbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polykondensier-bare System ein Melaminharz von verschiedenem Veretherungs-grad und -typ in Kombination mit einem carboxylierten Acrylharz ist.