CH656487A5

CH656487A5 - SILVER (II) OXIDE CELL AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF.

Info

Publication number: CH656487A5
Application number: CH400781A
Authority: CH
Inventors: Yoichi Ohya; Tadayoshi Shimizu; Eiichi Nemoto
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co
Priority date: 1980-06-23
Filing date: 1981-06-17
Publication date: 1986-06-30
Also published as: GB2079522A; FR2485269B1; DE3124591C2; GB2079522B; FR2485269A1; DE3124591A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Silber(II)-oxid-Zelle mit einem alkalischen Elektrolyten und einer überwiegend aus Silber(II)-oxid (zweiwertigem Silberoxid) gebildeten positiven Elektrode, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. The invention relates to a silver (II) oxide cell with an alkaline electrolyte and a positive electrode formed predominantly from silver (II) oxide (divalent silver oxide), and to a method for its production.

Es sind alkalische Silberbatterien bekannt, deren positive Elektrode überwiegend aus Silber(II)-oxid und deren negative Elektrode überwiegend aus Zink oder einer anderen ähnlichen Substanz gebildet sind. Das Silber(II)-oxid (zweiwertiges Silberoxid) besitzt im Vergleich mit Silber(I)-oxid (einwertigem Silberoxid) einen grösseren Sauerstoffgehalt, so dass eine Sil-ber(II)-oxid verwendende Zelle eine höhere Entladungskapazität besitzt. Da Silber(II)-oxid in der Zelle jedoch eine geringere Stabilität aufweist und nach und nach zu Silber(I)-oxid zersetzt wird, wird während der Lagerung des Batteriesystems Sauerstoff in der Zelle freigesetzt, was den Innendruck der Zelle erhöht, so dass diese verformt wird oder in extremen Fällen aufbricht. Diese Zersetzung des Silber(II)-oxids (auch als «Selbstentladung» bezeichnet) bedeutet, dass die für den Betrieb der Zelle zur Verfügung stehende Silber(II)-oxid-Menge abnimmt, so dass die Zelle die ursprünglich angestrebte elektrische Strom-5 menge nicht freisetzen kann. Besonders bei alkalischen Zellen, die für lange Betriebsdauern eingesetzt werden sollen, stellt diese Selbstentladung ein erhebliches Problem dar. Alkaline silver batteries are known, the positive electrode of which is predominantly formed from silver (II) oxide and the negative electrode of which is predominantly formed from zinc or another similar substance. The silver (II) oxide (divalent silver oxide) has a larger oxygen content than silver (I) oxide (monovalent silver oxide), so that a cell using silver (II) oxide has a higher discharge capacity. However, since silver (II) oxide has less stability in the cell and is gradually decomposed into silver (I) oxide, oxygen is released in the cell during storage of the battery system, which increases the internal pressure of the cell, so that this is deformed or breaks open in extreme cases. This decomposition of the silver (II) oxide (also referred to as “self-discharge”) means that the amount of silver (II) oxide available for the operation of the cell decreases, so that the cell achieves the originally desired electrical current-5 can not release quantity. This self-discharge is a significant problem, especially with alkaline cells that are to be used for long operating times.

Es wird angenommen, dass die Zersetzungsneigung des Sil-ber(II)-oxids der Silber(II)-oxid-Zelle der hohen Aktivität des io Silber(II)-oxids und der sich daraus ergebenden Reaktion des Silber(II)-oxids mit dem alkalischen Elektrolyten, mit dem es in direktem Kontakt steht, zuzuschreiben ist. Eine Methode zur Überwindung dieses Nachteils besteht darin, die Oberflächen der Silber(II)-oxid-Teilchen mit Silberplumbat zu bedecken, wie ls es in der US-PS 3 017 448 beschrieben ist. Diese Methode hat zu einer verbesserten Lagerungsdauer von Silber(II)-oxid-Zellen geführt. It is believed that the tendency of the silver (II) oxide to decompose in the silver (II) oxide cell is due to the high activity of the silver (II) oxide and the resulting reaction of the silver (II) oxide with is due to the alkaline electrolyte with which it is in direct contact. One method of overcoming this disadvantage is to cover the surfaces of the silver (II) oxide particles with silver plumbate, as described in U.S. Patent 3,017,448. This method has led to an improved storage period for silver (II) oxide cells.

Als Kriterium für die Stabilität des in Zellen zu verwendenden Silber(II)-oxids kann man die «Entgasungsrate» oder die 20 «Sauerstoffentwicklungsgeschwindigkeit» verwenden. Dieses Kriterium wird durch das Volumen Sauerstoff beschrieben, das während einer bestimmten Zeitdauer von 1 g Silber(II)-oxid freigesetzt wird, das bei 40°C in einer 40%igen Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxid-Lösung aufbewahrt wird. Es ist 25 festzuhalten, dass diese Bedingungen strenger sind als jene, bei denen die Silber(II)-oxid-Zelle normalerweise betrieben wird. The "degassing rate" or the "oxygen evolution rate" can be used as a criterion for the stability of the silver (II) oxide to be used in cells. This criterion is described by the volume of oxygen released over a period of 1 g of silver (II) oxide, which is kept at 40 ° C in a 40% sodium hydroxide or potassium hydroxide solution. It should be noted that these conditions are stricter than those in which the silver (II) oxide cell is normally operated.

In Silber(II)-oxid-Zellen wird normalerweise Natriumhydroxid als Elektrolyt verwendet. Für Anwendungszwecke, bei denen schnell ein hoher elektrischer Strom freigesetzt werden 30 muss, ist es jedoch erforderlich, Kaliumhydroxid als Elektrolyt in diesen Zellen zu verwenden. Dabei zeigt das herkömmliche Silber(II)-oxid im allgemeinen in Gegenwart von Kaliumhydroxid eine geringere Stabilität als in Gegenwart von Natriumhydroxid. In silver (II) oxide cells, sodium hydroxide is normally used as the electrolyte. However, for applications where high electrical current must be released quickly, it is necessary to use potassium hydroxide as the electrolyte in these cells. The conventional silver (II) oxide generally shows a lower stability in the presence of potassium hydroxide than in the presence of sodium hydroxide.

35 Von der Anmelderin wurden nun Versuche unternommen, eine Silber(II)-oxid-Zelle mit Silber(II)-oxid in der positiven Elektrode durch Einarbeiten verschiedener Zusätze zu stabilisieren. Dabei hat sich gezeigt, dass die Zugabe einer Bleiquelle und einer Aluminiumquelle zu entweder der Silber(II)-oxid-40 Elektrode oder dem alkalischen Elektrolyten der Silber(II)-oxid-Zelle zu einer hohen Stabilität des Silber(II)-oxids führt. Diese Erkenntnis ist genauer in den japanischen Patentanmeldungen JA-OS 9222/1981 und JA-OS 9966/1981 beschrieben. Attempts have now been made by the applicant to stabilize a silver (II) oxide cell with silver (II) oxide in the positive electrode by incorporating various additives. It has been shown that the addition of a lead source and an aluminum source to either the silver (II) oxide 40 electrode or the alkaline electrolyte of the silver (II) oxide cell leads to a high stability of the silver (II) oxide . This finding is described in more detail in Japanese patent applications JA-OS 9222/1981 and JA-OS 9966/1981.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, 45 eine Silber(II)-oxid-Zelle mit einer überwiegend aus Silber(II)-oxid gebildeten positiven Elektrode zu schaffen, deren Sil-ber(II)-oxid eine wesentlich grössere Stabilität besitzt. The object of the present invention is now to provide a silver (II) oxide cell with a positive electrode formed predominantly from silver (II) oxide, the silver (II) oxide of which has a substantially greater stability.

Es hat sich nunmehr gezeigt, dass dann, wenn man zwei Komponenten auf der Grundlage von Cadmium und Tellur zu so dem Silber(II)-oxid, zu dem alkalischen Elektrolyten oder zu beiden Bestandteilen zusetzt, man die Stabilität von Silber(II)-oxid in überraschend starkem Masse verbessern kann, wobei die erhöhte Stabilität auch dann nicht beeinträchtigt wird, wenn Kaliumhydroxid als Elektrolyt für die Zelle verwendet wird. 55 Es hat sich weiterhin gezeigt, dass man die Stabilität von Silber(II)-oxid, das einen Cadmiumbestandteil und einen Tellurbestandteil enthält, weiter dadurch verbessern kann, dass man zusätzlich zu dem Cadmiumbestandteil und dem Tellurbestandteil einen oder mehrere zusätzliche Bestandteile zusetzt, 60 der bzw. die Elemente aus der Gruppe enthalten, die Thallium, Quecksilber, Blei, Germanium, Yttrium, Zinn, Wolfram, Lanthan, Seltene Erdelemente, Zink, Aluminium und Selen um-fasst. Diese zusätzlichen Bestandteile können in das Silber(II)-oxid, den alkalischen Elektrolyten oder beiden Bestandteilen 65 eingearbeitet werden. It has now been shown that if two components based on cadmium and tellurium are added to the silver (II) oxide, to the alkaline electrolyte or to both components, the stability of silver (II) oxide is added can improve to a surprisingly great extent, the increased stability not being impaired even when potassium hydroxide is used as the electrolyte for the cell. 55 It has also been shown that the stability of silver (II) oxide, which contains a cadmium component and a tellurium component, can be further improved by adding one or more additional components in addition to the cadmium component and the tellurium component, 60% or contain elements from the group that includes thallium, mercury, lead, germanium, yttrium, tin, tungsten, lanthanum, rare earth elements, zinc, aluminum and selenium. These additional components can be incorporated into the silver (II) oxide, the alkaline electrolyte or both components 65.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Silber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch 1 und ein Verfahren zu ihrer Herstellung nach Anspruch 32. The invention therefore relates to the silver (II) oxide cell according to claim 1 and a process for its production according to claim 32.

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4 4th

Die abhängigen Ansprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes bzw. Weiterbildungen des Herstellungsverfahrens. The dependent claims relate to particularly preferred embodiments of this subject matter of the invention or further developments of the manufacturing method.

Von den erfindungsgemäss verwendeten zusätzlichen Bestandteilen sind einige in dem alkalischen Elektrolyten gut löslich, während andere nur wenig löslich sind. In allen Fällen wird jedoch die Stabilisierung der erfindungsgemässen Sil-ber(II)-oxid-Zelle dadurch erreicht, dass man die angegebenen Bestandteile in den erforderlichen Mengen zu dem Silber(II)-oxid, das zur Bildung der positiven Elektrode verwendet wird, oder zu dem alkalischen Elektrolyten oder diesen beiden Bestandteilen zugleich zusetzt. Da Cadmium, Thallium, Quecksilber, Zinn und Yttrium in dem alkalischen Elektrolyten nur wenig löslich sind, werden sie in Form einer Aufschlämmung oder in suspendiertem Zustand in den alkalischen Elektrolyten eingearbeitet. Da andererseits Tellur, Blei, Germanium, Aluminium, Zink und Selen ohne weiteres in dem alkalischen Elektrolyten gelöst werden können, lösen sie sich in Form von Ionen, wenn sie in den Elektrolyten eingebracht werden. Selbst im Fall eines Bestandteils, der in dem alkalischen Elektrolyten nur wenig löslich ist, spielt die sehr geringe Menge des in dem Elektrolyten gelösten Bestandteils dennoch eine wichtige Rolle bei der Stabilisierung des Silber(II)-oxids, da nur eine geringe Menge dieses Bestandteils erforderlich ist. Dies bedeutet, dass die Zugabe eines solchen Bestandteils zu dem alkalischen Elektrolyten, selbst wenn dieser in Alkalien nur wenig löslich ist, zu einer wirksamen Stabilisierung des Silber(II)-oxids führt. Some of the additional components used according to the invention are readily soluble in the alkaline electrolyte, while others are only slightly soluble. In all cases, however, the stabilization of the silver (II) oxide cell according to the invention is achieved by adding the specified components in the required amounts to the silver (II) oxide used to form the positive electrode, or to the alkaline electrolyte or these two components at the same time. Since cadmium, thallium, mercury, tin and yttrium are only slightly soluble in the alkaline electrolyte, they are incorporated into the alkaline electrolyte in the form of a slurry or in a suspended state. On the other hand, since tellurium, lead, germanium, aluminum, zinc and selenium can be easily dissolved in the alkaline electrolyte, they dissolve in the form of ions when they are introduced into the electrolyte. Even in the case of a component that is only slightly soluble in the alkaline electrolyte, the very small amount of the component dissolved in the electrolyte still plays an important role in stabilizing the silver (II) oxide since only a small amount of this component is required is. This means that the addition of such a component to the alkaline electrolyte, even if it is only slightly soluble in alkalis, leads to an effective stabilization of the silver (II) oxide.

Wenn der Bestandteil dem Silber(II)-oxid zugesetzt wird, handelt es sich bei dem Silber(II)-oxid vorzugsweise um ein in üblicher Weise unter Verwendung einer Silbernitratlösung, eines Oxidationsmittels, wie Kaliumpersulfat, und eines Alkalimetallhydroxids gebildetes Material. Einen ähnlichen Effekt erzielt man jedoch auch bei Verwendung eines Silber(II)-oxids des Typs, das man durch Oxidation eines Silberhalogenids oder durch Oxidation mit Ozon erhält. When the ingredient is added to the silver (II) oxide, the silver (II) oxide is preferably a material conventionally formed using a silver nitrate solution, an oxidizing agent such as potassium persulfate, and an alkali metal hydroxide. However, a similar effect is also obtained when using a silver (II) oxide of the type obtained by oxidation of a silver halide or by oxidation with ozone.

Das Einarbeiten des Cadmiumbestandteils und des Tellurbestandteils und gegebenenfalls des zusätzlichen Bestandteils, wie Thallium, oder Yttrium in das Silber(II)-oxid wird mit Vorteil in der Weise bewirkt, dass man ein Alkalimetallhydroxid, Silbernitrat und ein Oxidationsmittel umsetzt und den Cadmiumbestandteil, den Tellurbestandteil und den zusätzlichen Bestandteil zu dem gebildeten Silber(II)-oxid in der erhaltenen Aufschlämmung (die noch nicht filtriert und getrocknet worden ist) zugibt, die Materialien vermischt und dann die erhaltene Mischung filtriert und trocknet. Alternativ kann man zuvor gebildetes Silber(II)-oxid trocknen, das getrocknete Silber(II)-oxid in einem Dispersionsmedium erneut dispergieren und dann den Cadmiumbestandteil, den Tellurbestandteil und den zusätzlichen Bestandteil zu der erhaltenen Dispersion zusetzen. Weiterhin kann man Silber(II)-oxid in getrocknetem Zustand mechanisch mit dem Cadmiumbestandteil, dem Tellurbestandteil und dem zusätzlichen Bestandteil vermischen. Es ist weiterhin möglich, die Zugabe dadurch zu bewirken, dass man den Cadmiumbestandteil, den Tellurbestandteil und den zusätzlichen Bestandteil zu einer Silbernitratlösung, einer Alkalimetallhydro-xidlösung, einem Oxidationsmittel und Wasser, das als Medium zur Herstellung des Silber(II)-oxids verwendet wird, zugibt. The incorporation of the cadmium component and the tellurium component and optionally the additional component such as thallium or yttrium into the silver (II) oxide is advantageously brought about by reacting an alkali metal hydroxide, silver nitrate and an oxidizing agent and the cadmium component, the tellurium component and adding the additional ingredient to the silver (II) oxide formed in the resulting slurry (which has not yet been filtered and dried), mixing the materials, and then filtering and drying the resulting mixture. Alternatively, previously formed silver (II) oxide can be dried, the dried silver (II) oxide redispersed in a dispersion medium and then the cadmium component, the tellurium component and the additional component added to the dispersion obtained. Furthermore, silver (II) oxide can be mechanically mixed in the dried state with the cadmium component, the tellurium component and the additional component. It is also possible to effect the addition by adding the cadmium component, the tellurium component and the additional component to a silver nitrate solution, an alkali metal hydroxide solution, an oxidizing agent, and water, which is used as a medium for producing the silver (II) oxide , admits.

Das Einarbeiten dieser Bestandteile wird in ebenso wirksamer Weise dadurch erreicht, dass man den Cadmiumbestandteil, den Tellurbestandteil und den zusätzlichen Bestandteil zu Silber(II)-oxid-Körnchen zugibt, die bei der Herstellung der positiven Elektrode aus Silber(II)-oxid für die Zelle verwendet werden, und anschliessend die erhaltene Mischung in die Form einer positiven Elektrode verpresst. The incorporation of these components is achieved in an equally effective manner by adding the cadmium component, the tellurium component and the additional component to silver (II) oxide grains which are used in the production of the positive electrode from silver (II) oxide for the Cell are used, and then the mixture obtained is pressed into the form of a positive electrode.

Wenn die in die Silber(II)-oxid-ZelIe einzubringenden Bestandteile auf Cadmium und Tellur beschränkt sind, sollte die Menge des Cadmiumbestandteils nicht weniger als 0,03 Gew.-%, als Cadmiummetall gerechnet, und die des Tellurbestandteils nicht weniger als 0,01 Gew.-°7o, als Tellurmetall gerechnet, betragen. Selbst wenn die erfindungsgemässe Lehre unter Anwendung von Mengen der genannten Bestandteile entsprechend den diesbezüglich angegebenen Untergrenzen durchgeführt wird, ist die erreichte Stabilität der Zelle bemerkenswert im Vergleich zu der Verbesserung, die man in üblicher Weise dadurch erreicht, dass man lediglich einen Cadmiumbestandteil verwendet. If the constituents to be incorporated into the silver (II) oxide cells are limited to cadmium and tellurium, the amount of the cadmium constituent should not be less than 0.03% by weight, calculated as cadmium metal, and that of the tellurium constituent should not be less than 0. 01% by weight 7o, calculated as tellurium metal. Even if the teaching according to the invention is carried out using amounts of the constituents mentioned in accordance with the lower limits specified in this regard, the stability of the cell achieved is remarkable in comparison with the improvement which is achieved in the usual way by using only one cadmium constituent.

Um dasselbe Mass der Stabilität der Zelle durch die alleinige Verwendung von Cadmium zu erreichen, muss die zugesetzte Cadmiummenge mindestens 0,3 Gew.-°/o betragen. Diese Tatsache belegt deutlich, dass die Zugabe der erfindungsgemässen Bestandteile einen Vervielfachungseffekt oder einen synergistischen Effekt auf die Verbesserung der Zellenstabilität ausübt. Erfindungsgemäss wird das Volumen des in der Zelle freigesetzten Sauerstoffs in wirksamerer Weise durch die gleichzeitige Verwendung von Cadmium und Tellur verringert. Der durch die gleichzeitige Verwendung dieser Bestandteile erreichte Effekt ist jedoch nicht so ins Auge fallend, wenn die beiden Bestandteile in Konzentrationen eingearbeitet werden, die unterhalb der oben angegebenen betreffenden Untergrenzen liegen. In order to achieve the same degree of stability of the cell by using cadmium alone, the amount of cadmium added must be at least 0.3% by weight. This fact clearly shows that the addition of the constituents according to the invention has a multiplication effect or a synergistic effect on the improvement of cell stability. According to the invention, the volume of oxygen released in the cell is reduced more effectively by the simultaneous use of cadmium and tellurium. However, the effect achieved by the simultaneous use of these components is not so striking if the two components are incorporated in concentrations which are below the relevant lower limits specified above.

Wenn der Cadmiumbestandteil und der Tellurbestandteil dem Silber(II)-oxid zugesetzt werden, übersteigt das Verhältnis der Cadmiummenge zu der Tellurmenge vorzugsweise den Wert 0,2 und noch bevorzugter den Wert 0,5. Eine übermässige Steigerung der Tellurmenge in bezug auf die Cadmiummenge ist unerwünscht, da hierdurch die gewünschten Effekte eher beeinträchtigt als verbessert werden. When the cadmium component and the tellurium component are added to the silver (II) oxide, the ratio of the amount of cadmium to the amount of tellurium preferably exceeds 0.2, and more preferably 0.5. An excessive increase in the amount of tellurium in relation to the amount of cadmium is undesirable, since it adversely affects rather than improves the desired effects.

Die Gesamtmenge des dem Silber(II)-oxid zuzusetzenden Cadmiums und Tellurs wird vorzugsweise unterhalb einer Obergrenze von etwa 10 Gew.-<% gehalten. Eine darüber hinausgehende Verwendung dieser Bestandteile verringert die Reinheit des Silber(II)-oxids und führt demzufolge zu einer Verminderung der freigesetzten Menge des elektrischen Stroms. Wenn diese Bestandteile als Streckmittel oder Füllstoffe für das Sil-ber(II)-oxid beim Herstellen der positiven Elektrode der Zelle durch Verpressen verwendet werden, können sie jedoch in Mengen von mehr als 10 Gew.-% zugegeben werden. In diesem Fall führen die überschüssig zugesetzten Bestandteile nicht zu einer Verringerung der Stabilität des Silber(II)-oxids. The total amount of cadmium and tellurium to be added to the silver (II) oxide is preferably kept below an upper limit of about 10% by weight. Use of these components beyond this lowers the purity of the silver (II) oxide and consequently leads to a reduction in the amount of electrical current released. However, when these ingredients are used as extenders or fillers for the silver (II) oxide in manufacturing the positive electrode of the cell by pressing, they can be added in amounts of more than 10% by weight. In this case, the excess ingredients do not lead to a reduction in the stability of the silver (II) oxide.

Beispiele für erfindungsgemäss mit Vorteil verwendbare Cadmiumbestandteile bzw. Cadmiumkomponenten schliessen ein Cadmiumoxid, Cadmiumhydroxid, pulverförmiges Cadmiummetall, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfat, Cadmiumnitrat, Cadmiumstearat, Cadmiumformiat, Cadmiumselenid und Cad-miumselenat. Diese Cadmiumbestandteile können entweder einzeln oder in beliebigen Kombinationen verwendet werden. Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Tellurbestandteile oder Tellurkomponenten sind Tellurdioxid, Tellurtrioxid, pulverförmiges Tellurmetall, Tellursäure, tellurige Säure, Alkalimetallsalze von Tellursäure, Alkalimetallsalze von telluriger Säure und Tellurate(IV). Diese Tellurbestandteile können ebenfalls einzeln oder in beliebigen Kombinationen eingesetzt werden. Verbindungen und Legierungen, die sowohl Cadmium als auch Tellur enthalten, wie beispielsweise CdTeOa, CdTe04 und pul-verförmige Cadmium-Tellur-Legierungen, können erfindungsgemäss ebenfalls eingesetzt werden. Examples of cadmium components or cadmium components which can advantageously be used according to the invention include cadmium oxide, cadmium hydroxide, powdered cadmium metal, cadmium sulfide, cadmium sulfate, cadmium nitrate, cadmium stearate, cadmium formate, cadmium selenide and cadmium selenate. These cadmium components can be used either individually or in any combination. Examples of tellurium constituents or tellurium components suitable according to the invention are tellurium dioxide, tellurium trioxide, powdered tellurium metal, telluric acid, telluric acid, alkali metal salts of telluric acid, alkali metal salts of telluric acid and tellurates (IV). These tellurium components can also be used individually or in any combination. Compounds and alloys which contain both cadmium and tellurium, such as CdTeOa, CdTe04 and powdered cadmium-tellurium alloys, can also be used according to the invention.

Wenn der Cadmiumbestandteil und der Tellurbestandteil zu dem alkalischen Elektrolyten der Silber(II)-Zelle zugesetzt werden, übersteigt die Menge des in dieser Weise zugesetzten Cadmiumbestandteils vorzugsweise 0,03 g/1, wenngleich die Zugabe dieses Bestandteils bereits dann merklich wird, wenn die zugesetzte Menge oberhalb 0,01 g/1 liegt. Eine Zugabe dieses Bestandteils in einer Menge von mehr als 10 g/1 führt jedoch zu keiner weiteren Verbesserung des Effekts. Die Wirkung der Zugabe des Tellurbestandteils wird merklich, wenn die zugesetzte Menge dieses Bestandteils oberhalb 0,01 g/1 liegt. Um den Effekt der Zugabe jedoch deutlich wirksam werden zu lassen, When the cadmium component and the tellurium component are added to the alkaline electrolyte of the silver (II) cell, the amount of the cadmium component thus added preferably exceeds 0.03 g / l, although the addition of this component becomes noticeable even when the added one Amount is above 0.01 g / 1. However, adding this ingredient in an amount of more than 10 g / 1 does not further improve the effect. The effect of adding the tellurium component becomes noticeable when the amount of this component added is above 0.01 g / l. However, in order to make the effect of the addition significantly effective,

s s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

656 487 656 487

wird der Tellurbestandteil vorzugsweise in einer Menge von nicht weniger als 0,02 g/1 und vorzugsweise von nicht weniger als 0,04 g/1 zugegeben. Wenn die Konzentration des in dieser Weise zugesetzten Tellurbestandteils übermässig stark ansteigt, ergibt sich ein Nachlassen des Effekts der Zugabe dieses Bestandteils. Die Menge dieses Bestandteils wird daher vorzugsweise unterhalb 5,0 g/1 gehalten werden. The tellurium component is preferably added in an amount of not less than 0.02 g / 1, and preferably not less than 0.04 g / 1. If the concentration of the tellurium component added in this way increases excessively, the effect of adding this component decreases. The amount of this ingredient will therefore preferably be kept below 5.0 g / l.

Gewünschtenfalls kann man einen Vertreter der den Cadmiumbestandteil und den Tellurbestandteil umfassenden Gruppe dem Silber(II)-oxid und den anderen Bestandteil dem alkalischen Elektrolyten zusetzen. Es ist jedoch auch möglich, einen der beiden Bestandteile entweder zu dem Silber(II)-oxid oder dem alkalischen Elektrolyten und den anderen Bestandteil teilweise zu dem Silber(II)-oxid und teilweise zu dem alkalischen Elektrolyten zuzugeben. Es ist weiterhin möglich, beide Bestandteile teilweise zu dem Silber(II)-oxid und teilweise zu dem alkalischen Elektrolyten zuzugeben. If desired, a representative of the group comprising the cadmium component and the tellurium component can be added to the silver (II) oxide and the other component to the alkaline electrolyte. However, it is also possible to add one of the two components either to the silver (II) oxide or the alkaline electrolyte and the other component partly to the silver (II) oxide and partly to the alkaline electrolyte. It is also possible to add both components partly to the silver (II) oxide and partly to the alkaline electrolyte.

Wenn einer der Bestandteile aus der den Cadmiumbestandteil und den Tellurbestandteil umfassenden Gruppe lediglich zu dem Silber(II)-oxid zugesetzt wird und der andere lediglich dem alkalischen Elektrolyten, sind die Untergrenzen der Mengen der in dieser Weise zugegebenen Bestandteile gleich den Untergrenzen der Mengen der Bestandteile, wenn sie lediglich dem Sil-ber(II)-oxid oder dem alkalischen Elektrolyten zugegeben werden. Wenn der Cadmiumbestandteil teilweise zu dem Silber(II)-oxid und teilweise zu dem alkalischen Elektrolyten zugegeben wird, soll die Menge dieses in das Silber(II)-oxid eingearbeiteten Bestandteils 0,01 Gew.-% und die Menge dieses in den alkalischen Elektrolyten eingearbeiteten Bestandteils 0,02 g/1 übersteigen. When one of the constituents from the group comprising the cadmium constituent and the tellurium constituent is added only to the silver (II) oxide and the other only to the alkaline electrolyte, the lower limits of the amounts of the constituents thus added are equal to the lower limits of the amounts of the constituents , if they are only added to the silver (II) oxide or the alkaline electrolyte. When the cadmium component is added partly to the silver (II) oxide and partly to the alkaline electrolyte, the amount of this component incorporated in the silver (II) oxide should be 0.01% by weight and the amount of this in the alkaline electrolyte incorporated component exceed 0.02 g / 1.

Wenn der Cadmiumbestandteil, der Tellurbestandteil und der zusätzliche Bestandteil lediglich dem Silber(II)-oxid zugesetzt werden, soll die Menge des Cadmiumbestandteils 0,03 Gew.-f/o, als Cadmiummetall gerechnet, übersteigen, soll die Menge des Tellurbestandteils 0,01 Gew.-%, als Tellurmetall gerechnet, übersteigen und soll die Menge des zusätzlichen Bestandteils 0,01 Gew.-% übersteigen. Die Zugabe des zusätzlichen Bestandteils, wie des Thalliums, führt zu einer bemerkenswerten Verbesserung der Stabilität der Silber(II)-oxid-Zelle. If the cadmium component, the tellurium component and the additional component are only added to the silver (II) oxide, the amount of the cadmium component should exceed 0.03% by weight, calculated as cadmium metal, the amount of the tellurium component should be 0.01 % By weight, calculated as tellurium metal, should exceed the amount of the additional constituent 0.01% by weight. The addition of the additional component, such as the thallium, leads to a remarkable improvement in the stability of the silver (II) oxide cell.

Die Obergrenze der Gesamtmenge des Cadmiumbestandteils, des Tellurbestandteils und des zusätzlichen Bestandteils, die zu dem Silber(II)-oxid zugesetzt werden, wird vorzugsweise auf eine Menge in der Nähe von 10 Gew.-% beschränkt. Wenn die Gesamtmenge diese Obergrenze übersteigt, verringern die zugesetzten Bestandteile die Reinheit des Silber(II)-oxids und führen demzufolge zu einer Verminderung des durch die Zelle freigesetzten elektrischen Stroms. Wenn die zusätzlichen Bestandteile, wie Thallium, in Mengen zugesetzt werden, die oberhalb einer Obergrenze von jeweils 3 Gew.-% liegen, ergibt sich durch diese überschüssigen Mengen keine zusätzliche Verbesserung des Effekts. Wenn diese zusätzlichen Bestandteile jedoch als Streckmittel beim Bilden der positiven Elektrode der Zelle durch Verpressen verwendet werden, kann die Gesamtmenge des Cadmiumbestandteils, des Tellurbestandteils und der zusätzlichen Bestandteile 10 Gew.-% übersteigen, ähnlich wie bei dem Fall der Verwendung des Cadmiumbestandteils und des Tellurbestandteils als Streckmittel. In diesem Fall führt eine Steigerung der Gesamtmenge über die Obergrenze von 10 Gew.-% nicht zu einer Beeinträchtigung der Stabilität des Sil-ber(II)-oxids. The upper limit of the total amount of the cadmium component, the tellurium component and the additional component added to the silver (II) oxide is preferably limited to an amount in the vicinity of 10% by weight. If the total amount exceeds this upper limit, the ingredients added reduce the purity of the silver (II) oxide and consequently result in a decrease in the electric current released by the cell. If the additional constituents, such as thallium, are added in amounts which are above an upper limit of 3% by weight, these excess amounts do not result in an additional improvement in the effect. However, when these additional components are used as an extender in forming the positive electrode of the cell by pressing, the total amount of the cadmium component, the tellurium component and the additional components may exceed 10% by weight, similar to the case of using the cadmium component and the tellurium component as an extender. In this case, an increase in the total amount above the upper limit of 10% by weight does not impair the stability of the silver (II) oxide.

In ähnlicher Weise wie den Cadmiumbestandteil und den Tellurbestandteil kann man die zusätzlichen Bestandteile oder Komponenten, wie Thallium, Blei, Germanium, Quecksilber, Yttrium, Zinn, Wolfram, Lanthan und die Seltenen Erdelemente in Form ihrer Oxide, Metalle, Salze und intermetallischen Verbindungen einsetzen. In a manner similar to the cadmium component and the tellurium component, the additional components or components such as thallium, lead, germanium, mercury, yttrium, tin, tungsten, lanthanum and the rare earth elements can be used in the form of their oxides, metals, salts and intermetallic compounds.

Wenn man den Cadmiumbestandteil, den Tellurbestandteil und den oder die zusätzlichen Bestandteile zu dem alkalischen If you add the cadmium component, the tellurium component and the additional component (s) to the alkaline

Elektrolyten zusetzt, beginnen ihre Effekte dann aufzutreten, wenn die Mengen an Cadmium und Tellur jeweils 0,01 g/1 überschreiten und die Gesamtmenge der zusätzlichen Bestandteile grösser ist als 0,01 g/1. Die Effekte dieser Bestandteile nehmen nicht mehr in starkem Masse zu, wenn ihre Gesamtmenge 10 g/1 übersteigt. If electrolytes are added, their effects begin to occur when the amounts of cadmium and tellurium each exceed 0.01 g / 1 and the total amount of the additional components is greater than 0.01 g / 1. The effects of these components no longer increase to a great extent when their total amount exceeds 10 g / 1.

Wenn Cadmiumbestandteile und Thallium, Zinn, Yttrium und andere zusätzliche Bestandteile, die in Alkalien wenig löslich sind, zu dem Elektrolyten zugesetzt werden, sollten die Teilchengrössen dieser Substanzen vorzugsweise nicht grösser sein als 0,250 mm (60 mesh). When cadmium components and thallium, tin, yttrium and other additional components which are not very soluble in alkalis are added to the electrolyte, the particle sizes of these substances should preferably not be larger than 0.250 mm (60 mesh).

Gewünschtenfalls kann man den Cadmiumbestandteil und den Tellurbestandteil und die zusätzlichen Bestandteile, wie Thallium, teilweise zu dem Silber(II)-oxid und teilweise zu dem alkalischen Elektrolyten zugeben. If desired, the cadmium component and the tellurium component and the additional components such as thallium can be added partly to the silver (II) oxide and partly to the alkaline electrolyte.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erläutert. In der Zeichnung zeigt die einzige Figur eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, die zur Bestimmung der Stabilität einer Silber(II)-oxid-Zelle verwendet werden kann. The invention will be explained in more detail below with reference to the accompanying drawing. In the drawing, the single figure shows a schematic representation of a device that can be used to determine the stability of a silver (II) oxide cell.

In den folgenden Beispielen wird die in der Figur dargestellte Vorrichtung dazu verwendet, die Entgasungsgeschwindigkeit der Silber(II)-oxid-Zelle zu bestimmen, wobei die Einrichtung ein graduiertes Glasröhrchen 1, einen alkalischen Elektrolyten 2, eine 1 g-Probe Silber(II)-oxid 3, ein Bad 4 mit konstanter Temperatur und heisses Wasser 5 mit einer Temperatur von 40°C umfasst. In the following examples, the device shown in the figure is used to determine the degassing rate of the silver (II) oxide cell, the device comprising a graduated glass tube 1, an alkaline electrolyte 2, a 1 g sample of silver (II) -oxid 3, a bath 4 with constant temperature and hot water 5 with a temperature of 40 ° C.

Beispiel 1 example 1

Durch Rühren dispergiert man in 1000 ml entionisiertem Wasser 100 g trockenes Silber(II)-oxid, das man aus Silbernitrat und Kaliumpersulfat in einer Alkalimetallhydroxidlösung gebildet hat. Zu der erhaltenen Dispersion gibt man Cadmiumoxid als Cadmiumbestandteil und Tellurdioxid als Tellurbestandteil in variierenden Mengen, die in der nachstehenden Tabelle I angegeben sind, und rührt während 10 Minuten. Dann filtriert man die erhaltene Mischung und trocknet das Filtergut. Getrennt gibt man zu einer 40 gew.%igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung, die als Elektrolyt für die Zelle verwendet wird, Cadmiumoxid als Cadmiumbestandteil und Tellurdioxid als Tellurbestandteil in variierenden Mengen, die ebenfalls in der nachstehenden Tabelle I angegeben sind, worauf man die Materialien gut dispergiert oder löst. In der erhaltenen Lösung lässt man das enthaltene Silber(II)-oxid während 240 Stunden bei 40°C stehen. Man bestimmt das Volumen des beim Stehenlassen entwickelten Gases, um in dieser Weise das Ausmass der Sauerstoffentwicklung festzustellen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I zusammengestellt. By stirring, 100 g of dry silver (II) oxide, which has been formed from silver nitrate and potassium persulfate in an alkali metal hydroxide solution, are dispersed in 1000 ml of deionized water. Cadmium oxide as cadmium component and tellurium dioxide as tellurium component are added to the dispersion obtained in varying amounts, which are given in Table I below, and the mixture is stirred for 10 minutes. The mixture obtained is then filtered and the filter material is dried. Separately, a 40% by weight aqueous potassium hydroxide solution used as an electrolyte for the cell, cadmium oxide as a cadmium component and tellurium dioxide as a tellurium component are added in varying amounts, which are also given in Table I below, after which the materials are well dispersed or solves. The silver (II) oxide contained in the solution obtained is left to stand at 40 ° C. for 240 hours. The volume of the gas evolved on standing is determined in order to determine the extent of the evolution of oxygen. The results obtained are also shown in Table I.

TABELLE I TABLE I

Gehalt in dem Salary in the

Gasent Gasent

Ansatz approach

Silber(II)-oxid Silver (II) oxide

Kaliumhydroxid wicklung Potassium hydroxide winding

Nr. No.

(Gew.%) (% By weight)

(g/1) (g / 1)

(ixl/g • 240 h) (ixl / g • 240 h)

Cd CD

Te Te

Cd Te Cd Te

1 1

— -

— — - -

627 627

2 2nd

— -

0,30 0.30

— — - -

950 950

3 3rd

0,50 0.50

— -

— — - -

264 264

4 4th

0,01 0.01

0,005 0.005

— — - -

291 291

5 5

0,03 0.03

0,01 0.01

— — - -

205 205

6 6

0,10 0.10

— — - -

98 98

7 7

0,03 0.03

0,10 0.10

— — - -

65 65

8 8th

0,60 0.60

0,29 0.29

— — - -

54 54

9 9

2,50 2.50

2,47 2.47

— — - -

48 48

10 10th

10,0 10.0

5,80 5.80

— — - -

45 45

11 11

0,30 0.30

— -

— 0,20 - 0.20

63 63

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

656 487 656 487

6 6

TABELLE I (Fortsetzung) TABLE I (continued)

Gehalt in dem Salary in the

Gasent Gasent

Ansatz approach

Silber(II)-oxid Silver (II) oxide

Kaliumhydroxid wicklung Potassium hydroxide winding

Nr. No.

(Gew.%) (% By weight)

(g/1) (g / 1)

(Hl/g • 240 h) (Hl / g • 240 h)

Cd CD

Te Te

Cd CD

Te Te

12 12

— -

0,01 0.01

320 320

13 13

— -

0,03 0.03

0,02 0.02

198 198

14 14

— -

0,05 0.05

127 127

15 15

— -

0,10 0.10

0,05 0.05

87 87

16 16

— -

0,30 0.30

0,10 0.10

67 67

17 17th

— -

1,0 1.0

0,50 0.50

58 58

18 18th

— -

3,0 3.0

1,0 1.0

50 50

19 19th

— -

9,5 9.5

1,5 1.5

46 46

20 20th

0,20 0.20

— -

0,50 0.50

0,20 0.20

60 60

21 21st

0,20 0.20

0,10 0.10

0,50 0.50

— -

56 56

22 22

— -

0,05 0.05

0,50 0.50

— -

73 73

23 23

0,01 0.01

0,02 0.02

171 171

24 24th

0,03 0.03

0,01 0.01

— -

0,02 0.02

154 154

25 25th

0,30 0.30

0,10 0.10

— -

0,10 0.10

58 58

26 26

— -

0,10 0.10

0,30 0.30

0,10 0.10

63 63

Die Ansätze 1 bis 3 stellen Vergleichsversuche dar, bei denen Cadmium und Tellur weder in dem Silber(II)-oxid noch in dem Elektrolyten verwendet werden. Bei dem Ansatz 4 sind sowohl Cadmium als auch Tellur in Mengen in dem Silber(II)-oxid enthalten, die unterhalb der bevorzugten Untergrenze liegen, so dass sich die Gasentwicklung nicht ausreichend unterdrücken lässt. Die Ansätze 5 bis 26 stellen Beispiele der Erfindung dar, gemäss denen sowohl Cadmium als auch Tellur in der Silber(II)-oxid-Zelle verwendet werden. Bei dem Ansatz 5, bei dem Cadmium und Tellur in Mengen eingesetzt werden, die den entsprechenden Untergrenzen von 0,03 Gew.-% bzw. 0,01 Gew.-% entsprechen, ergeben sich bessere Ergebnisse als bei dem Ansatz 3, bei dem Cadmium in einer Menge von 0,50 Gew.-% eingesetzt wird. Dieses verdeutlicht den unerwarteten synergistischen Effekt der Zugabe der beiden Komponenten Cadmium und Tellur. Die Ansätze 6 bis 10 stellen vorteilhafte Beispiele dar, bei denen die Volumina des während des 240stündigen Stehenlassens freigesetzten Gases stets unterhalb 100 |xl/g liegen. Dabei werden bei dem Ansatz 10 Cadmium und Tellur jeweils in Mengen eingesetzt, die grösser als erforderlich sind, wobei zu erkennen ist, dass sich keine wesentliche Verbesserung gegenüber dem Ansatz 9 erzielen lässt. Diese Tatsache verdeutlicht, dass die Zugabe der beiden Elemente in einer Menge oberhalb der Obergrenze von insgesamt 10 Gew.-% keinen zusätzlichen Effekt mit sich bringt. Der Ansatz 11 stellt ein Beispiel dar, gemäss dem Cadmium in das Silber(II)-oxid und Tellur in den Elektrolyten eingearbeitet werden. Die Ansätze 12 bis 19 verdeutlichen das Einbringen sowohl des Cadmiums als auch des Tellurs in den Elektrolyten. Die Ansätze 20 bis 26 stellen Beispiele dar, bei denen Cadmium und Tellur teilweise in dem Silber(II)-oxid und teilweise in dem Elektrolyten enthalten sind. Alle diese Beispiele verdeutlichen ebenfalls vorteilhafte Ergebnisse. Approaches 1 to 3 represent comparative experiments in which cadmium and tellurium are used neither in the silver (II) oxide nor in the electrolyte. In approach 4, both cadmium and tellurium are contained in the silver (II) oxide in amounts which are below the preferred lower limit, so that the gas evolution cannot be suppressed sufficiently. The approaches 5 to 26 represent examples of the invention, according to which both cadmium and tellurium are used in the silver (II) oxide cell. Batch 5, in which cadmium and tellurium are used in amounts corresponding to the corresponding lower limits of 0.03% by weight and 0.01% by weight, respectively, gives better results than batch 3, in which Cadmium is used in an amount of 0.50 wt .-%. This illustrates the unexpected synergistic effect of adding the two components cadmium and tellurium. The approaches 6 to 10 represent advantageous examples in which the volumes of the gas released during the 240 hour standing are always below 100 | xl / g. In the case of batch 10, cadmium and tellurium are each used in amounts which are larger than required, it being evident that no significant improvement over batch 9 can be achieved. This fact makes it clear that the addition of the two elements in an amount above the upper limit of a total of 10% by weight has no additional effect. The approach 11 represents an example according to which cadmium is incorporated into the silver (II) oxide and tellurium in the electrolyte. The approaches 12 to 19 illustrate the introduction of both the cadmium and the tellurium into the electrolyte. The approaches 20 to 26 represent examples in which cadmium and tellurium are contained partly in the silver (II) oxide and partly in the electrolyte. All of these examples also illustrate advantageous results.

Beispiel 2 Example 2

In 1000 ml entionisiertem Wasser dispergiert man unter Rühren 100 g trockenes Silber(II)-oxid, das man nach der Verfahrensweise von Beispiel I hergestellt hat. Zu der erhaltenen Dispersion gibt man CD(OH)2 als Cadmiumbestandteil, TeOj als Tellurbestandteil und PbO, TI2O3, GeÛ2 bzw. HgO als Bleibestandteil, Germaniumbestandteil bzw. Quecksilberbestandteil in Form von wässrigen Dispersionen in variierenden Mengen, 100 g of dry silver (II) oxide, which has been prepared by the procedure of Example I, are dispersed in 1000 ml of deionized water with stirring. CD (OH) 2 as cadmium component, TeOj as tellurium component and PbO, TI2O3, GeÛ2 or HgO as lead component, germanium component or mercury component in the form of aqueous dispersions in varying amounts are added to the dispersion obtained,

die in der nachstehenden Tabelle II angegeben sind, und rührt während 10 Minuten. Die erhaltene Mischung wird dann filtriert und getrocknet. Die in dieser Weise erhaltene getrocknete Mischung wird bezüglich ihrer Stabilität in einer 40 gew.-%igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung untersucht, wobei man das in der Lösung freigesetzte Gasvolumen während des Stehenlassens der Mischung während 240 Stunden misst. Das Silber(II)-oxid wird auch auf seinen Gehalt an zusätzlichen Bestandteilen analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt. which are given in Table II below, and stirred for 10 minutes. The mixture obtained is then filtered and dried. The stability of the dried mixture obtained in this way is examined in a 40% strength by weight aqueous potassium hydroxide solution, the volume of gas released in the solution being measured while the mixture is left to stand for 240 hours. The silver (II) oxide is also analyzed for its content of additional components. The results are summarized in Table II below.

TABELLE II TABLE II

Ansatz Gehalt in dem Silber(II)-oxid (Gew.%) Gasent-Nr. wicklung Batch content in the silver (II) oxide (wt.%) Gasent-Nr. winding

Cd Te Pb Tl Ge Hg ([LÌ/g ■ 240 h) Cd Te Pb Tl Ge Hg ([LÌ / g ■ 240 h)

27 27th

— -

0,50 0.50

— -

299 299

28 28

— -

0,50 0.50

— -

386 386

29 29

— -

0,50 0.50

— -

495 495

30 30th

0,50 0.50

281 281

31 31

0,03 0.03

0,01 0.01

— -

157 157

32 32

0,03 0.03

0,01 0.01

— -

0,01 0.01

— -

130 130

33 33

0,03 0.03

0,01 0.01

— -

0,01 0.01

— -

149 149

34 34

0,03 0.03

0,01 0.01

— -

0,01 0.01

133 133

35 35

0,10 0.10

0,05 0.05

— -

65 65

36 36

0,10 0.10

0,05 0.05

— -

0,05 0.05

— -

49 49

37 37

0,30 0.30

0,10 0.10

— -

— " - "

— -

17 17th

38 38

0,30 0.30

0,10 0.10

— -

0,10 0.10

— -

7 7

39 39

0,30 0.30

0,10 0.10

— -

0,10 0.10

— -

13 13

40 40

0,30 0.30

0,10 0.10

— -

0,11 0.11

9 9

41 41

0,30 0.30

0,10 0.10

0,05 0.05

— -

8 8th

42 42

3,0 3.0

— -

1,0 1.0

— -

5 5

43 43

5,0 5.0

2,0 2.0

3,0 3.0

— -

14 14

44 44

3,0 3.0

2,0 2.0

2,5 2.5

— -

4 4th

45 45

1,0 1.0

0,50 0.50

— -

0,30 0.30

— -

6 6

Die Ansätze 27 bis 30 stellen Vergleichsbeispiele dar, bei denen weder Cadmium noch Tellur, sondern lediglich Pb, Tl, Ge und Hg verwendet werden. Die Ansätze 31 bis 34, bei denen Cadmium und Tellur in Mengen eingesetzt werden, die den bevorzugten Untergrenzen entsprechen, und bei denen weiterhin Pb, Tl, Ge und Hg jeweils in Mengen von 0,01 Gew.-% eingesetzt werden, zeigen geringfügig bessere Ergebnisse als der Ansatz 5 von Beispiel 1, bei dem keiner der zusätzlichen Bestandteile verwendet wird. Die Ansätze 35 bis 41 stellen Beispiele dar, bei denen Cadmium und Tellur und entweder Pb oder andere zusätzliche Bestandteile in geringfügig grösseren Mengen verwendet werden. Im Vergleich mit den Ergebnissen des Ansatzes 7 zeigen die Ansätze 37 bis 41 deutlich den günstigen Effekt der Zugabe von Pb, Tl, Ge und Hg. Die Ansätze 42 bis 45 verdeutlichen Beispiele, bei denen Cadmium und Tellur und entweder Pb oder andere zusätzliche Bestandteile in geringfügig grösseren Mengen eingesetzt werden, so dass sich eine sehr niedrige Gasentwicklung ergibt. The approaches 27 to 30 represent comparative examples in which neither cadmium nor tellurium, but only Pb, Tl, Ge and Hg are used. The batches 31 to 34, in which cadmium and tellurium are used in amounts which correspond to the preferred lower limits, and in which Pb, Tl, Ge and Hg are each used in amounts of 0.01% by weight, show slightly better Results as Approach 5 of Example 1, in which none of the additional ingredients are used. The approaches 35 to 41 are examples in which cadmium and tellurium and either Pb or other additional components are used in slightly larger amounts. In comparison with the results of approach 7, approaches 37 to 41 clearly show the beneficial effect of adding Pb, Tl, Ge and Hg. Approaches 42 to 45 illustrate examples in which cadmium and tellurium and either Pb or other additional constituents in slightly larger amounts are used, so that there is a very low gas evolution.

Beispiel 3 Example 3

Man wäscht Silber(II)-oxid, das nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise hergestellt worden ist, mit Wasser. In Wasser versetzt man das gewaschene Silber(II)-oxid mit Cadmium, Tellur, Blei und Germanium unter Rühren in variierenden Mengen, die in der nachstehenden Tabelle III angegeben sind. Die erhaltene Mischung wird filtriert und getrocknet. Getrennt gibt man zu einer 40 gew.-%igen wässrigen Kalium5 Silver (II) oxide, which has been prepared by the procedure given in Example 1, is washed with water. In water, the washed silver (II) oxide is mixed with cadmium, tellurium, lead and germanium with stirring in varying amounts, which are given in Table III below. The mixture obtained is filtered and dried. Separately added to a 40 wt .-% aqueous potassium5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

7 7

656 487 656 487

hydroxidlösung Cadmium, Tellur, Thallium und Quecksilber in den in der nachstehenden Tabelle III angegebenen variierenden Mengen unter Bildung eines Elektrolyten. Die in der obigen Weise erhaltene trockene Mischung lässt man während 240 Stunden bei 40° C in dem Elektrolyten stehen und misst das hierbei freigesetzte Gasvolumen. Das Silber(II)-oxid und der alkalische Elektrolyt werden auf ihren Gehalt an zusätzlichen Bestandteilen analysiert. Die in diesem Fall verwendeten zusätzlichen Bestandteile werden in Form von CdO, TeC>2, PbO, GeOz, TI2O3 und HgO verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse s sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt. hydroxide solution cadmium, tellurium, thallium and mercury in the varying amounts given in Table III below to form an electrolyte. The dry mixture obtained in the above manner is left to stand in the electrolyte at 40 ° C. for 240 hours and the volume of gas released is measured. The silver (II) oxide and the alkaline electrolyte are analyzed for their content of additional components. The additional components used in this case are used in the form of CdO, TeC> 2, PbO, GeOz, TI2O3 and HgO. The results obtained are also summarized in Table III below.

TABELLE III TABLE III

Ansatz approach

Gehalt in Salary in

Nr. No.

Cd CD

Te Te

46 46

0,3 0.3

0,1 0.1

47 47

— -

0,1 0.1

48 48

0,3 0.3

0,1 0.1

49 49

— -

0,1 0.1

50 50

0,3 0.3

— -

51 51

— -

52 52

0,3 0.3

— -

53 53

0,3 0.3

0,1 0.1

54 54

— ' - '

0,1 0.1

55 55

— -

0,1 0.1

56 56

0,3 0.3

0,1 0.1

57 57

0,3 0.3

0,1 0.1

1 Silber(II)-oxid (Gew.-%) Gehalt in dem Kaliumhydroxid (g/1) Gasentwicklung 1 silver (II) oxide (wt .-%) content in the potassium hydroxide (g / 1) gas evolution

Tl Hg Pb Ge Cd Te Tl Hg Pb Ge (nl/g • 240 h) Tl Hg Pb Ge Cd Te Tl Hg Pb Ge (nl / g • 240 h)

0,1 — — — — — — 0,1 — 0,1 — 15 0.1 - - - - - - 0.1 - 0.1 - 15

— — 0,1 — 0,3 — — 0,1 — 0,1 20 0,1 — — — 0,3 — 0,1 — 0,1 — 8 - - 0.1 - 0.3 - - 0.1 - 0.1 20 0.1 - - - 0.3 - 0.1 - 0.1 - 8

— 0,05 0,05 — 0,3 — 0,1 — — 0,1 21 - 0.05 0.05 - 0.3 - 0.1 - - 0.1 21

— — — — — 0,1 — 0,1 — — 17 - - - - - 0.1 - 0.1 - - 17

— — 0,05 0,05 0,3 0,1 0,1 — — — 19 - - 0.05 0.05 0.3 0.1 0.1 - - - 19

— 0,1 — — 0,3 0,1 0,1 — — — 15 - 0.1 - - 0.3 0.1 0.1 - - - 15

— 0,05 — 0,05 0,3 0,1 — 0,1 — — 13 0,1 — — — 0,3 0,1 — — — — 20 - 0.05 - 0.05 0.3 0.1 - 0.1 - - 13 0.1 - - - 0.3 0.1 - - - - 20

— — — 0,1 0,3 0,1 0,1 0,1 — — 18 0,1 — — — — 0,1 — — — — 9 - - - 0.1 0.3 0.1 0.1 0.1 - - 18 0.1 - - - - 0.1 - - - - 9

— 0,05 — 0,05 — 0,1 0,05 0,05 0,05 0,05 16 - 0.05 - 0.05 - 0.1 0.05 0.05 0.05 0.05 16

Bei den Ansätzen werden Cadmium und Tellur in festgelegten Mengen, nämlich 0,3 Gew.-% bzw. 0,1 Gew.-% bei der Zu-30 gäbe zu Silber(II)-oxid und von-0,3 g/1 bzw. 0,1 g/1 für die Zugabe zu dem Elektrolyten verwendet, während die Tl-, Hg-, Pb-und Ge-Bestandteile in variierenden Mengen und Kombinationen eingesetzt werden. Man erhält bei sämtlichen Ansätzen gute Ergebnisse. Diese Ergebnisse verdeutlichen, dass die genannten 35 Bestandteile gleichermassen effektiv sind, ob sie nun zu dem Silber(II)-oxid oder zu dem Elektrolyten zugesetzt werden. In the batches, cadmium and tellurium are added in fixed amounts, namely 0.3% by weight and 0.1% by weight, respectively, when adding 30% to silver (II) oxide and from-0.3 g / 1 or 0.1 g / 1 used for the addition to the electrolyte, while the Tl, Hg, Pb and Ge components are used in varying amounts and combinations. Good results are obtained with all approaches. These results show that the 35 components mentioned are equally effective, whether they are added to the silver (II) oxide or to the electrolyte.

Beispiel 4 Example 4

Man wäscht das nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 40 hergestellte Silber(II)-oxid mit Wasser. In Wasser versetzt man das gewaschene Silber(II)-oxid mit Y2O3, SnC>2, WO3, La2Û3, CeC>2, Sm?03 und ZnO, die in Form von wässrigen Dispersionen als Yttrium -, Zinn-, Wolfram-, Lanthan-, Cer-, Samarium, bzw. Zinkbestandteil verwendet werden, in variierenden 4S Mengen, die in der nachstehenden Tabelle IV angegeben sind, und rührt während 10 Minuten. Die erhaltene Mischung wird dann filtriert und getrocknet. Die trockene Mischung wird in einer 40 gew.-%igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung während 240 Stunden bei 40°C auf ihre Stabilität untersucht. Dabei be-50 stimmt man das während des Stehenlassens freigesetzte Gasvolumen. Das Silber(II)-oxid wird auch auf seinen Gehalt an zusätzlichen Bestandteilen analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt. The silver (II) oxide prepared by the procedure of Example 1 40 is washed with water. In water, the washed silver (II) oxide is mixed with Y2O3, SnC> 2, WO3, La2Û3, CeC> 2, Sm? 03 and ZnO, which in the form of aqueous dispersions as yttrium, tin, tungsten, lanthanum -, cerium, samarium, or zinc constituent are used in varying 4S amounts, which are given in Table IV below, and stirred for 10 minutes. The mixture obtained is then filtered and dried. The stability of the dry mixture is examined in a 40% strength by weight aqueous potassium hydroxide solution for 240 hours at 40 ° C. The gas volume released during standing is determined. The silver (II) oxide is also analyzed for its content of additional components. The results obtained are summarized in Table IV below.

TABELLA IV TABELLA IV

Ansatz Nr. Approach no.

Cd CD

Te Te

Y Y

Gehalt in dem Silber(II)-oxid (Gew.-%) Sn W La Content in the silver (II) oxide (% by weight) Sn W La

Ce Ce

Sin Sin

Zn Zn

Gasentwicklung (fil/g • 240 h) Gas evolution (fil / g • 240 h)

58 58

— -

0,50 0.50

— — — - - -

— -

379 379

59 59

— -

0,50 — — 0.50 - -

— -

351 351

60 60

— -

— — — - - -

0,50 0.50

— -

480 480

61 61

— -

— — — - - -

— -

0,50 0.50

317 317

62 62

0,03 0.03

0,01 0.01

— — — - - -

'— '-

— -

153 153

63 63

0,03 0.03

0,01 0.01

— -

0,01 — — 0.01 - -

— -

165 165

64 64

0,03 0.03

0,01 0.01

— -

— 0,01 — - 0.01 -

— -

177 177

65 65

0,03 0.03

0,01 0.01

— -

— — — - - -

0,005 0.005

175 175

656 487 656 487

8 8th

TABELLE IV (Fortsetzung) TABLE IV (continued)

Ansatz Nr. Approach no.

Cd CD

Te Te

Y Y

Gehalt in dem SiIber(II)-oxid (Gew.-%) Sn W La Content in the silver (II) oxide (% by weight) Sn W La

Ce Ce

Sm Sm

Zn Zn

Gasen iwickhmg Gases iwickhmg

(fil/g • 240 h) (fil / g • 240 h)

66 66

0,10 0.10

0,05 0.05

— -

0,05 0.05

— -

50 50

67 67

0,10 0.10

0,05 0.05

— -

0,05 0.05

— -

56 56

68 68

0,10 0.10

0,05 0.05

— -

0,05 0.05

61 61

69 69

0,30 0.30

0,10 0.10

— -

15 15

70 70

0,30 0.30

0,10 0.10

— -

0,10 0.10

— -

26 26

71 71

0,30 0.30

0,10 0.10

— -

0,05 0.05

— -

0,05 0.05

22 22

72 72

0,30 0.30

0,10 0.10

— -

0,10 0.10

— -

14 14

73 73

1,0 1.0

0,50 0.50

— -

0,30 0.30

— -

7 7

74 74

3,0 3.0

1,0 1.0

0,50 0.50

— -

0,50 0.50

— -

6 6

75 75

5,0 5.0

2,0 2.0

— -

1,0 1.0

— -

1,0 1.0

— -

5 5

76 76

10,0 10.0

3,0 3.0

— -

3,0 3.0

— -

3,0 3.0

— -

5 5

Die Ansätze 58 bis 61 stellen Vergleichsversuche dar, bei de- Aus den Werten dieser Tabelle ist ersichtlich, dass unabhän-nen weder Cadmium noch Tellur verwendet werden, sondern le- gig davon, ob Cadmium und Tellur nach der Bildung des Sil-diglich Y, Sn, Ce und Zn unabhängig voneinander eingearbeitet ber(II)-oxids oder vor seiner Bildung zugegeben werden, die Er-werden. Die Ansätze 62 bis 65, bei denen Cadmium und Tellur gebnisse annähernd die gleichen sind, wie man sie bei den An-in Mengen eingearbeitet werden, die den bevorzugten Unter- Sätzen 69 bis 72 der Tabelle IV erhält. The approaches 58 to 61 represent comparative experiments in which the values in this table show that neither cadmium nor tellurium are used independently, but rather whether cadmium and tellurium are formed after the formation of the Sn, Ce and Zn are independently incorporated over (II) oxide or added prior to its formation, which become Er. Batches 62 to 65, in which the cadmium and tellurium results are approximately the same as those incorporated in the An-in amounts obtained in the preferred subsections 69 to 72 of Table IV.

grenzen entsprechen, und bei denen Y, Sn, W und dergleichen 25 Wenn man die Untersuchung der Gasentwicklung durch Stein einer Menge von etwa 0,01 Gew.-fo eingesetzt werden, zei- henlassen der Proben in einer wässrigen, 40 gew.-%igen Nagen deutlich bessere Ergebnisse als der Ansatz 5 von Beispiel 1, triumhydroxidlösung während 240 Stunden bei 40°C unter-bei dem keiner der ausgewählten Bestandteile, wie Y und Sn, sucht, so sind die Ergebnisse im wesentlichen die gleichen, wie verwendet werden. Die Ansätze 66 bis 72 stellen Beispiele dar, die in der obigen Tabelle angegebenen. limits, and at which Y, Sn, W and the like 25 If one uses the gas evolution by stone in an amount of about 0.01% by weight, let the samples soak in an aqueous, 40% by weight gnaws significantly better results than batch 5 of example 1, trium hydroxide solution for 240 hours at 40 ° C. under which none of the selected components, such as Y and Sn, are looking, the results are essentially the same as used. Approaches 66 to 72 are examples that are given in the table above.

gemäss denen Cadmium und Tellur sowie Yttrium und andere so zusätzliche Bestandteile in geringfügig grösseren Mengen ver- Beispiel 6 according to which cadmium and tellurium as well as yttrium and other such additional components are used in slightly larger amounts. Example 6

wendet werden. Im Vergleich mit dem Ansatz 7 zeigen die An- In 100 ml entionisiertem Wasser dispergiert man durch Rüh- be applied. In comparison with approach 7, the An- In 100 ml of deionized water is dispersed by stirring

sätze 69 bis 72 deutlich die vorteilhaften Effekte der Zugabe ren 100 g trockenes Silber(II)-oxid, das nach der in Beispiel 1 von Y, Sn, Le usw. Die Ansätze 73 bis 76 stellen Beispiele dar, angegebenen Verfahrensweise hergestellt worden ist. Zu der er-gemäss denen Cadmium und Tellur und andere zusätzliche Be- 35 haltenen Dispersion gibt man Cd(OH)2 als Cadmiumbestand-standteile in noch grösseren Mengen verwendet werden. Die Er- teil, pulverförmiges Tellurmetall als Tellurbestandteil und zu-gebnisse dieser Ansätze verdeutlichen, dass das Einarbeiten die- sätzliche Bestandteile, einschliesslich Y2O3 und AI2O3 als Yttri-ser Bestandteile in übermässig grossen Mengen keine zusätzliche umbestandteil bzw. Aluminiumbestandteil, und pulverförmiges Verbesserung ergibt. metallisches Zinn und metallisches Selen als Zinnbestandteil sets 69 to 72 clearly show the advantageous effects of adding 100 g of dry silver (II) oxide, which was prepared according to the procedure given in Example 1 of Y, Sn, Le, etc. The sets 73 to 76 represent examples. To the er - according to which cadmium and tellurium and other additional 35-containing dispersion are added, Cd (OH) 2 as cadmium constituents are used in even larger amounts. The results of powdered tellurium metal as a tellurium component and the results of these approaches make it clear that the incorporation of additional components, including Y2O3 and AI2O3 as Yttri-ser components in excessively large quantities, does not result in any additional component or aluminum component, and powdery improvement. metallic tin and metallic selenium as a tin component

40 bzw. Selenbestandteil in variierenden Mengen, die in der nach-Beispiel 5 stehenden Tabelle VI angegeben sind, worauf man die Materia- 40 or selenium constituent in varying amounts, which are given in Table VI according to Example 5, whereupon the materials are

Man bereitet Silber(II)-oxid durch Umsetzen von Silbernitrat lien gut durchmischt. Die erhaltene Mischung wird filtriert und mit Kaliumpersulfat in einer Alkalimetallhydroxidlösung. Die getrocknet. Getrennt versetzt man eine wässrige 40 gew.-%ige bei der Synthese als Ausgangsmaterial verwendete Silbernitratlö- Kaliumhydroxidlösung, die als Elektrolyt in der Zelle verwendet sung wird schwach mît Salpetersäure angesäuert. Zu dieser Lö- 45 wird, mit CdO, TeC>2, Y2O3, AI3O3, SeC>2, La2C>3, ZnO und sung gibt man Cadmium und Tellur in Form der Oxide in variie- SnÛ2 in variierenden Mengen, die in der nachstehenden Tabelle renden Mengen, die in der nachstehenden Tabelle V angegeben VI angegeben sind. Die erhaltene trockene Mischung lässt man sind und verschiedene Vertreter aus der Gruppe der zusätzlichen in der gebildeten Alkalilösung während 240 Stunden stehen, Bestandteile (mit Ausnahme eines Ansatzes), d.h. Yttrium, wobei die Gasentwicklung misst. Die erhaltenen Ergebnisse sind Silver (II) oxide is prepared by reacting silver nitrate mixed well. The resulting mixture is filtered and with potassium persulfate in an alkali metal hydroxide solution. The dried. An aqueous 40% strength by weight silver nitrate / potassium hydroxide solution used as the starting material in the synthesis, which is used as the electrolyte in the cell, is weakly acidified with nitric acid. To this solution, with CdO, TeC> 2, Y2O3, Al3O3, SeC> 2, La2C> 3, ZnO and solution, cadmium and tellurium are added in the form of the oxides in varying amounts, in varying amounts, as shown in the following Table render amounts that are given in Table V below VI. The resulting dry mixture is left to stand and various representatives from the group of additional alkali solution formed for 240 hours, components (with the exception of one batch), i.e. Yttrium, where the gas evolution measures. The results obtained are

Zinn, Wolfram und Samarium, die in Form der Oxide in variie- 50 ebenfalls in der Tabelle VI angegeben. Tin, tungsten and samarium, which in the form of the oxides in 50 also specified in Table VI.

renden Mengen eingesetzt werden, die ebenfalls in der nachstehenden Tabelle V angegeben sind, worauf man diese Bestandteile löst oder dispergiert. Die erhaltene Lösung bzw. Dispersion wird für die Synthese des Silber(II)-oxids verwendet. Die bei den verschiedenen Ansätzen erhaltenen Silber(II)-oxid-Proben wer- 55 den auf ihre Gasentwicklung untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben. Renden amounts are used, which are also given in Table V below, after which these components are dissolved or dispersed. The solution or dispersion obtained is used for the synthesis of the silver (II) oxide. The silver (II) oxide samples obtained in the different batches are examined for their gas evolution. The results obtained are shown in Table V below.

TABELLE V TABLE V

60 60

Ansatz Gehalt in dem Silber(II)-oxid (Gew.-%) Gasentwicklung Batch content in the silver (II) oxide (% by weight) gas evolution

Nr. No.

Cd CD

Te Te

Y Y

Sn Sn

W W

Sm Sm

(M-l/g • 240 h) (M-l / g • 240 h)

77 77

0,28 0.28

0,12 0.12

— -

67 67

78 78

0,32 0.32

0,10 0.10

0,12 0.12

— -

14 14

79 79

0,20 0.20

0,10 0.10

— -

0,09 0.09

— -

24 24th

80 80

0,30 0.30

0,11 0.11

— -

0,10 0.10

— -

23 23

81 81

0,32 0.32

0,12 0.12

— -

0,13 0.13

17 17th

9 9

656 487 656 487

TABELLE VI TABLE VI

Ansatz Nr. Approach no.

Cd CD

Gehalt in dem Silber(II)-oxid (Gew.-°7o) Te Content in the silver (II) oxide (% by weight 7o) Te

Cd CD

Gehalt in dem Kaliumhydroxid (g/1) Te Content in the potassium hydroxide (g / 1) Te

Gasentwicklung (Hl/g • 240 h) Gas evolution (Hl / g • 240 h)

82 82

0,3 0.3

0,1 0.1

— -

Y 0,01 Y 0.01

— -

45 45

83 83

0,3 0.3

0,1 0.1

— -

Al 0,01 Al 0.01

— -

53 53

84 84

0,3 0.3

0,1 0.1

— -

Al 0,05 Al 0.05

Se 0,05 Se 0.05

48 48

85 85

0,3 0.3

0,1 0.1

— -

La 0,005 La 0.005

Zn 0,005 Zn 0.005

Sn 0,005 Sn 0.005

44 44

86 86

0,3 0.3

0,1 0.1

— -

Y 1,0 Y 1.0

— -

15 15

87 87

0,3 0.3

0,1 0.1

— -

La 0,5 La 0.5

Sn 0,5 Sn 0.5

20 20th

88 88

— -

Y 0,3 Y 0.3

Al 0,1 Al 0.1

0,5 0.5

— -

13 13

89 89

— -

0,1 0.1

— -

La 0,1 La 0.1

0,5 0.5

— -

Se 0,1 Se 0.1

— -

19 19th

90 90

— -

0,5 0.5

0,1 0.1

— -

70 70

91 91

— -

Y 0,01 Y 0.01

0,5 0.5

0,1 0.1

— -

49 49

92 92

— -

Sn 0,005 Sn 0.005

Se 0,005 Se 0.005

Ai 0,005 Ai 0.005

0,5 0.5

0,1 0.1

— -

50 50

93 93

— -

0,1 0.1

Y 0,3 Y 0.3

— -

278 278

94 94

— -

0,1 0.1

Y 0,3 Y 0.3

— -

0,01 0.01

— -

175 175

95 95

— -

0,1 0.1

Y 0,3 Y 0.3

— -

0,05 0.05

— -

90 90

96 96

0,3 0.3

— -

Sn 0,1 Sn 0.1

— -

251 251

97 97

0,3 0.3

— -

Sn 0,1 Sn 0.1

— -

0,01 0.01

— -

163 163

98 98

0,3 0.3

— -

Sn 0,1 Sn 0.1

— -

0,04 0.04

— -

87 87

Aus den in der obigen Tabelle VI angegebenen Daten ist zu erkennen, dass, wenn man Cadmium und Tellur zu Silber(II)-oxid zugibt und Yttrium und andere zusätzliche Bestandteile in 30 den Elektrolyten einführt, wie es bei den Ansätzen 82 bis 85 und den Ansätzen 86 und 87 der Fall ist, man bessere Ergebnisse erzielt als dann, wenn man auf die Zugabe der zusätzlichen Bestandteile verzichtet, wie bei Ansatz 4, wobei die Stabilität noch weiter verbessert wird, wenn die zusätzlichen Besandteile 35 in grösseren Mengen zugegeben werden, wie bei den Ansätzen 86 und 87. Die Ansätze 88 und 89 stellen Beispiele dar, gemäss denen Cadmium in den Elektrolyten und Tellur entweder in den Elektrolyten oder das Silber(II)-oxid eingearbeitet werden, während der Ansatz 90 ein Vergleichsbeispiel darstellt, bei dem kei- 40 ne zusätzlichen Bestandteile verwendet werden. Der Vergleich der erhaltenen Ergebnisse verdeutlicht, dass die Beispiele bessere Ergebnisse liefern als das Vergleichsbeispiel. Die Ansätze 93 bis 95 und 96 bis 98 stellen Beispiele dar, bei denen Cadmium und Tellur in Mengen eingesetzt werden, die den bevorzugten 45 Untergrenzen entsprechen. Bei den Ansätzen 93 bis 95 werden Tellur und Yttrium in gleich grossen Mengen verwendet, bei dem Ansatz 93 wird kein Cadmium verwendet, während der Ansatz 94 Cadmium in einer Konzentration von 0,01 g/1 enthält. Der Vergleich der Ergebnisse verdeutlicht, dass die Zugabe 50 von Cadmium bereits dann wirksam ist, wenn die zugegebene Cadmiummenge sehr klein ist. Bei den Ansätzen 96 bis 98 werden Cadmium und Zinn in gleich grossen Mengen verwendet. Der Ansatz 96 verwendet kein Tellur, während bei Ansatz 97 Tellur in einer Konzentration von 0,01 g/1 eingearbeitet wird. Der Vergleich der erhaltenen Ergebnisse verdeutlicht, dass die Zugabe von Tellur bereits dann wirksam ist, wenn die zugesetzte Tellurmenge sehr gering ist. Bei den oben angegebenen Ansätzen wird als Elektrolyt Kaliumhydroxid verwendet. Wenn man die Ansätze mit Natriumhydroxid wiederholt, so erzielt man weitgehend ähnliche Ergebnisse. From the data given in Table VI above, it can be seen that if cadmium and tellurium are added to silver (II) oxide and yttrium and other additional components are introduced into the electrolyte as in batches 82 to 85 and Approaches 86 and 87 is the case, one achieves better results than if one omits the addition of the additional components, as in approach 4, the stability being further improved if the additional sanding components 35 are added in larger amounts, such as in batches 86 and 87. batches 88 and 89 are examples according to which cadmium is incorporated in the electrolyte and tellurium in either the electrolyte or silver (II) oxide, while batch 90 is a comparative example in which no - 40 ne additional components can be used. The comparison of the results obtained shows that the examples give better results than the comparative example. The batches 93 to 95 and 96 to 98 represent examples in which cadmium and tellurium are used in amounts which correspond to the preferred 45 lower limits. In batches 93 to 95 tellurium and yttrium are used in equal amounts, in batch 93 no cadmium is used, while batch 94 contains cadmium in a concentration of 0.01 g / l. The comparison of the results shows that the addition 50 of cadmium is already effective when the amount of cadmium added is very small. In batches 96 to 98, cadmium and tin are used in equal amounts. The batch 96 does not use tellurium, while in batch 97 tellurium is incorporated in a concentration of 0.01 g / l. The comparison of the results obtained shows that the addition of tellurium is effective when the amount of tellurium added is very small. In the approaches given above, potassium hydroxide is used as the electrolyte. If you repeat the batches with sodium hydroxide, you get largely similar results.

Beispiel 7 Example 7

In 1000 ml entionisiertem Wasser dispergiert man unter Rühren 100 g trockenes Silber(II)-oxid, das man nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise hergestellt hat. Zu der erhaltenen Dispersion gibt man unterschiedliche Cadmiumbestandteile in variierenden Mengen, die in der nachstehenden Tabelle VII angegeben sind, und mischt gut durch. Die erhaltene Mischung wird filtriert und getrocknet. Zu einem Elektrolyten, der in Form einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung und bei einigen Ansätzen in Form einer wässrigen Natriumhydroxidlösung eingesetzt wird, gibt man unterschiedliche Tellurquellen in variierenden Mengen, die in der nachstehenden Tabelle VII ebenfalls angegeben sind. Die bezüglich der Gasentwicklung gemessenen Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle VII angegeben. 100 g of dry silver (II) oxide, which has been prepared by the procedure given in Example 1, are dispersed in 1000 ml of deionized water with stirring. Different cadmium constituents are added to the dispersion obtained in varying amounts, which are given in Table VII below, and mixed well. The mixture obtained is filtered and dried. To an electrolyte, which is used in the form of an aqueous potassium hydroxide solution and in some batches in the form of an aqueous sodium hydroxide solution, different tellurium sources are added in varying amounts, which are also given in Table VII below. The results measured for gas evolution are also shown in Table VII below.

TABELLE VII TABLE VII

Ansatz approach

Cd-Bestandteil, CD component,

CD-Gehalt in CD content in

Te-Bestandteil, Te component,

Te-Gehalt in dem Te content in the

Art der Type of

Gasentwicklung Gas evolution

Nr. No.

der AgO zuge the AgO

AgO (Gew.-%) AgO (% by weight)

der dem Elektrolyt the electrolyte

Alkali (g/1) Alkali (g / 1)

Alkalilösung Alkali solution

(M.l(g • 240 h) (M.l (g • 240 h)

setzt wird is set

zugegeben wird is added

99 99

Cd(OH)2 Cd (OH) 2

0,30 0.30

H6 Te06 H6 Te06

0,20 0.20

KOH KOH

76 76

100 100

Cd-Metallpulver Cd metal powder

0,30 0.30

Na2Te03 Na2Te03

0,20 0.20

KOH KOH

85 85

101 101

CdS CdS

0,30 0.30

Te-Metallpulver Te metal powder

0,10 0.10

KOH KOH

100 100

102 102

Cd(N03)2 Cd (N03) 2

0,30 0.30

Te02 Te02

0,05 0.05

KOH KOH

150 150

103 103

CdO CdO

0,30 0.30

HöTeOö HöTeOö

0,10 0.10

NaOH NaOH

83 83

104 104

Cd(OH)2 Cd (OH) 2

0,30 0.30

TeQ2 TeQ2

0,10 0.10

NaOH NaOH

75 75

656 487 656 487

10 10th

Die Ansätze 99 bis 104 stellen Beispiele dar, bei denen verschiedenartige Verbindungen als Cadmiumbestandteile bzw. Tellurbestandteile verwendet werden. Die Ergebnisse der obigen Tabelle lassen erkennen, dass die Ergebnisse im wesentlichen gleich sind, wenngleich sie etwas mit der Art der Cadmiumverbindung bzw. der Tellurverbindung variieren. The approaches 99 to 104 represent examples in which various types of compounds are used as cadmium components or tellurium components. The results in the table above show that the results are essentially the same, although they vary somewhat with the type of cadmium compound or tellurium compound.

Beispiel 8 Example 8

Man wäscht das nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellte Silber(II)-oxid mit Wasser. In Wasser versetzt man das gewaschene Silber(II)-oxid mit Cd-, Te-, Tl-, Pb-, Y- und Sn-Bestandteilen in variierenden Mengen, die in der nachstehenden Tabelle VIII angegeben sind. Die erhaltene Mischung wird filtriert und getrocknet. Die in dieser Weise erhaltene getrocknete Silber(II)-oxid-Probe wird in einer Tablettiervorrich-tung unter einem Druck von 4 t/cm2 unter Bildung von Tabletten mit einem Gewicht von jeweils 0,5 g und einem Durchmesser von 10 mm verpresst. Die Tabletten besitzen eine Dicke von 5 etwa 1 mm. Getrennt davon versetzt man eine 40 gew.-%ige Kaliumhydroxidlösung, die als Elektrolyt in einer Zelle verwendet wird, mit Cd-(OH)2, Natriumtellurat, TI2O3, PbO, Y2O3 und SnC>2 in Mengen, die so berechnet sind, dass sich die in der nachstehenden Tabelle VIII angegebenen variierenden Konzen-10 trationen ergeben. Die oben angegebenen Tabletten lässt man in der erhaltenen Alkalilösung während 240 Stunden stehen und ermittelt die Gasentwicklung. Die Tabletten werden derart in die Prüfvorrichtung eingebracht, dass sie nicht aneinanderlie-gen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII angegeben. The silver (II) oxide prepared by the procedure of Example 1 is washed with water. In water, the washed silver (II) oxide is mixed with Cd, Te, Tl, Pb, Y and Sn components in varying amounts, which are given in Table VIII below. The mixture obtained is filtered and dried. The dried silver (II) oxide sample obtained in this way is pressed in a tabletting device under a pressure of 4 t / cm 2 to form tablets each having a weight of 0.5 g and a diameter of 10 mm. The tablets have a thickness of about 5 mm. Separately, a 40 wt .-% potassium hydroxide solution, which is used as an electrolyte in a cell, with Cd- (OH) 2, sodium tellurate, TI2O3, PbO, Y2O3 and SnC> 2 in amounts that are calculated so that the varying concentrations given in Table VIII below result. The tablets indicated above are left to stand in the alkali solution obtained for 240 hours and the gas evolution is determined. The tablets are introduced into the test device in such a way that they do not lie against one another. The results obtained are given in Table VIII below.

TABELLE VIII TABLE VIII

Ansatz Gehalt in dem Silber(II)-oxid (Gew.-%) Batch content in the silver (II) oxide (% by weight)

Nr. Cd Te Tl No. Cd Te Tl

Gehalt in dem Kaliumhydroxid (g/1) Gasentwicklung Cd Te Tl (nl/g • 240 h) Content in the potassium hydroxide (g / 1) gas evolution Cd Te Tl (nl / g • 240 h)

105 105

— -

— — - -

— -

930 930

106 106

0,3 0.3

0,1 0.1

— -

123 123

107 107

0,3 0.3

0,1 0.1

47 47

108 108

0,3 0.3

0,1 0.1

— — - -

0,5 0.5

0,2 0.2

Pb 0,5 Pb 0.5

Sn Sn

38 38

109 109

2,0 2.0

0,5 0.5

— -

Y 0,5 Sn 0,5 Y 0.5 Sn 0.5

0,5 0.5

0,2 0.2

0,5 0.5

Pb 0,5 Pb 0.5

18 18th

110 110

— -

— — - -

0,5 0.5

0,2 0.2

— -

158 158

111 111

— -

— — - -

0,5 0.5

0,2 0.2

0,5 0.5

Y 0,5 Y 0.5

— -

67 67

112 112

0,3 0.3

— -

— Sn 0,1 - Sn 0.1

— -

0,2 0.2

0,5 0.5

— -

42 42

113 113

5,0 5.0

1,0 1.0

— — - -

5,0 5.0

1,0 1.0

Y 1,0 Y 1.0

14 14

114 114

10,0 10.0

2,0 2.0

10,0 10.0

2,0 2.0

12 12

3s Ganz allgemein wird das Material für die positive Elektrode unter Anwendung eines Drucks von etwa 4 Kbar zu Tabletten verpresst und in Form von Tabletten in die Zelle eingebracht. Bei diesem Beispiel werden daher die Silber(II)-oxid-Proben unter Bedingungen auf ihre Gasentwicklung untersucht, die annä-40 hernd den in der tatsächlichen Zelle vorherrschenden entsprechen. Der Ansatz 105 stellt ein Vergleichsbeispiel dar, bei dem keine zugesetzten Bestandteile verwendet werden. Da die Kristalle des Silber(II)-oxids während des Formens erheblichen Belastungen unterliegen, ist die bei diesem Ansatz erhaltene Gas-45 entwicklung grösser als bei dem Ansatz 1, bei dem pulverförmiges Silber(II)-oxid verwendet wird. Der Ansatz 106 verdeutlicht ein Beispiel, gemäss dem lediglich Cadmium und Tellur verwendet werden, während bei dem Ansatz 107 neben Cadmium und Tellur auch Thallium eingesetzt wird. Bei beiden Anso Sätzen ermittelt man höhere Gasentwicklungen als dann, wenn die gleichen Proben in loser Pulverform eingesetzt werden, was eine Folge der bei der Verformung ausgeübten Spannungen ist. Dennoch verdeutlichen die Ergebnisse klar die vorteilhafte Wirkung der Zugabe der zugegebenen Bestandteile, und zwar insbe-55 sondere im Vergleich zu dem Ansatz 105. Die Ansätze 108 und 109 stellen Beispiel dar, bei denen die Anzahl der zugesetzten Bestandteile und ihre Mengen erhöht sind. Bei diesen Ansätzen ergibt sich eine entsprechende Verminderung der Gasentwicklung. Die Ansätze 110 und 111 stellen Beispiele dar, bei denen 60 die zugesetzten Bestandteile ausschliesslich in den Elektrolyt eingearbeitet werden. Die Ergebnisse dieser Ansätze sind ähnlich jenen, die man erhält, wenn man die zugesetzten Bestandteile in das Silber(II)-oxid einarbeitet. Die Ansätze 113 und 114 stellen Beispiele dar, bei denen die zugesetzten Bestandteile in 65 grösseren Mengen verwendet werden. Die Ergebnisse verdeutlichen, dass die übermässig grosse Zugabe dieser Bestandteile zu keiner zusätzlichen Verbesserung der Effekte führt. 3s In general, the material for the positive electrode is pressed into tablets using a pressure of about 4 Kbar and introduced into the cell in the form of tablets. In this example, therefore, the silver (II) oxide samples are examined for their gas evolution under conditions which approximately correspond to those prevailing in the actual cell. The approach 105 represents a comparative example in which no added components are used. Since the crystals of silver (II) oxide are subject to considerable loads during molding, the gas evolution obtained in this approach is greater than in approach 1, in which powdered silver (II) oxide is used. Approach 106 illustrates an example according to which only cadmium and tellurium are used, while approach 107 also uses thallium in addition to cadmium and tellurium. With both Anso sets, higher gas developments are determined than when the same samples are used in loose powder form, which is a consequence of the stresses exerted during the deformation. Nevertheless, the results clearly illustrate the advantageous effect of the addition of the added components, in particular in comparison to batch 105. Batches 108 and 109 are examples in which the number of components added and their amounts are increased. With these approaches there is a corresponding reduction in gas evolution. The approaches 110 and 111 represent examples in which 60 the added constituents are incorporated exclusively into the electrolyte. The results of these approaches are similar to those obtained by incorporating the added components into the silver (II) oxide. The approaches 113 and 114 represent examples in which the added constituents are used in 65 large amounts. The results show that the excessive addition of these components does not lead to an additional improvement in the effects.

v v

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

656 487

,1. Silver (II) oxide cells with an alkaline electrolyte and a positive electrode formed predominantly from silver (II) oxide, characterized in that the silver (II) oxide and / or the alkaline electrolyte contains at least one cadmium component and one tellurium component .

2. SiIber (II) oxide cell according to claim 1, characterized in that the cadmium component is contained in the silver (II) oxide in a concentration of not less than 0.03% by weight.

2nd

PATENT CLAIMS

3rd

656 487

contains cadmium metal, cadmium sulfide, cadmium sulfate, cadmium nitrate, cadmium stearate, cadmium formate and cadmium selenide.

3. Silver (II) oxide cell according to claim 1, characterized in that the cadmium component is contained in a concentration of not less than 0.03 g / 1 in the alkaline electrolyte.

4. silver (II) oxide cell according to claim 1, characterized in that the cadmium component with a concentration of not less than 0.01 wt .-% in the silver (II) oxide and in a concentration of not less than 0.02 g / 1 is contained in the alkaline electrolyte.

5

5. Silver (II) oxide cell according to claim 1, characterized in that the tellurium component is contained in a concentration of not less than 0.01% by weight in the silver (II) oxide.

6. silver (II) oxide cell according to claim 1, characterized in that the tellurium component is contained in a concentration of not less than 0.02 g / 1 in the alkaline electrolyte.

7. silver (II) oxide cell according to claim 1, characterized in that the tellurium component in a concentration of not less than 0.01 wt .-% in the silver (II) oxide and in a concentration of not less than 0.02 g / 1 is contained in the alkaline electrolyte.

8. Silver (II) oxide cell according to claim 1, characterized in that the cadmium component and the tellurium component are contained in the silver (II) oxide in such amounts that the ratio of cadmium to tellurium is not less than 0.2 is.

9. silver (II) oxide cell according to claim 8, characterized in that the ratio is above 0.5.

10th

10. Silver (II) oxide cell according to claim 1, characterized in that the total amount of cadmium component and tellurium component contained in the silver (II) oxide is not more than 10% by weight.

11. Silver (II) oxide cell according to claim 1, characterized in that it contains at least one representative of cadmium oxide, cadmium hydroxide, powdered cadmium metal, cadmium sulfide, cadmium sulfate, cadmium nitrate, cadmium stearate, cadmium formate and cadmium selenide as cadmium component comprehensive group contains.

12. Silver (II) oxide cell according to claim 1, characterized in that it contains as tellurium component at least one representative from the tellurium dioxide, tellurium trioxide, powdered tellurium metal, telluric acid, telluric acid, alkali salts of telluric acid and alkali salts of telluric acid.

13. Silver (II) oxide cell according to claim 1, characterized in that the cadmium component and the tellurium component in the alkaline electrolyte in concentrations of not less than 0.03 g / 1 and not less than 0.01 g / 1 are available.

14. Silver (II) oxide cell according to claim 13, characterized in that the cadmium component in a concentration in the range from 0.03 to 10 g / 1 and the tellurium component in a concentration in the range from 0.04 to 5.0 g / 1 are included.

15

15. Silver (II) oxide cell according to claim 1, characterized in that the cadmium component is contained in the suspended state in the alkaline electrolyte.

16. Silver (II) oxide cell according to claim 15, characterized in that the cadmium component is present in the alkaline electrolyte in a particle size of not more than 0.250 mm.

17. Silver (II) oxide cell according to claim 1, characterized in that the silver (II) oxide and / or the alkaline electrolyte in addition to the cadmium component and the tellurium component at least one additional component from the thallium, mercury, lead, germanium , Yttrium, tin, tungsten, lanthanum, rare earth elements, zinc, aluminum and selenium group.

18. Silver (II) oxide cell according to claim 17, characterized in that the cadmium component is contained in the silver (II) oxide in a concentration of not less than 0.03% by weight.

19. Silver (II) oxide cell according to claim 17, characterized in that the cadmium component is contained in a concentration of not less than 0.01 g / 1 in the alkaline electrolyte.

20th

20. Silver (II) oxide cell according to claim 17, characterized in that the cadmium component in a concentration of not less than 0.03 wt .-% in the silver (II) oxide and in a concentration of not less than 0.01 g / 1 is contained in the alkaline electrolyte.

21. Silver (II) oxide cell according to claim 17, characterized in that the tellurium component is contained in the silver (II) oxide in a concentration of not less than 0.01 wt.

22. Silver (II) oxide cell according to claim 17, characterized in that the tellurium component is contained in a concentration of not less than 0.01 g / 1 in the alkaline electrolyte.

23. Silver (II) oxide cell according to claim 17, characterized in that the tellurium component in a concentration of not less than 0.01 wt .-% in the silver (II) oxide and in a concentration of not less than 0.01 g / 1 is contained in the alkaline electrolyte.

24. Silver (II) oxide cell according to claim 17, characterized in that the at least one additional component is contained in a concentration of not less than 0.01% by weight in the silver (II) oxide.

25th

25. silver (II) oxide cell according to claim 17, characterized in that the at least one additional component is contained in a concentration of not less than 0.01 g / 1 in the alkaline electrolyte.

26. Silver (II) oxide cell according to claim 17, characterized in that the at least one additional component in a concentration of not less than 0.01 wt .-% in the silver (II) oxide and in a concentration of not less than 0.01 g / 1 is contained in the alkaline electrolyte.

27. Silver (II) oxide cell according to claim 17, characterized in that the total amount of cadmium component, tellurium component and at least one additional component contained in the divalent silver oxide is not more than 10% by weight.

28. Silver (II) oxide cell according to claim 17, characterized in that the cadmium component and the at least one additional component, which contains an element from the group comprising thallium, mercury, tin and yttrium, in suspended state in the alkaline electrolyte are included.

29. Silver (II) oxide cell according to claim 17, characterized in that the cadmium component and the at least one additional component are present in the alkaline electrolyte in a particle size of not more than 0.250 mm.

30th

30. Silver (II) oxide cell according to claim 17, characterized in that it contains at least one representative of cadmium oxide, cadmium hydroxide, powder-promoted as cadmium component.

31. Silver (II) oxide cell according to claim 17, characterized in that it contains as tellurium component at least one representative from the tellurium dioxide, tellurium trioxide, powdered tellurium metal, telluric acid, telluric acid, alkali salts of telluric acid and alkali salts of telluric acid.

32. A method for producing a silver (II) oxide cell according to claim 1, characterized in that at least the cadmium component and the tellurium component are introduced into silver (II) oxide formed by reacting an alkali metal hydroxide with silver nitrate and an oxidizing agent.

33. The method according to claim 32, characterized in that a silver (II) oxide slurry is formed by reacting an alkali metal hydroxide with silver nitrate and an oxidizing agent and the components mentioned are added to the slurry and mixed.

34. The method according to claim 32, characterized in that by reacting an alkali metal hydroxide with silver nitrate and an oxidizing agent, a slurry of silver (II) oxide is formed, the silver (II) oxide formed dries, the dried silver (II) oxide redispersed in a dispersion medium and then adding the constituents mentioned to the dispersion obtained.

35. The method according to claim 32, characterized in that a slurry of silver (II) oxide is formed by reacting an alkali metal hydroxide with silver nitrate and an oxidizing agent, the silver (II) oxide formed is dried and then the components mentioned are dried with the silver (II) oxide mechanically mixed.

35

40

45

50

55

60

65

36. The method according to claim 32, characterized in that the reaction for the formation of silver (II) oxide is carried out using a silver nitrate solution, an alkali metal hydroxide solution, an oxidizing agent and water, said constituents being used in the starting materials for forming the silver (II) oxide have been incorporated.

37. The method according to claim 34, characterized in that the at least one additional ingredient mentioned in claim 17 is added to the dispersion.

38. The method according to claim 35, characterized in that the at least one additional ingredient mentioned in claim 17 is mixed with the dried silver (II) oxide.

39. The method according to claim 36, characterized in that the at least one additional ingredient mentioned in claim 17 is incorporated into the starting materials for forming the silver (II) oxide.