DE10115455A1 - Graphite particles used for a cathode of a non-aqueous secondary battery consists of lumpy particles coated with a starch derivative, viscous polysaccharides, cellulose derivatives, polyuronides or artificial resins - Google Patents

Graphite particles used for a cathode of a non-aqueous secondary battery consists of lumpy particles coated with a starch derivative, viscous polysaccharides, cellulose derivatives, polyuronides or artificial resins

Info

Publication number
DE10115455A1
DE10115455A1 DE10115455A DE10115455A DE10115455A1 DE 10115455 A1 DE10115455 A1 DE 10115455A1 DE 10115455 A DE10115455 A DE 10115455A DE 10115455 A DE10115455 A DE 10115455A DE 10115455 A1 DE10115455 A1 DE 10115455A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
graphite particles
diameter
particles
lump
measured
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE10115455A
Other languages
German (de)
Other versions
DE10115455B4 (en
Inventor
Katsutomo Ohzeki
Minoru Shirahige
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Powdered Metals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Powdered Metals Co Ltd filed Critical Hitachi Powdered Metals Co Ltd
Publication of DE10115455A1 publication Critical patent/DE10115455A1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE10115455B4 publication Critical patent/DE10115455B4/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Graphite particles consists of lumpy particles produced from flock-like or streaky natural graphite particles and having a density before shaking of 0.25 g/cm<3> or more and a density after shaking of 0.55 g/cm<3> or more. The lumpy particles are coated with 0.01-10 weight % of surface-active materials selected from a starch derivative of basic structure C6H10O5, viscous polysaccharides of basic structure C6H10O5, water-soluble cellulose derivatives of basic structure C6H10O5, polyuronides and water-soluble artificial resins. Preferred Features: The graphite particles contain 50-30 000 ppm lithium, calcium, magnesium, sodium or potassium.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Graphitpulver oder Graphitteilchen zur Verwendung in einer negativen Elektrode einer nicht-wässrigen Sekundärbatterie. Insbesondere betrifft die Erfindung Graphitteilchen zur Verwendung einer negativen Elektrode, die zur Verbesserung der Entladungsrate und der Ladungs/Entladungs- Zykluslebensdauer-Eigenschaften einer nicht-wässrigen Sekundärbatterie befähigt sind.The present invention relates to a graphite powder or graphite particles for use in a negative Electrode of a non-aqueous secondary battery. In particular, the invention relates to graphite particles for Use a negative electrode to improve the discharge rate and the charge / discharge Cycle life characteristics of a non-aqueous Secondary battery are qualified.

Kohlenstoffteilchen aus Mesophasen-Kohlenstoff- Mikrokügelchen (MCMB) und nicht-graphitisierbarem Kohlenstoff werden vorwiegend als aktive Materialien der negativen Elektroden für eine nicht-wässrige Sekundärbatterie, z. B. eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, verwendet. Harze auf Fluorbasis, typischerweise Polyvinylidenfluorid-Harze (PVDF- Harze), werden vorwiegend als Bindematerialien verwendet. Die Harze werden mit dem aktiven Material für die negative Elektrode unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, z. B. N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), vermischt, um eine filmbildende Aufschlämmung für die negative Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie zu erzeugen.Carbon particles from mesophase carbon Microspheres (MCMB) and non-graphitizable carbon are mainly used as active materials of the negative Electrodes for a non-aqueous secondary battery, e.g. B. a lithium ion secondary battery used. Resins up Fluorine-based, typically polyvinylidene fluoride resins (PVDF- Resins), are mainly used as binding materials. The Resins are made with the active material for the negative Electrode using an organic solvent, e.g. B. N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) mixed to a film forming slurry for the negative electrode of a Generate lithium ion secondary battery.

Nicht-wässrige Sekundärbatterien, wie Lithiumionen- Sekundärbatterien, werden in großem Umfang als wiederaufladbare Stromquellen für mobile Computer oder mobile Telefone verwendet. Um deren Anwendungsmöglichkeiten zu erweitern, ist es erforderlich, eine verbesserte Batterie mit hoher Kapazität und hoher Ausgangsspannung zu entwickeln.Non-aqueous secondary batteries, such as lithium ion Secondary batteries are widely used as rechargeable power sources for mobile computers or mobile Phones used. To their applications expand, it is necessary to have an improved battery to develop high capacity and high output voltage.

Um diese Anforderungen für eine Sekundärbatterie mit höherer Kapazität zu erfüllen, ist es wesentlich, ein Negativelektroden-Material mit höherer Kapazität zu entwickeln. MCMB, das herkömmlicherweise als Material für die negative Elektrode verwendet wird, erweist sich jedoch in bezug auf seinen Graphitisierungsgrad als unbefriedigend, so dass die Entladungskapazität einer damit hergestellten Sekundärbatterie den Wert von 320 mAh/g oder dergl. nicht überschreiten kann.To meet these requirements for a secondary battery to meet higher capacity, it is essential to Negative electrode material with higher capacity develop. MCMB, which is traditionally used as a material for the negative electrode is used, however, proves itself in  regarding its degree of graphitization as unsatisfactory, so that the discharge capacity of a manufactured with it Secondary battery does not have the value of 320 mAh / g or the like can exceed.

Demgemäß wird die Verwendung von Graphitteilchen als aktives Material für eine negative Elektrode als eine Maßnahme untersucht, um die Anforderungen an Materialien für negative Elektroden von Batterien mit höherer Kapazität zu erfüllen. Der Grund für diese Tendenz liegt darin, dass die Graphitteilchen eine hohe Kristallinität aufweisen und sich damit möglicherweise eine Sekundärbatterie mit einer hohen Ladungs/Entladungs-Kapazität in der Nähe des theoretischen Werts von 372 mAh/g erhalten lässt. Ferner eignet sich dieses Material dazu, die Ausgangsspannung einer Sekundärbatterie zu erhöhen.Accordingly, the use of graphite particles as active material for a negative electrode as one Measure examined to meet material requirements for negative electrodes of batteries with higher capacity too fulfill. The reason for this tendency is that the Graphite particles have a high crystallinity and themselves possibly a secondary battery with a high Charge / discharge capacity close to the theoretical Value of 372 mAh / g can be obtained. This is also suitable Material to the output voltage of a secondary battery increase.

Es wurden verschiedene Versuche zur Verwendung von natürlichem Graphit als Material für die negative Elektrode einer nicht-wässrigen Sekundärbatterie, z. B. einer Lithiumionen-Sekundärbatterie, gemacht. Beispielsweise beschreibt JP-A-H6-52860 die Verwendung von Graphitmaterialien, die keinen wesentlichen Anteil an Graphitpulver mit einem Durchmesser von weniger als 10 µm aufweisen. Ferner beschreibt JP-A-H6-295725 Graphitmaterialien zur Verwendung in einer negativen Elektrode, wobei die Graphitteilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 bis 30 µm, eine spezifische Oberfläche von 1 bis 10 m2/g (BET-Wert nach der Brunauer- Emmett-Teller-Gleichung) und einen Anteil an Graphitteilchen mit einem Durchmesser von 10 µm oder weniger und/oder von 30 µm oder mehr von 10% oder weniger aufweisen. Ferner beschreibt JP-A-H9-249407 ein negatives Elektrodenmaterial für eine Lithiumbatterie, wobei es sich bei dem Material um einen Graphit-Verbundstoff handelt, der auf mechanisch­ chemischem Wege unter Verwendung von Graphitteilchen und anderen Teilchen fester Elemente, wie Li, Al, Sn, Pb, Cd und dergl., hergestellt worden ist. JP-A-H10-158005 beschreibt Graphitteilchen, die durch Vermischen von Graphit oder Aggregaten, die graphitisiert werden können, mit einem Bindemittel, das unter Zusatz eines Graphitisierungskatalysators graphitisiert werden kann, und durch Calcinieren und Pulverisieren hergestellt werden. In den auf diese Weise hergestellten Graphitteilchen sind planare Teilchen so miteinander kombiniert oder verbunden, dass die Orientierungsebenen in einer nicht-parallelen Beziehung angeordnet sind. Ferner beschreibt JP-A-H11-45715 kampferisierte, scheibenartige oder tablettenartige Graphitteilchen, die bei der Pulverisierung von flockenförmigen Graphitteilchen gebildet werden.Various attempts have been made to use natural graphite as the material for the negative electrode of a non-aqueous secondary battery, e.g. B. a lithium ion secondary battery made. For example, JP-A-H6-52860 describes the use of graphite materials which have no significant proportion of graphite powder with a diameter of less than 10 μm. JP-A-H6-295725 also describes graphite materials for use in a negative electrode, the graphite particles having an average particle diameter of 10 to 30 μm, a specific surface area of 1 to 10 m 2 / g (BET value according to Brunauer-Emmett- Teller equation) and a proportion of graphite particles with a diameter of 10 μm or less and / or 30 μm or more of 10% or less. Furthermore, JP-A-H9-249407 describes a negative electrode material for a lithium battery, the material being a graphite composite which is mechanically and chemically used using graphite particles and other particles of solid elements such as Li, Al, Sn , Pb, Cd and the like. JP-A-H10-158005 describes graphite particles which are produced by mixing graphite or aggregates which can be graphitized with a binder which can be graphitized with the addition of a graphitization catalyst and by calcining and pulverizing. In the graphite particles produced in this way, planar particles are combined with one another in such a way that the orientation planes are arranged in a non-parallel relationship. Furthermore, JP-A-H11-45715 describes camphorized, disk-like or tablet-like graphite particles which are formed in the pulverization of flaky graphite particles.

In Teilchen von natürlichem Graphit, bei dem Graphitkristalle einwandfrei gewachsen sind, ist die interlaminare Bindungskraft in Richtung der c-Achse der Kristalle schwächer als die Bindungskraft in Richtung der Grundebene. Daher wird die Bindung zwischen den Graphitschichten während der Pulverisierung häufig aufgebrochen, wodurch sogenannte flockenförmige Graphitteilchen oder aderige (vein) Graphitteilchen mit großen Seitenverhältnissen entstehen. Wenn diese flockenförmigen oder aderigen Graphitteilchen zu einer Aufschlämmung verarbeitet werden und sodann als Überzugsfilm auf eine Kupferfolie als Stromkollektor zur Bildung einer negativen Elektrode aufgebracht werden, orientieren sich die flockenförmigen oder aderigen Graphitteilchen in Richtung der Ebene des Stromkollektors.In particles of natural graphite, in which Graphite crystals have grown perfectly, is that interlaminar binding force in the direction of the c-axis of the Crystals weaker than the binding force in the direction of the Ground level. Therefore, the bond between the Graphite layers are common during pulverization broken open, causing so-called flaky Graphite particles or veined (vein) graphite particles with large aspect ratios arise. If those flaky or veined graphite particles into one Slurry to be processed and then as a coating film on a copper foil as a current collector to form a negative electrode are applied, the orient flaky or veiny graphite particles in the direction of Current collector level.

Infolgedessen kommt es durch Spannungen in Richtung der c-Achse, die durch wiederholtes Einschließen und Freisetzen von Lithiumionen in den Graphitkristallen hervorgerufen werden, zu inneren Elektrodenbrüchen, so dass die Zykluseigenschaften der Lithiumionen-Sekundärbatterie beeinträchtigt werden. Ferner besteht eine Tendenz, dass die raschen Ladungs/Entladungs-Eigenschaften ebenfalls beeinträchtigt werden.As a result, it comes through tension towards the c-axis by repeated confinement and release caused by lithium ions in the graphite crystals become internal electrode breaks, so that the Cycle characteristics of the lithium ion secondary battery be affected. There is also a tendency for the rapid charge / discharge properties as well be affected.

Außerdem ist die spezifische Oberfläche der flockenförmigen oder aderigen Graphitteilchen mit einem hohen Seitenverhältnis groß. Somit weist die gebildete nicht­ wässrige Sekundärbatterie gelegentlich eine hohe irreversible Kapazität zu Beginn des Ladungs/Entladungs-Zyklus auf. In addition, the specific surface of the flaky or veiny graphite particles with a high Aspect ratio large. Thus, the one formed does not aqueous secondary battery occasionally a high irreversible Capacity at the beginning of the charge / discharge cycle.  

Außerdem zeigen derartige Graphitteilchen, die als Stromkollektor dienen, keine guten Hafteigenschaften an der Kupferfolie. Daher müssen große Mengen an Bindemittel eingesetzt werden. Wenn die Hafteigenschaften an der Kupferfolie ungünstig sind, treten verschiedene Schwierigkeiten insofern auf, als sich eine geringe Stromkollektorwirkung ergibt und die Entladungskapazität, die raschen Ladungs/Entladungs-Eigenschaften und die Zykluseigenschaften der gebildeten Batterien beeinträchtigt sind.In addition, such graphite particles show as Serve current collector, no good adhesive properties to the Copper foil. Therefore, large amounts of binder are required be used. If the adhesive properties on the Copper foil are unfavorable, different occur Difficulties in that a minor Current collector effect results and the discharge capacity that rapid charge / discharge properties and the The cycle properties of the batteries formed are impaired are.

Ferner werden die durch Trockenpulverisierung erhaltenen Graphitmaterialien einer Einstellung ihrer Teilchengröße durch Gewinnung mit einem Zyklon oder Sieb unterworfen. Da die erhaltenen Teilchen unter Regulieren der Teilchengröße in Form eines Sekundäraggregats gewonnen werden, enthalten sie feine Teilchen und zahlreiche aktive Stellen an der Oberfläche der Teilchen. Diese Faktoren beschleunigen die Zersetzung der Elektrolytlösung unter Verringerung des Ladungs/Entladungs-Wirkungsgrads und der Hochtemperatur- Speichereigenschaften.Furthermore, those obtained by dry pulverization Graphite materials adjusting their particle size subjected to extraction with a cyclone or sieve. There the particles obtained by regulating the particle size in Form of a secondary aggregate, they contain fine particles and numerous active sites on the Surface of the particles. These factors accelerate the Decomposition of the electrolyte solution while reducing the Charge / discharge efficiency and high temperature Storage properties.

Demgemäß besteht für negative Elektroden von nicht- wässrigen Sekundärbatterien, wie Lithiumionen- Sekundärbatterien, ein Bedürfnis zur Bereitstellung von Graphitteilchen, die verbesserte rasche Ladungs/Entladungs- Eigenschaften und verbesserte Zykluseigenschaften aufweisen, wobei eine geringe irreversible Kapazität zu Beginn des Ladungs/Entladungs-Zyklus auftritt sowie verbesserte Hochtemperatur-Speichereigenschaften gewährleistet sind.Accordingly, for negative electrodes of non- aqueous secondary batteries, such as lithium ion Secondary batteries, a need to provide Graphite particles, the improved rapid charge / discharge Have properties and improved cycle properties, having a low irreversible capacity at the beginning of the Charge / discharge cycle occurs as well as improved High temperature storage properties are guaranteed.

Um die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten zu überwinden und die genannten Bedürfnisse zu befriedigen, besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, neuartige und verbesserte Graphitteilchen für eine negative Elektrode einer nicht-wässrigen Sekundärbatterie bereitzustellen.To overcome the difficulties described above overcome and satisfy the needs mentioned, It is an object of the present invention to novel and improved graphite particles for a negative Electrode of a non-aqueous secondary battery to provide.

Die erfindungsgemäßen Graphitteilchen für eine negative Elektrode einer nicht-wässrigen Sekundärbatterie umfassen:
aus flockenförmigem oder aderigem natürlichem Graphit hergestellte klumpenartige Graphitteilchen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die klumpenartigen Graphitteilchen eine vor dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte von 0,25 g/cm3 oder mehr und eine nach dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte von 0,55 g/cm3 oder mehr aufweisen und die nach dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte im Bereich des 1,8- bis 2,5fachen der vor dem Rütteln gemessenen scheinbaren Dichte liegt.The inventive graphite particles for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery include:
Lump-like graphite particles made from flaky or veiny natural graphite, which are characterized in that the lump-like graphite particles have an apparent density of 0.25 g / cm 3 or more measured before shaking and an apparent density of 0.55 g / m measured after shaking. cm 3 or more and the apparent density measured after shaking is in the range of 1.8 to 2.5 times the apparent density measured before shaking.

Ferner sind die klumpenartigen Graphitteilchen dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Adsorption oder Beschichtung mit einem oder mehreren oberflächenaktiven Materialien in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die klumpenartigen Graphitteilchen, beschickt sind. Die oberflächenaktiven Materialien sind aus folgender Gruppe ausgewählt: Stärkederivate der Grundstruktur C6H10O5, viskose Polysaccharide der Grundstruktur C6H10O5, wasserlösliche Cellulosederivate der Grundstruktur C6H10O5, Polyuronide und wasserlösliche Kunstharze.Furthermore, the lump-like graphite particles are characterized in that they are charged by adsorption or coating with one or more surface-active materials in an amount of 0.01 to 10% by weight, based on the lump-like graphite particles. The surface-active materials are selected from the following group: starch derivatives of the basic structure C 6 H 10 O 5 , viscous polysaccharides of the basic structure C 6 H 10 O 5 , water-soluble cellulose derivatives of the basic structure C 6 H 10 O 5 , polyuronides and water-soluble synthetic resins.

Ferner enthalten die Graphitteilchen zur Verwendung in einer negativen Elektrode ein oder mehr Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle aus der Gruppe Lithium, Magnesium, Natrium und Kalium in einer Menge von 50 bis 30 000 ppm, bezogen auf die klumpenartigen Graphitteilchen.Also contains the graphite particles for use in one or more alkali metals or a negative electrode Alkaline earth metals from the group lithium, magnesium, sodium and potassium in an amount of 50 to 30,000 ppm based on the lump-like graphite particles.

Ferner beträgt der Anteil der Teilchen mit einem Durchmesser von 6 µm oder weniger, gemessen durch ein Laserstrahl-Beugungsverfahren, in den klumpenartigen Graphitteilchen zur Verwendung in einer negativen Elektrode 5 Gew.-% oder weniger, wobei der nach dem gleichen Verfahren gemessene Wert des kumulativen 50%-Korndurchmessers (D50-Durchmesser) im Bereich des 2,0- bis 3,5fachen des Werts des nach dem gleichen Verfahren gemessenen kumulativen 10%- Korndurchmessers (D10-Durchmesser) liegt und der nach dem gleichen Verfahren gemessene kumulative 90%-Korndurchmesser (D90-Durchmesser) im Bereich des 2,0- bis 2,7fachen des Werts des nach dem gleichen Verfahren gemessenen kumulativen 50%-Korndurchmessers (D50-Durchmesser) liegt.Furthermore, the proportion of particles with one Diameter of 6 µm or less, measured by a Laser beam diffraction methods, in the lump-like Graphite particles for use in a negative electrode 5% by weight or less, using the same method measured value of the cumulative 50% grain diameter (D50 diameter) in the range of 2.0 to 3.5 times the value of the cumulative 10% measured by the same method - Grain diameter (D10 diameter) and that after Cumulative 90% grain diameter measured using the same method (D90 diameter) in the range of 2.0 to 2.7 times the Value of the cumulative measured using the same method 50% grain diameter (D50 diameter).

Ein primäres Merkmal der erfindungsgemäßen Graphitteilchen für eine negative Elektrode einer nicht- wässrigen Sekundärbatterie besteht darin, dass die klumpenförmigen Graphitteilchen aus flockenartigen oder aderigen natürlichen Graphitteilchen hergestellt sind. Diese klumpenförmigen Graphitteilchen weisen eine vor dem Rütteln (tamping) gemessene scheinbare Dichte von 0,25 g/cm3 oder mehr auf, während ihre nach dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte 0,55 g/cm3 oder mehr beträgt. Ferner beträgt die nach dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte das 1,8- bis 2,5fache der vor dem Rütteln gemessenen scheinbaren Dichte. Außerdem sind die klumpenförmigen Graphitteilchen mit einem oder mehreren oberflächenaktiven Materialien durch Adsorption oder Beschichtung in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die klumpenförmigen Graphitteilchen, beschickt. Die oberflächenaktiven Materialien sind aus folgender Gruppe ausgewählt: Stärkederivate der Grundstruktur C6H10O5, viskose Polysaccharide der Grundstruktur C6H10O5, wasserlösliche Cellulosederivate der Grundstruktur C6H10O5, Polyuronide und wasserlösliche Kunstharze.A primary feature of the graphite particles according to the invention for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery is that the lump-shaped graphite particles are made from flake-like or veiny natural graphite particles. These lump-shaped graphite particles have an apparent density measured before tamping of 0.25 g / cm 3 or more, while their apparent density measured after shaking is 0.55 g / cm 3 or more. Furthermore, the apparent density measured after shaking is 1.8 to 2.5 times the apparent density measured before shaking. In addition, the lump-shaped graphite particles are charged with one or more surface-active materials by adsorption or coating in an amount of 0.01 to 10% by weight, based on the lump-shaped graphite particles. The surface-active materials are selected from the following group: starch derivatives of the basic structure C 6 H 10 O 5 , viscous polysaccharides of the basic structure C 6 H 10 O 5 , water-soluble cellulose derivatives of the basic structure C 6 H 10 O 5 , polyuronides and water-soluble synthetic resins.

Das Messverfahren für die Bestimmung der scheinbaren Dichte vor dem Rütteln und nach dem Rütteln ist im Pigmenttestverfahren (JIS K 5101, korrigiert zu ISO 787/11-1981 "General methods of test for pigments and extenders - Part 11: Determination of tamped volume and apparent density after tamping") angegeben. Erfindungsgemäß wurde die scheinbare Dichte vor dem Rütteln und nach dem Rütteln unter Verwendung des Pulver-Testgeräts PT-R der Fa. Hosokawa Micron Corp., Japan, gemessen.The measurement method for determining the apparent Density before shaking and after shaking is in Pigment test procedure (JIS K 5101, corrected to ISO 787 / 11-1981 "General methods of test for pigments and extenders - Part 11: Determination of tamped volume and apparent density after tamping "). According to the invention, the apparent density before shaking and after shaking below Use of the PT-R powder test device from Hosokawa Micron Corp., Japan.

Gemäß dem Messverfahren vor dem Rütteln wird eine Probe, nach Passieren eines Siebs in einem Behälter aufgefangen. Das Gewicht der Probe wird nach Erreichen eines gesiebten Volumens von 100 cm3 bestimmt. Zur Messung der scheinbaren Dichte nach dem Rütteln wird das Gewicht von 100 cm3 des Probenpulvers, das in einen Messbecher gegeben und 180 mal gerüttelt worden ist, bestimmt.According to the measuring method before shaking, a sample is collected in a container after passing through a sieve. The weight of the sample is determined after reaching a sieved volume of 100 cm 3 . To measure the apparent density after shaking, the weight of 100 cm 3 of the sample powder, which has been placed in a measuring cup and shaken 180 times, is determined.

Bei den Messwerten für die scheinbare Dichte vor dem Rütteln von 0,25 g/cm3 und nach dem Rütteln von 0,55 g/cm3 handelt es sich um die Untergrenzen für die erfindungsgemäß verwendeten klumpenförmigen Graphitteilchen. Um die Anforderungen für eine Lithiumionenbatterie mit einer höheren Energiedichte zu erfüllen, ist es wesentlich, die Packungsdichte des aktiven Materials zu erhöhen, mit anderen Worten, es ist wesentlich, die Dichte eines Überzugsfilms zu erhöhen. Für diesen Zweck ist es notwendig, den Beschichtungsfilm so dick wie möglich zu machen.The measured values for the apparent density before shaking 0.25 g / cm 3 and after shaking 0.55 g / cm 3 are the lower limits for the lump-shaped graphite particles used according to the invention. In order to meet the requirements for a lithium ion battery with a higher energy density, it is essential to increase the packing density of the active material, in other words, it is essential to increase the density of a coating film. For this purpose, it is necessary to make the coating film as thick as possible.

Bei von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung durchgeführten Versuchen wurde festgestellt, dass sich ein Überzugsfilm mit günstigen Eigenschaften erhalten lässt, wenn eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% oder mehr zur Bildung des Überzugsfilms verwendet wird. Es wurde festgestellt, dass es zur Bereitstellung einer Aufschlämmung mit einem derartigen Feststoffgehalt erforderlich ist, dass die vor dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte der klumpenförmigen Graphitteilchen 0,25 g/cm3 oder mehr und die nach dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte 0,55 g/cm3 oder mehr beträgt. Wenn einer dieser Werte für die scheinbare Dichte unter den angegebenen Werten liegt, kann es beim Film in nachteiliger Weise zu Dickeschwankungen während des Beschichtungsverfahrens kommen. Ferner muss die Bindemittelmenge erhöht werden, um eine ausreichende Festigkeit zu gewährleisten, und eine Verringerung der wirksamen Kapazität ist zu befürchten.In experiments carried out by the inventors of the present application, it was found that a coating film having favorable properties can be obtained when a slurry having a solid content of 40% by weight or more is used to form the coating film. It has been found that in order to provide a slurry having such a solid content, it is required that the apparent density of the lumpy graphite particles measured before the vibration is 0.25 g / cm 3 or more and the apparent density measured after the vibration 0.55 g / cm 3. cm 3 or more. If one of these values for the apparent density is below the specified values, the film may disadvantageously fluctuate in thickness during the coating process. Furthermore, the amount of binder must be increased to ensure sufficient strength, and there is fear of a decrease in the effective capacity.

Die nach dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte ergibt einen höheren Wert im Vergleich zum Messwert vor dem Rütteln, da bei der Messung nach dem Rütteln eine Vibration an den Messbecher angelegt worden ist, wie im vorstehenden Messverfahren angegeben wird, so dass es innerhalb des Messbechers zu einer Verdichtung der Pulverprobe kommt. Ein weiterer erfindungsgemäßer Aspekt besteht darin, dass die nach dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte das 1,8- bis 2,5fache der vor dem Rütteln gemessenen scheinbaren Dichte beträgt. Mit anderen Worten, sowohl Graphitteilchen, die im Messbecher durch das Rütteln eine geringe Zunahme der Verdichtung zeigen, als auch Graphitteilchen, die dabei eine übermäßige Zunahme der Verdichtung zeigen, fällen nicht unter die vorliegend Erfindung.The apparent density measured after shaking gives a higher value compared to the measured value before shaking, because when measuring after shaking a vibration on the Measuring cup has been created as in the previous Measurement method is specified so that it is within the Measuring cup comes to a compression of the powder sample. On Another aspect of the invention is that the after shaking, the apparent density measured is 1.8 to 2.5 times the apparent density measured before shaking is. In other words, both graphite particles in the Measuring cup by shaking a slight increase in Compression show, as well as graphite particles, the one show excessive increase in compaction, do not fall below the present invention.

Graphitteilchen, mit einem Dichteverhältnis von weniger als 1,8 zeigen beim Rütteln einen geringeren Verdichtungsgrad. Mit solchen Teilchen ist es bei einem praxisgemäßen Verfahren zur Bildung eines Überzugsfilms für eine negative Elektrode schwierig, die Dichte des Überzugsfilms durch Pressen zu steuern.Graphite particles, with a density ratio of less than 1.8 show less when shaken  Degree of compaction. With such particles it is one practical method for forming a coating film for a negative electrode difficult to determine the density of the Control coating film by pressing.

Andererseits zeigen Graphitteilchen mit einem Dichteverhältnis von mehr als 2,5 eine übermäßige Zunahme der Verdichtung durch Rütteln. Daher kommt es leicht zu Schwankungen der Dicke des Überzugsfilms je nach den Trocknungsbedingungen oder dergl. oder während des Pressvorgangs zur Erhöhung der Dichte. Da außerdem Restspannungen im Überzugsfilm, die beim Pressvorgang entstehen, groß sind, unterliegt der Überzugsfilm leicht einer Abtrennung von der Oberfläche der Kupferfolie.On the other hand, graphite particles show with a Density ratio of more than 2.5 an excessive increase in Compaction by shaking. Therefore it is easy to do Variations in the thickness of the coating film depending on the Drying conditions or the like. Or during the Pressing process to increase the density. Since also Residual stresses in the coating film that occur during the pressing process arise, are large, the coating film is subject to light a separation from the surface of the copper foil.

Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht ferner darin, dass die klumpenförmigen Graphitteilchen mit einem oder mehreren oberflächenaktiven Materialien durch Adsorption oder Beschichtung in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die klumpenförmigen Graphitteilchen, beschickt sind. Die oberflächenaktiven Materialien sind aus folgender Gruppe ausgewählt: Stärkederivate der Grundstruktur C6H10O5, viskose Polysaccharide der Grundstruktur C6H10O5, wasserlösliche Cellulosederivate der Grundstruktur C6H10O5, Polyuronide und wasserlösliche Kunstharze.Another feature of the present invention is that the lump-shaped graphite particles are charged with one or more surface-active materials by adsorption or coating in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the lump-shaped graphite particles. The surface-active materials are selected from the following group: starch derivatives of the basic structure C 6 H 10 O 5 , viscous polysaccharides of the basic structure C 6 H 10 O 5 , water-soluble cellulose derivatives of the basic structure C 6 H 10 O 5 , polyuronides and water-soluble synthetic resins.

Zu Beispielen für oberflächenaktive Materialien, die den Graphitteilchen durch Adsorption oder Beschichtung zugesetzt werden, gehören Stärkederivate von Hydroxyalkylstärken der Grundstruktur C6H10O5, wie Stärkeacetat, Stärkephosphat, Carboxymethylstärke und Hydroxyethylstärke; viskose Polysaccharide der Grundstruktur C6H10O5, wie Pullulan und Dextrin; wasserlösliche Cellulosederivate der Grundstruktur C6H10O5, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose; Polyuronide, die typischerweise durch Pektinsäure und Alginsäure repräsentiert werden; und wasserlösliche Kunstharze, wie wasserlösliche Acrylharze, wasserlösliche Epoxyharze, wasserlösliche Polyesterharze und wasserlösliche Polyamidharze. Examples of surface-active materials which are added to the graphite particles by adsorption or coating include starch derivatives of hydroxyalkyl starches of the basic structure C 6 H 10 O 5 , such as starch acetate, starch phosphate, carboxymethyl starch and hydroxyethyl starch; viscous polysaccharides of the basic structure C 6 H 10 O 5 , such as pullulan and dextrin; water-soluble cellulose derivatives of the basic structure C 6 H 10 O 5 , such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose; Polyuronides typically represented by pectic acid and alginic acid; and water-soluble synthetic resins such as water-soluble acrylic resins, water-soluble epoxy resins, water-soluble polyester resins and water-soluble polyamide resins.

Die durch Adsorption oder Beschichtung zugesetzte Menge an oberflächenaktiven Materialien, die zur Bedeckung der gesamten Oberfläche der klumpenförmigen Graphitteilchen ausreicht, hängt von der Oberfläche der Teilchen ab. Die Menge liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die klumpenförmigen Graphitteilchen.The amount added by adsorption or coating of surface-active materials used to cover the entire surface of the lump-shaped graphite particles sufficient depends on the surface of the particles. The However, the amount is preferably in the range of 0.01 to 10 wt .-%, based on the lump-shaped graphite particles.

Liegt die Menge der durch Adsorption oder Beschichtung zugesetzten oberflächenaktiven Materialien unter 0,01 Gew.-%, bezogen auf die klumpenförmigen Graphitteilchen, reicht diese Menge nicht aus, um sämtliche aktiven Stellen an der Oberfläche der klumpenförmigen Graphitteilchen zu bedecken und um somit eine ausreichende Oberflächenaktivität zu erreichen. Somit kann die erfindungsgemäß gestellte Aufgabe in diesem Fall nicht gelöst werden.Is the amount of adsorption or coating added surface-active materials below 0.01% by weight, based on the lump-shaped graphite particles, this is sufficient Not enough to cover all active positions on the Cover surface of the lump-shaped graphite particles and thus to have sufficient surface activity to reach. Thus, the object of the invention in this case cannot be solved.

Da die Menge an oberflächenaktiven Materialien, die durch Adsorption oder Beschichtung zugesetzt werden, in Bezug zu den klumpenförmigen Graphitteilchen zunimmt, werden die Eigenschaften der Graphitteilchen für eine negative Elektrode einer nicht-wässrigen Sekundärbatterie verbessert. Übersteigt die Menge jedoch 10 Gew.-%, so nehmen die Eigenleitfähigkeit der klumpenförmigen Graphitteilchen und die Menge der von dem klumpenförmigen Graphitteilchen eingeschlossenen Lithiumionen ab, so dass die charakteristischen Eigenschaften beeinträchtigt werden.Because the amount of surfactant materials that be added by adsorption or coating, in relation increases to the lump-shaped graphite particles, the Properties of the graphite particles for a negative electrode improved a non-aqueous secondary battery. Exceeds however, if the amount is 10% by weight, the intrinsic conductivity decreases of the lump-shaped graphite particles and the amount of that clumped graphite particles trapped lithium ions starting so that the characteristic properties be affected.

Nachstehend werden Verfahren zur Zugabe von oberflächenaktiven Materialien zu den klumpenförmigen Graphitteilchen durch Adsorption oder Beschichtung aufgeführt.Methods for adding surfactant materials to the lump-shaped Graphite particles by adsorption or coating listed.

Eines oder mehrere der vorerwähnten oberflächenaktiven Materialien werden unter Herstellung einer wässrigen Lösung in Wasser gelöst. Die klumpenförmigen Graphitteilchen werden in diese wässrige Lösung gegeben und zur Dispersionsbehandlung gerührt. Als Folge davon werden Sekundärteilchen, die durch Aggregation feiner, primärer Teilchen entstanden sind, in der wässrigen Lösung zu primären Teilchen dispergiert. Gleichzeitig werden die oberflächenaktiven Materialien an zahlreiche aktive Stellen an der Oberfläche der Primärteilchen durch Adsorption oder Beschichtung auf elektrischem oder chemischem Wege gebracht, so dass die gesamte Oberfläche der klumpenförmigen Graphitteilchen mit oberflächenaktiven Materialien bedeckt werden kann. Wenn die Menge der durch Adsorption oder Beschichtung zugegebenen oberflächenaktiven Materialien zu gering ist, lassen sich die klumpenförmigen Graphitteilchen nicht in der wässrigen Lösung dispergieren. Daher kann durch Beobachtung des Zustands, ob die klumpenförmigen Graphitteilchen gut in der Behandlungslösung dispergiert sind, leicht beurteilt werden, ob die Menge der oberflächenaktiven Materialien ausreicht.One or more of the aforementioned surfactants Materials are being made into an aqueous solution dissolved in water. The lump-shaped graphite particles become added to this aqueous solution and Dispersion treatment stirred. As a result of this Secondary particles by aggregation of fine, primary Particles have formed to primary in the aqueous solution Particles dispersed. At the same time, the surface-active materials in numerous active areas on the surface of the primary particles by adsorption or  Brought coating by electrical or chemical means, so the entire surface of the lump-shaped Graphite particles covered with surface active materials can be. If the amount of adsorption or Coating added surface-active materials is small, the lump-shaped graphite particles do not disperse in the aqueous solution. Therefore, by Observing the state of whether the lump-shaped Graphite particles well dispersed in the treatment solution are easy to judge whether the amount of surface-active materials is sufficient.

Ferner kann die Menge der den klumpenförmigen Graphitteilchen durch Adsorption oder Beschichtung zugesetzten oberflächenaktiven Materialien verändert werden, indem man die Konzentration der wässrigen Lösung in entsprechender Weise einstellt. Wird die Konzentration der wässrigen Lösung auf einen hohen Wert eingestellt, ist es ferner möglich, die durch Adsorption oder Beschichtung zugefügte Menge durch Waschen des Filterkuchens mit Wasser einzustellen. Ferner muss eine Trocknungsbehandlung nach der Filtration bei einer solchen Temperatur durchgeführt werden, dass das durch Adsorption oder Beschichtung zugefügte Oberflächenmaterial keiner thermischen Zersetzung unterliegt. Wenn ein Additiv, z. B. ein wässriges Anstrichmittel, je nach der Verwendung der Graphitteilchen zugefügt werden kann, ist es möglich, das Additiv in die Behandlungslösung zu geben.Furthermore, the amount of the lump-shaped Graphite particles by adsorption or coating added surface-active materials are changed, by changing the concentration of the aqueous solution into set accordingly. Will the concentration of the aqueous solution set to a high value, it is further possible by adsorption or coating added amount by washing the filter cake with water adjust. Furthermore, a drying treatment after the Filtration be carried out at such a temperature that what is added by adsorption or coating Surface material is not subject to thermal decomposition. If an additive, e.g. B. an aqueous paint, depending on can be added to the use of the graphite particles it is possible to add the additive to the treatment solution.

Ferner lässt sich die Menge der durch Adsorption oder Beschichtung den klumpenförmigen Graphitteilchen zugesetzten oberflächenaktiven Materialien durch Röntgenstrahlen- Photoelektronenspektroskopie (XPS) bestimmen. Wenn klumpenförmigen Graphitteilchen, denen kein oberflächenaktives Material durch Adsorption oder Beschichtung zugesetzt worden ist, durch Röntgenstrahlen- Photoelektronenspektroskopie gemessen werden, so ist das Verhältnis der Oberflächen-Atomkonzentrationen von C1S und O1S so beschaffen, dass C1S 95-100 Atom-% und O1S 0-5 Atom-% ausmachen. Dagegen beträgt im Fall der vorliegenden klumpenförmigen Graphitteilchen, auf deren Oberflächen durch Adsorption oder Beschichtung ein oberflächenaktives Material aufgebracht worden ist, das Verhältnis der Oberflächen- Atomkonzentration C1S 85-95 Atom-% und O1S 5-15 Atom-%. Dieser Unterschied ergibt sich aus der Tatsache, dass die oberflächenaktiven Materialien auf den Oberflächen der Graphitteilchen funktionelle Gruppen, wie Carboxylgruppen, Carbonsäuregruppen, Estergruppen und Hydroxylgruppen, aufweisen.Furthermore, the amount of surface-active materials added to the lump-shaped graphite particles by adsorption or coating can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). When lumpy graphite particles to which no surfactant has been added by adsorption or coating are measured by X-ray photoelectron spectroscopy, the ratio of the surface atomic concentrations of C 1S and O 1S is such that C 1S is 95-100 atomic% and Make up O 1S 0-5 atomic%. In contrast, in the case of the present lump-shaped graphite particles, on the surfaces of which a surface-active material has been applied by adsorption or coating, the ratio of the surface atomic concentration is C 1S 85-95 atom% and O 1S 5-15 atom%. This difference arises from the fact that the surface-active materials on the surfaces of the graphite particles have functional groups such as carboxyl groups, carboxylic acid groups, ester groups and hydroxyl groups.

Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Graphitteilchen für eine negative Elektrode ein oder mehr Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, die aus der Gruppe Lithium, Calcium, Magnesium, Natrium und Kalium ausgewählt sind, im Bereich von 50 bis 30 000 ppm, bezogen auf die klumpenförmigen Graphitteilchen, enthalten.A second aspect of the present invention is in that the graphite particles for a negative electrode one or more alkali metals or alkaline earth metals consisting of the group lithium, calcium, magnesium, sodium and potassium are selected, in the range of 50 to 30,000 ppm, based on the lump-shaped graphite particles.

Durch Zugabe der vorstehenden Alkali- oder Erdalkalimetalle zu den genannten Graphitteilchen, die durch Adsorption oder Beschichtung mit einem oberflächenaktiven Material versetzt worden sind, lässt sich die Entladungskapazität von Lithiumionen verbessern. Liegt der Anteil des vorgenannten Elements, das eine Verbesserung der Entladungskapazität bewirkt, unter 50 ppm, so lässt sich die durch die Zugabe angestrebte Wirkung nicht erzielen. Übersteigt dieser Anteil 30 000 ppm, so nimmt die Entladungskapazität eher ab. Die Ursache hierfür ist noch nicht aufgeklärt, es wird jedoch folgende Annahme gemacht.By adding the above alkali or Alkaline earth metals to the graphite particles mentioned by Adsorption or coating with a surface active Material has been moved, the Improve the discharge capacity of lithium ions. Is the Proportion of the aforementioned item that is an improvement in Discharge capacity causes below 50 ppm, so the not achieve the desired effect by the addition. If this proportion exceeds 30,000 ppm, the Discharge capacity tends to decrease. The reason for this is still not clarified, but the following assumption is made.

Wenn Elemente der vorstehenden Alkali- oder Erdalkalimetalle an den Oberflächen von klumpenförmigen Graphitteilchen in geeigneten Mengen adsorbiert werden, werden Ionen (Kationen) dieser Metallelemente mit den negative Ladungen tragenden Teilen der oberflächenaktiven Materialien, mit denen die Oberflächen der Graphitteilchen durch Adsorption oder Beschichtung versetzt worden sind, vereinigt. Als Folge davon werden die Oberflächen der Graphitteilchen elektrisch stabilisiert, so dass demzufolge der Einschluss und die Freisetzung von Lithiumionen glatt verläuft und die Bildung von irreversiblen Lithiumverbindungen unterdrückt werden kann. If elements of the above alkali or Alkaline earth metals on the surfaces of lump-shaped Graphite particles are adsorbed in suitable amounts, ions (cations) of these metal elements with the negative charge-bearing parts of the surface-active Materials with which the surfaces of the graphite particles have been displaced by adsorption or coating, united. As a result, the surfaces of the Graphite particles are electrically stabilized, so as a result the inclusion and release of lithium ions smooth runs and the formation of irreversible Lithium compounds can be suppressed.  

Um die Graphitteilchen, die durch Adsorption oder Beschichtung mit den oberflächenaktiven Materialien behandelt worden sind, zusätzlich mit den vorstehenden Elementen zu versetzen, werden die genannten Alkali- oder Erdalkalimetalle in Form von Verbindungen vorher mit Wasser versetzt. Speziell werden eine oder mehrere Metallverbindungen in destilliertem Wasser, in durch Ionenaustausch behandeltem Wasser, in Mineralwasser, wie Wasser von heißen Quellen oder Grundwasser, und in Trinkwasser, wie Quellwasser und Leitungswasser, gelöst. Zu Beispielen für Metallverbindungen gehören Verbindungen mit einem Gehalt an Lithium, Calcium, Magnesium, Natrium oder Kalium, z. B. die Hydroxide, Chloride, Sulfide, Bromide, Oxide, Iodide, Sulfate, Carbonate, Nitrate, Thiosulfate, Acetate, Perchlorate, Citrate, Tetraborate, Oxalate, Phosphate, Lactate, Sulfite, Tartrate, Nitrite, Iodate und dergl. Die Metallsalze umfassen ferner Salze von Stärkederivaten der Grundstruktur C6H10O5, Salze von viskosen Polysacchariden der Grundstruktur C6H10O5, Salze von Cellulosederivaten der Grundstruktur C6H10O5, Pectinate, Alginate, Salze von wasserlöslichen Acrylharzen, Salze von wasserlöslichen Epoxyharzen, Salze von wasserlöslichen Polyesterharzen, Salze von wasserlöslichen Polyamidharzen und dergl. Ferner können durch Ionenaustausch behandeltes Wasser, Wasser von heißen Quellen, Grundwasser, Quellwasser oder Leitungswasser, in denen Verbindungen von Lithium, Calcium, Magnesium, Natrium und/oder Kalium gelöst sind, ebenfalls verwendet werden.In order to additionally add the above elements to the graphite particles which have been treated by adsorption or coating with the surface-active materials, the alkali or alkaline earth metals mentioned are first mixed with water in the form of compounds. Specifically, one or more metal compounds are dissolved in distilled water, ion-exchanged water, mineral water such as water from hot springs or groundwater, and drinking water such as spring water and tap water. Examples of metal compounds include compounds containing lithium, calcium, magnesium, sodium or potassium, e.g. B. The hydroxides, chlorides, sulfides, bromides, oxides, iodides, sulfates, carbonates, nitrates, thiosulfates, acetates, perchlorates, citrates, tetraborates, oxalates, phosphates, lactates, sulfites, tartrates, nitrites, iodates and the like. The metal salts include furthermore salts of starch derivatives of the basic structure C 6 H 10 O 5 , salts of viscous polysaccharides of the basic structure C 6 H 10 O 5 , salts of cellulose derivatives of the basic structure C 6 H 10 O 5 , pectinates, alginates, salts of water-soluble acrylic resins, salts of water-soluble Epoxy resins, salts of water-soluble polyester resins, salts of water-soluble polyamide resins and the like. Furthermore, water treated by ion exchange, water from hot springs, groundwater, spring water or tap water in which compounds of lithium, calcium, magnesium, sodium and / or potassium are dissolved, can also be used.

Bei Verwendung der vorgenannten wässrigen Flüssigkeiten oder wässrigen Lösungen lassen sich Graphitteilchen für eine negative Elektrode, die die vorgenannten Elemente enthalten, herstellen, indem man das gleiche Verfahren wie bei der Zugabe der oberflächenaktiven Materialien durch Adsorption oder Beschichtung durchführt. Da diese Elemente in Form von Ionen in den vorgenannten wässrigen Flüssigkeiten enthalten sind, werden sie letztlich den klumpenförmigen Graphitteilchen zusammen mit den oberflächenaktiven Materialien während der Dispergierstufe einverleibt, wodurch die erfindungsgemäßen Graphitteilchen gebildet werden. When using the aforementioned aqueous liquids or aqueous solutions can be graphite particles for one negative electrode containing the aforementioned elements by using the same procedure as the Addition of the surface-active materials by adsorption or coating. Since these elements are in the form of Contain ions in the aforementioned aqueous liquids are ultimately the lump-shaped Graphite particles along with the surface active Materials incorporated during the dispersing stage, whereby the graphite particles according to the invention are formed.  

Ein, dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass der Anteil der Graphitteilchen für eine negative Elektrode an Teilchen mit einem Durchmesser von 6 µm oder weniger, gemessen durch das Laserstrahl-Beugungsverfahren, 5 Gew.-% oder weniger beträgt, der nach dem gleichen Verfahren gemessene D50-Durchmesserwert im Bereich des 2,0- bis 3,5fachen des D10-Durchmesserwerts liegt und der D90- Durchmesserwert im Bereich des 2,0- bis 2,7fachen des D50- Durchmesserwerts liegt.A third aspect of the present invention exists in that the proportion of graphite particles for a negative Electrode on particles with a diameter of 6 µm or less, measured by the laser beam diffraction method, 5 wt .-% or less, according to the same method measured D50 diameter value in the range of 2.0 to 3.5 times the D10 diameter value and the D90 Diameter value in the range of 2.0 to 2.7 times the D50 Diameter value.

Wenn der Anteil der Teilchen mit einem Durchmesser von 6 µm oder weniger, gemessen durch das Laserstrahl- Beugungsverfahren 5 Gew.-% übersteigt (mit anderen Worten, wenn die Menge (Gewichtsverhältnis) von feinen Teilchen mit einem Durchmesser von 6 µm oder weniger 5 Gew.-% in bezug auf die Teilchengrößenverteilung übersteigt), bedeutet dies, dass eine große Menge an feinen Teilchen vorliegt. Infolgedessen nimmt die Oberfläche, die eine Zersetzung der Elektrolytlösung bewirkt, zu, so dass die irreversible Kapazität in ungünstiger Weise ansteigt.If the proportion of particles with a diameter of 6 µm or less, measured by the laser beam Diffraction method exceeds 5% by weight (in other words, when the amount (weight ratio) of fine particles with a diameter of 6 µm or less 5% by weight with respect to exceeds the particle size distribution), it means that there is a large amount of fine particles. Consequently takes the surface which is a decomposition of the Electrolytic solution causes too, so the irreversible Capacity increases unfavorably.

Wenn der D50-Durchmesser der Graphitteilchen weniger als das 2fache des D10-Durchmessers beträgt, so erweist sich die Verdichtungsbeschaffenheit der Graphitteilchen im gebildeten Beschichtungsfilm als ungünstig und es ergibt sich ein hoher elektrischer Widerstand des gebildeten Beschichtungsfilms. Daher werden die Ladungs/Entladungs-Eigenschaften der erhaltenen Batterie beeinträchtigt und es ergeben sich verschlechterte Hafteigenschaften des Beschichtungsfilms.If the D50 diameter of the graphite particles is less than is twice the D10 diameter, so it turns out Density of the graphite particles in the formed Coating film as unfavorable and there is a high electrical resistance of the coating film formed. Therefore, the charge / discharge characteristics of the received battery impaired and result deteriorated adhesive properties of the coating film.

Beträgt andererseits der D50-Durchmesser der Graphitteilchen mehr als das 3,5fache des D10-Durchmessers, so ergibt sich eine zu hohe Verdichtungsbeschaffenheit der Graphitteilchen, was ein schlechtes Eindringen der Elektrolytlösung bewirkt. Ferner ist es unmöglich, dass die gebildete Batterie im Anfangszustand der Ladungs/Entladungs- Zyklen eine hohe Kapazität aufweist. Außerdem ist eine hohe Anzahl an Zyklen erforderlich, um die maximale Kapazität zu erreichen.On the other hand, the D50 diameter is Graphite particles more than 3.5 times the D10 diameter, this results in a too high compression quality of the Graphite particles, which is poor penetration of the Electrolyte solution causes. Furthermore, it is impossible for the formed battery in the initial state of charge / discharge Cycles has a high capacity. It is also a high one Number of cycles required to get the maximum capacity to reach.

Wenn der D90-Durchmesser der Graphitteilchen weniger als das 2,0fache des D50-Durchmessers beträgt, so ergibt sich aus den vorgenannten Gründen eine ungünstige Verdichtungsbeschaffenheit der Graphitteilchen im gebildeten Beschichtungsfilm und der elektrische Widerstand des erhaltenen Beschichtungsfilms ist hoch. Somit werden die Ladungs/Entladungs-Eigenschaften der Batterie beeinträchtigt und es ergeben sich ungünstige Hafteigenschaften des Beschichtungsfilms.If the D90 diameter of the graphite particles is less than is 2.0 times the D50 diameter  an unfavorable for the aforementioned reasons Density of the graphite particles in the formed Coating film and the electrical resistance of the coating film obtained is high. Thus the Charge / discharge properties of the battery impaired and there are unfavorable adhesive properties of the Coating film.

Es ist nicht bevorzugt, dass der Wert des D90- Durchmessers das 2,7fache des Werts des D50-Durchmessers übersteigt, da dann die Anzahl an groben Graphitteilchen zu groß ist, so dass die Bildung eines glatten Beschichtungsfilms schwierig wird. Außerdem kommt es dann leicht zu einer lokalen Abscheidung von Lithium und zu einer Beeinträchtigung der Hafteigenschaften des Beschichtungsfilms.It is not preferred that the value of the D90- Diameter 2.7 times the value of the D50 diameter exceeds, because then the number of coarse graphite particles increases is large, so the formation of a smooth Coating film becomes difficult. Then it also comes easily to local deposition of lithium and to one Impairment of the adhesive properties of the Coating film.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele, die die bestmöglichsten Ausführungsformen zur Durchführung der Erfindung beinhalten, näher erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt und kann innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise modifiziert werden.The present invention is described below Reference to examples that are the best possible Embodiments for carrying out the invention include explained in more detail. However, the invention is not based on this Examples are limited and can be within the scope of present invention modified in a suitable manner become.

MessverfahrenMeasurement method (1) Menge der oberflächenaktiven Materialien, mit denen die Graphitteilchen durch Adsorption/Beschichtung versetzt werden(1) Amount of surfactant with which the graphite particles are added by adsorption / coating become

Aus dem Gewicht (W1) des getrockneten Pulvers, das durch Zugabe der oberflächenaktiven Materialien zu Graphitteilchen durch Adsorption/Beschichtung gemäß den nachstehenden Angaben erhalten worden ist, und aus dem Gewicht (W2) der Teilchen nach 1-stündiger Wärmebehandlung in einer Atmosphäre von 400°C wird der durch die Wärmebehandlung hervorgerufene Gewichtsverlust gemäß der nachstehenden Formel berechnet. Dieser Wert wird als die Menge der durch Adsorption/Beschichtung zugesetzten oberflächenaktiven Materialien, bezogen auf die Graphitteilchen, angesehen. Adsorptions/Beschichtungs-Menge (Gew.-%) = [(W1 - W2)/W1] × 100 From the weight (W 1 ) of the dried powder obtained by adding the surface active materials to graphite particles by adsorption / coating as shown below, and from the weight (W 2 ) of the particles after 1 hour of heat treatment in an atmosphere of At 400 ° C, the weight loss caused by the heat treatment is calculated according to the formula below. This value is considered to be the amount of surfactant added by adsorption / coating based on the graphite particles. Adsorption / coating amount (% by weight) = [(W 1 - W 2 ) / W 1 ] × 100

(2) Quantitative Analyse der Metallkomponenten(2) Quantitative analysis of the metal components

Der Anteil der auf die nachstehend beschriebene Weise den Graphitteilchen zugesetzten Metallionen wurde durch quantitative Röntgenfluoreszenzanalyse gemessen.The percentage of in the manner described below metal ions added to the graphite particles were characterized by quantitative X-ray fluorescence analysis measured.

(3) Vorbereitung der Proben(3) Preparation of samples

90 Gew.-Teile des durch Behandlung von klumpenförmigen Graphitteilchen durch Adsorption/Beschichtung erhaltenen Pulvers wurden mit 10 Gew.-Teilen Polyvinylidenfluorid (PVDF, Produkt der Fa. Kureha Chemical Industry Co., Ltd., Handelsbezeichnung KF 1000) als Bindemittel und 120 Gew.-Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP, spezielle Reagenzienqualität) als Lösungsmittel versetzt, wodurch man eine Aufschlämmung erhielt.90 parts by weight of the treatment by lump-shaped Graphite particles obtained by adsorption / coating Powders were mixed with 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF, Product of Kureha Chemical Industry Co., Ltd., Trade name KF 1000) as a binder and 120 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, special Reagent quality) is added as a solvent, whereby one received a slurry.

Anschließend wurden die einzelnen Aufschlämmungen auf eine gerollte Kupferfolie für einen Stromkollektor aufgetragen, wozu ein Streichmesser mit einem Spalt von 200 µm verwendet wurde. Sodann schlossen sich ein 10- minütiger Trocknungsvorgang bei 120°C und ein Pressvorgang mit einem Druck von 1 Tonne/cm2 an. Man erhielt Beschichtungsfilme für negative Elektroden.The individual slurries were then applied to a rolled copper foil for a current collector using a doctor knife with a gap of 200 µm. This was followed by a 10-minute drying process at 120 ° C. and a pressing process with a pressure of 1 ton / cm 2 . Coating films for negative electrodes were obtained.

(4) Hafteigenschaften(4) adhesive properties

Ein Klebeband aus einem Film von regenerierter Cellulose mit 18 mm Breite wurde auf den vorstehenden negativen Elektrodenbeschichtungsfilm aufgebracht und unter einer Last von 2 kg angepresst, um für die Haftung des Bands am Beschichtungsfilm zu sorgen. Die zum Ablösen des Klebebands erforderliche Kraft wurde sodann unter Verwendung eines Druck-Zug-Messgeräts (push-pull gauge) gemessen. Der Zustand des abgelösten Bereichs (Beschädigungszustand) des negativen Elektrodenbeschichtungsfilms wurde betrachtet.An adhesive tape made from a film of regenerated cellulose with 18 mm width was negative on the above Electrode coating film applied and under a load of 2 kg pressed to ensure the adhesion of the tape on the To provide coating film. The one for peeling off the tape required force was then determined using a Push-pull gauge measured. The state the detached area (damage condition) of the negative Electrode coating film was observed.

(5) Elektrodeneigenschaften(5) Electrode properties

Eine Elektrode wurde durch Ausstanzen einer Kupferfolie, die mit dem vorstehenden negativen Elektrodenbeschichtungsfilm versehen war, hergestellt.An electrode was made by punching out a copper foil, the one with the above negative Electrode coating film was provided.

Anschließend wurde eine münzförmige Modellzelle hergestellt, wobei diese Elektrode und metallisches Lithium als Gegenelektrode sowie eine Elektrolytlösung aus LiPF6/EC + DMC (Produkt der Fa. Tomiyama Yakuhin Kogyo K. K., Handelsbezeichnung LI-PASTE 1) verwendet wurden. An dieser Modellzelle wurde die Ladungskapazität gemessen, indem man eine Aufladung mit einer konstanten Stromrate von 0,5 mA/cm2 vornahm und die negative Elektrode zur Aufnahme von Lithiumionen veranlasste (Aufladung), bis eine Spannung von 0,01 V (gegen Li/Li+) erreicht war. Ferner wurde die Entladungskapazität zu Beginn durch Entladung der Zelle mit einer konstanten Stromrate von 0,5 mA/cm2 bis zum Erreichen einer Spannung von 1,1 V (gegen Li/Li+) gemessen. Außerdem wurde nach Aufladen mit einer konstanten Stromrate von 0,5 mA/cm2 die Entladungskapazität durch Entladung mit einer Stromdichte von 6 mA/cm2 bis zum Erreichen einer Spannung von 1,1 V (gegen Li/Li+) erhalten. Die Entladungs/Ladungs- Eigenschaften (Entladungsrate) wurden durch das Verhältnis in Bezug zu der durch Entladen mit einem Strom von 0,5 mA/cm2 erhaltenen Kapazität bewertet.A coin-shaped model cell was then produced, using this electrode and metallic lithium as counterelectrode and an electrolyte solution made of LiPF 6 / EC + DMC (product from Tomiyama Yakuhin Kogyo KK, trade name LI-PASTE 1). The charge capacity of this model cell was measured by charging at a constant current rate of 0.5 mA / cm 2 and causing the negative electrode to absorb lithium ions (charge) until a voltage of 0.01 V (against Li / Li + ) was reached. Furthermore, the discharge capacity was measured initially by discharging the cell at a constant current rate of 0.5 mA / cm 2 until a voltage of 1.1 V (against Li / Li + ) was reached. In addition, after charging at a constant current rate of 0.5 mA / cm 2, the discharge capacity was obtained by discharging at a current density of 6 mA / cm 2 until a voltage of 1.1 V (against Li / Li + ) was reached. The discharge / charge properties (discharge rate) were evaluated by the ratio with respect to the capacity obtained by discharging at a current of 0.5 mA / cm 2 .

Beispiel 1example 1

Eine bestimmte Menge an Stärkephosphat, das als Stärkederivat diente, wurde bei den jeweiligen Tests in 1 Liter reinem Wasser gelöst. Die in diesem Beispiel verwendeten klumpenförmigen Graphitteilchen wiesen die nachstehend angegebenen Eigenschaften auf. Die vor dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte betrug 0,26 g/cm3 und die nach dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte betrug 0,56 g/cm3 (Verhältnis der Dichtewerte: 2,15). Der Anteil an Teilchen mit einem Durchmesser von 6 µm oder weniger, gemessen durch das Laserstrahl-Beugungsverfahren betrug 7 Gew.-%. Der D50-Durchmesser (durchschnittliche Teilchengröße) betrug 9,0 µm, der D10-Durchmesser 2,6 µm und der D90- Durchmesser 24,1 µm (Verhältnis der Teilchengrößenverteilung D50/D10 = 3,46, D90/D50 = 2,68).A certain amount of starch phosphate, which served as a starch derivative, was dissolved in 1 liter of pure water in the respective tests. The lump-shaped graphite particles used in this example had the properties shown below. The apparent density measured before shaking was 0.26 g / cm 3 and the apparent density measured after shaking was 0.56 g / cm 3 (ratio of density values: 2.15). The proportion of particles with a diameter of 6 µm or less measured by the laser beam diffraction method was 7% by weight. The D50 diameter (average particle size) was 9.0 μm, the D10 diameter 2.6 μm and the D90 diameter 24.1 μm (ratio of the particle size distribution D50 / D10 = 3.46, D90 / D50 = 2.68 ).

Zu den vorstehenden Lösungen wurden jeweils 100 g klumpenförmige Graphitteilchen gegeben, wonach unter Verwendung eines Homogenisiergeräts 60 Minuten gerührt wurde, um die Teilchen zu dispergieren. Diese behandelten Flüssigkeiten wurden mit Filterpapier #5B filtriert.In each case 100 g were added to the above solutions given lump-shaped graphite particles, after which under Stirred for 60 minutes using a homogenizer, to disperse the particles. These dealt with Liquids were filtered with filter paper # 5B.

In den Beispielen 13 und 15 wurde das auf dem Filterpapier erhaltene behandelte Pulver mit reinem Wasser gewaschen, um die durch Adsorption oder Beschichtung aufgetragene Menge an Stärkephosphat zu verringern.In Examples 13 and 15 this was shown on the Treated powders obtained with filter paper with pure water  washed to by adsorption or coating reduce the amount of starch phosphate applied.

Anschließend wurde das behandelte Pulver 3 Stunden bei 120°C in einer thermostatisierten Vorrichtung getrocknet und einer Bewertung der Graphitteilchen unterzogen. Die Eigenschaften der Graphitteilchen und die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.The treated powder was then at 120 ° C for 3 hours dried in a thermostated device and one Evaluation of the graphite particles. The properties of the graphite particles and the evaluation results are shown in Table 1 listed.

Tabelle 1 Table 1

Im unbehandelten Pulver (Probe Nr. 10) und bei den Graphitteilchen (Probe Nr. 11), bei denen die Menge des durch Adsorption oder Beschichtung zugesetzten Stärkephosphats weniger als 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Graphitteilchen, betrug, zersetzten sich die Elektrolytlösungen in stärkerem Umfang; demgemäß war der Ladungs/Entladungs-Wirkungsgrad nieder. Wenn andererseits die Menge des durch Adsorption/Beschichtung zugesetzten Stärkephosphats etwa 0,01 Gew.-% oder mehr betrug (Proben Nr. 12 bis 15), verbesserte sich der Ladungs/Entladungs-Wirkungsgrad. Wenn jedoch die durch Adsorption/Beschichtung zugesetzte Menge 14,5 Gew.-% betrug (Probe Nr. 16), ergab sich keine gute elektrische Leitfähigkeit und es war schwierig, Lithiumionen einzufangen und freizusetzen, so dass sich die Entladungskapazität verringerte und sich eine geringe Entladungsrate ergab.In the untreated powder (sample No. 10) and in the Graphite particles (Sample No. 11), in which the amount of by Adsorption or coating of added starch phosphate less than 0.01% by weight, based on the graphite particles, the electrolyte solutions decomposed to a greater extent Scope; accordingly, the charge / discharge efficiency was low. On the other hand, if the amount of by  Adsorption / coating of added starch phosphate 0.01 wt% or more (Sample Nos. 12 to 15) was improved the charge / discharge efficiency. However, if the amount added by adsorption / coating 14.5% by weight was (sample No. 16), there was no good electrical Conductivity and it was difficult to trap lithium ions and release, so that the discharge capacity decreased and there was a low discharge rate.

Beispiel 2Example 2

Bei den einzelnen Tests wurden bestimmte Mengen an Pullulan als viskoses Polysaccharid in 1 Liter reinem Wasser gelöst. Die Eigenschaften der in diesem Beispiel verwendeten klumpenförmigen Graphitteilchen sind nachstehend aufgeführt. Die vor dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte betrug 0,29 g/cm3 und die nach dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte betrug 0,60 g/cm3 (Dichteverhältnis: 2,06). Der Anteil an Teilchen mit einem Durchmesser von 6 µm oder weniger, gemessen durch das Laserstrahl-Beugungsverfahren betrug 4 Gew.-%. Der D50-Durchmesser betrug 12,5 µm, der D10- Durchmesser 5,1 µm und der D90-Durchmesser 32,4 µm (Verhältnis der Teilchengrößenverteilung D50/D10 = 2,45, D90/D50 = 2,59).In the individual tests, certain amounts of pullulan as a viscous polysaccharide were dissolved in 1 liter of pure water. The properties of the lump-shaped graphite particles used in this example are shown below. The apparent density measured before shaking was 0.29 g / cm 3 and the apparent density measured after shaking was 0.60 g / cm 3 (density ratio: 2.06). The proportion of particles with a diameter of 6 µm or less, measured by the laser beam diffraction method, was 4% by weight. The D50 diameter was 12.5 µm, the D10 diameter 5.1 µm and the D90 diameter 32.4 µm (ratio of particle size distribution D50 / D10 = 2.45, D90 / D50 = 2.59).

Die vorstehenden Lösungen wurden jeweils mit 100 g klumpenförmigen Graphitteilchen versetzt, wonach 30 Minuten mit einer Homogenisiervorrichtung gerührt wurde, um die Teilchen zu dispergieren. Diese behandelte Flüssigkeit wurde mit einem Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert, um das Medium vom behandelten Pulver abzutrennen.The above solutions were each 100 g lump-shaped graphite particles added, after which 30 minutes was stirred with a homogenizer to remove the Disperse particles. This was treated liquid with a membrane filter with a pore diameter of 0.2 µm filtered to separate the medium from the treated powder.

Bei der Probe Nr. 25 wurde das behandelte Pulver auf dem Membranfilter mit reinem Wasser gewaschen, um die Menge des durch Adsorption oder Beschichtung auf der Oberfläche der Graphitteilchen zugesetzten Pullulans zu verringern.In sample No. 25, the treated powder was on the Membrane filter washed with pure water to reduce the amount of by adsorption or coating on the surface of the To reduce graphite particles added pullulans.

Anschließend wurde das behandelte Pulver durch Gefriertrocknen getrocknet und gemäß Beispiel 1 bewertet. Die tatsächliche Menge des dem behandelten Pulver durch Adsorption/Beschichtung zugesetzten Pullulans und die Messergebnisse für die jeweiligen behandelten Pulver sind in Tabelle 2 aufgeführt. The treated powder was then run through Freeze drying dried and evaluated according to Example 1. The actual amount of powder treated Adsorption / coating added pullulan and the Measurement results for the respective treated powders are in Table 2 listed.  

Tabelle 2 Table 2

Ähnlich wie in Beispiel 1 ergaben sich dann, wenn die Menge des als oberflächenaktives Material durch Adsorption/Beschichtung zugesetzten Pullulans im Bereich von 0,015 Gew.-% (Probe Nr. 22) bis 9,4 Gew.-% (Probe Nr. 25) lag, eine hohe Entladungskapazität und ein hoher Ladungs/Entladungs-Wirkungsgrad, so dass sich bei Verwendung als Batterie verbesserte Eigenschaften erwarten lassen. Wenn dagegen die durch Adsorption/Beschichtung zugesetzte Menge 10,6 Gew.-% betrug (Probe Nr. 26), ergab sich eine geringe elektrische Leitfähigkeit des Beschichtungsfilms und es war schwierig, Lithiumionen einzufangen und freizusetzen, so dass die Entladungskapazität vermindert war und sich eine ungünstig geringe Entladungsrate ergab.Similar to Example 1, if the Amount of as a surface active material Adsorption / coating of added pullulan in the range of 0.015% by weight (sample No. 22) to 9.4% by weight (sample No. 25) lay, a high discharge capacity and a high Charge / discharge efficiency so that when in use better properties can be expected as a battery. If on the other hand, the amount added by adsorption / coating Was 10.6% by weight (Sample No. 26), there was a small one electrical conductivity of the coating film and it was difficult to capture and release lithium ions so that the discharge capacity was reduced and one unfavorably low discharge rate resulted.

Beispiel 3Example 3

Bei den jeweiligen Tests wurden bestimmte Mengen an Hydroxyethylcellulose (HEC) als wasserlösliche Cellulose in 1 Liter reinem Wasser gelöst. Die Eigenschaften der in diesem Beispiel verwendeten klumpenförmigen Graphitteilchen sind nachstehend angegeben. Die vor dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte betrug 0,31 g/cm3 und die nach dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte betrug 0,63 g/cm3 (Dichteverhältnis: 2,03). Der Anteil an Teilchen mit einem Durchmesser von 6 µm oder weniger, gemessen durch das Laserstrahl-Beugungsverfahren, betrug 5 Gew.-%. Der D50- Durchmesser betrug 13,1 µm, der D10-Durchmesser 3,9 µm und der D90-Durchmesser 33,6 µm (Verhältnis der Teilchengrößenverteilung D10/D90 = 3,36, D90/D50 = 2,56).In the respective tests, certain amounts of hydroxyethyl cellulose (HEC) as water-soluble cellulose were dissolved in 1 liter of pure water. The properties of the lump-shaped graphite particles used in this example are shown below. The apparent density measured before shaking was 0.31 g / cm 3 and the apparent density measured after shaking was 0.63 g / cm 3 (density ratio: 2.03). The proportion of particles with a diameter of 6 µm or less, measured by the laser beam diffraction method, was 5% by weight. The D50 diameter was 13.1 μm, the D10 diameter 3.9 μm and the D90 diameter 33.6 μm (ratio of the particle size distribution D10 / D90 = 3.36, D90 / D50 = 2.56).

In die vorstehende Lösung wurden 100 g klumpenförmige Graphitteilchen gegeben, wonach 60 Minuten mit einem Kreiselmischer gerührt wurde, um die Teilchen zu dispergieren.In the above solution, 100 g were lump-shaped Given graphite particles, after which 60 minutes with a Rotary mixer was stirred to remove the particles disperse.

Diese behandelten Flüssigkeiten wurden mit einer Sprühtrocknungsvorrichtung getrocknet. Die getrockneten Pulver wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die tatsächlichen Mengen des dem behandelten Pulver durch Adsorption/Beschichtung zugesetzten HEC und die Messergebnisse für die jeweiligen behandelten Pulver sind in Tabelle 3 aufgeführt. These treated liquids were treated with a Spray drying device dried. The dried ones Powders were made in the same manner as in Example 1 rated. The actual amounts of the powder being treated HEC added by adsorption / coating and the Measurement results for the respective treated powders are in Table 3 listed.  

Tabelle 3 Table 3

Wenn die Menge des durch Adsorption/Beschichtung als oberflächenaktives Material zugesetzten HEC weniger als 0,01 Gew.-% betrug (Proben Nr. 30 und 31), zersetzte sich die Elektrolytlösung in starkem Ausmaß, so dass sich wie im vorstehenden Fall ein niedriger Ladungs/Entladungs- Wirkungsgrad ergab. Lag andererseits die Menge des durch Adsorption/Beschichtung zugesetzten HEC im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% (Proben Nr. 32 bis 35), so ergaben sich eine hohe Entladungskapazität und ein hoher Ladungs/Entladungs-Wirkungsgrad. Es lassen sich somit verbesserte Eigenschaften bei Verwendung als Batterie erwarten.If the amount of adsorption / coating as HEC added less than Was 0.01% by weight (Sample Nos. 30 and 31), the decomposed Electrolyte solution to a large extent, so that as in above case a low charge / discharge Efficiency. On the other hand, the amount of through Adsorption / coating added HEC in the range of 0.01% to 10% by weight (Sample Nos. 32 to 35) resulted a high discharge capacity and a high one Charge / discharge efficiency. So it can be improved properties when used as a battery expect.

Beispiel 4Example 4

Stärkeacetat als Stärkederivat und Acrylharz als wasserlösliches Kunstharz wurden im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 vermischt. Bestimmte Mengen dieses Gemisches wurden in 1 Liter reinem Wasser gelöst. Starch acetate as a starch derivative and acrylic resin as water-soluble synthetic resin were in the weight ratio of Mixed 1: 1. Certain amounts of this mixture were found in 1 Liters of pure water dissolved.  

Die Eigenschaften der in diesem Beispiel verwendeten klumpenförmigen Graphitteilchen sind nachstehend aufgeführt. Die vor dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte betrug 0,30 g/cm3 und die nach dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte betrug 0,56 g/cm3 (Dichteverhältnis: 1,87). Der Anteil an Teilchen mit einem Durchmesser von 6 µm oder weniger, gemessen durch das Laserstrahl-Beugungsverfahren, betrug 3 Gew.-%. Der D50-Durchmesser betrug 12,6 µm, der D10- Durchmesser 5,6 µm und der D90-Durchmesser 25,6 µm (Verhältnis der Teilchengrößenverteilung D50/D10 = 2,25, D90/D50 = 2,03).The properties of the lump-shaped graphite particles used in this example are shown below. The apparent density measured before shaking was 0.30 g / cm 3 and the apparent density measured after shaking was 0.56 g / cm 3 (density ratio: 1.87). The proportion of particles with a diameter of 6 µm or less, measured by the laser beam diffraction method, was 3% by weight. The D50 diameter was 12.6 µm, the D10 diameter 5.6 µm and the D90 diameter 25.6 µm (ratio of particle size distribution D50 / D10 = 2.25, D90 / D50 = 2.03).

In die vorstehende Lösung wurden 100 g klumpenförmige Graphitteilchen gegeben, wonach 120 Minuten unter Verwendung einer Homogenisiervorrichtung gerührt wurde, um die Teilchen zu dispergieren. Die auf diese Weise behandelten Flüssigkeiten wurden mit Filterpapier #5B filtriert, um das Medium vom behandelten Pulver abzutrennen.In the above solution, 100 g were lump-shaped Graphite particles were given, after which 120 minutes using a homogenizer was stirred to remove the particles to disperse. Those treated this way Liquids were filtered with filter paper # 5B to remove the Separate medium from the treated powder.

Anschließend wurden die auf diese Weise behandelten Pulver mit einer Sprühtrocknungsvorrichtung getrocknet und gemäß Beispiel 1 bewertet. Die tatsächlichen Mengen des den behandelten Pulvern durch Adsorption/Beschichtung zugesetzten oberflächenaktiven Materials und die Messergebnisse der jeweiligen behandelten Pulver sind in Tabelle 4 aufgeführt. Then those treated in this way were treated Powder dried with a spray dryer and evaluated according to Example 1. The actual amounts of the treated powders added by adsorption / coating surface-active material and the measurement results of the the respective treated powders are listed in Table 4.  

Tabelle 4 Table 4

Wenn die Menge des durch Adsorption/Beschichtung zugesetzten oberflächenaktiven Materials weniger als 0,01 Gew.-% betrug (Proben Nr. 40 und 41), zersetzte sich die Elektrolytlösung in starkem Maße, so dass der Ladungs/Entladungs-Wirkungsgrad wie im vorstehenden Fall gering war. Wenn andererseits die durch Adsorption/Beschichtung zugesetzte Menge des oberflächenaktiven Materials im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% lag (Proben Nr. 42 bis 45), so ergaben sich eine hohe Entladungskapazität und ein hoher Ladungs/Entladungs- Wirkungsgrad. Es lassen sich verbesserte Eigenschaften für eine Verwendung als Batterie erwarten.If the amount of adsorption / coating added surfactant less than Was 0.01% by weight (Sample Nos. 40 and 41), the decomposed Electrolyte solution to a large extent, so that Charge / discharge efficiency as in the previous case was low. On the other hand, if the through Adsorption / coating amount added surface active material in the range of 0.01 wt .-% to 10 wt .-% was (samples No. 42 to 45), so there was one high discharge capacity and charge / discharge  Efficiency. There are improved properties for expect use as a battery.

Beispiel 5Example 5

In 1 Liter eines wässrigen Mediums wurden 3 g Propylenglykolalginat als Polyuronid gelöst.3 g were placed in 1 liter of an aqueous medium Propylene glycol alginate dissolved as a polyuronide.

Die Eigenschaften der in diesem Beispiel verwendeten klumpenförmigen Graphitteilchen sind nachstehend aufgeführt. Die vor dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte betrug 0,29 g/cm3 und die nach dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte betrug 0,60 g/cm3. Der Anteil an Teilchen mit einem Durchmesser von 6 µm oder weniger, gemessen durch das Laserstrahl-Beugungsverfahren, betrug 7 Gew.-%. Der D50- Durchmesser betrug 14,9 µm.The properties of the lump-shaped graphite particles used in this example are shown below. The apparent density measured before shaking was 0.29 g / cm 3 and the apparent density measured after shaking was 0.60 g / cm 3 . The proportion of particles with a diameter of 6 µm or less, as measured by the laser beam diffraction method, was 7% by weight. The D50 diameter was 14.9 µm.

In die vorstehende Lösung wurden 100 g klumpenförmige Graphitteilchen gegeben, wonach 30 Minuten unter Verwendung einer Homogenisiervorrichtung gerührt wurde, um die Teilchen zu dispergieren. Die behandelten Flüssigkeiten wurden 12 Stunden ruhig stehengelassen. Anschließend wurde die Aufschlämmung gewonnen, getrocknet, gesiebt und sodann einer Bewertung der Graphitteilchen unterzogen.In the above solution, 100 g were lump-shaped Graphite particles were given, followed by 30 minutes using a homogenizer was stirred to remove the particles to disperse. The fluids treated were 12 Let it rest for hours. Then the Slurry obtained, dried, sieved and then one Evaluation of the graphite particles.

Die Eigenschaften der erhaltenen Graphitteilchen sind nachstehend angegeben. Die vor dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte betrug 0,35 g/cm3 und die nach dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte betrug 0,70 g/cm3 (Dichteverhältnis: 2,0). Der Anteil an Teilchen mit einem Durchmesser von 6 µm oder weniger, gemessen durch das Laserstrahl-Beugungsverfahren betrug 2 Gew.-%. Der D50- Durchmesser betrug 17,6 µm, der D10-Durchmesser 5,6 µm und der D90-Durchmesser 38,6 µm (Verhältnis der Teilchengrößenverteilung D50/D10 = 3,14, D90/D50 = 2,19).The properties of the graphite particles obtained are shown below. The apparent density measured before shaking was 0.35 g / cm 3 and the apparent density measured after shaking was 0.70 g / cm 3 (density ratio: 2.0). The proportion of particles with a diameter of 6 µm or less measured by the laser beam diffraction method was 2% by weight. The D50 diameter was 17.6 μm, the D10 diameter 5.6 μm and the D90 diameter 38.6 μm (ratio of the particle size distribution D50 / D10 = 3.14, D90 / D50 = 2.19).

In der Probe Nr. 50 wurden nur klumpenförmige Graphitteilchen als Ausgangsmaterial bewertet. Demgemäß wurden keine Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle zugesetzt. Auch die Zugabe von Propylenglykolalginat durch Adsorption/Beschichtung unterblieb. Die Menge des mit Ausnahme von Probe Nr. 50 durch Adsorption/Beschichtung zugesetzten Propylenglykolalginats betrug in den einzelnen Beispielen etwa 0,5 Gew.-%. Ferner ergaben sich für die einzelnen Proben folgende Befunde: Erscheinungsbild nach dem Ablösen des Beschichtungsfilms "Aggr. gebr.", Haftfestigkeit des Beschichtungsfilms 40-45 gp und Dichte des Beschichtungsfilms nach dem Pressen etwa 1,5 g/cm3. Der tatsächliche Gehalt der vorerwähnten Metallelemente in den Graphitteilchen und die Ergebnisse der Entladungskapazität für die jeweiligen Graphitpulver sind in Tabelle 5 aufgeführt.In sample No. 50, only lump-shaped graphite particles were evaluated as a raw material. Accordingly, no alkali metals or alkaline earth metals were added. The addition of propylene glycol alginate by adsorption / coating was also omitted. The amount of propylene glycol alginate added with the exception of Sample No. 50 by adsorption / coating was about 0.5% by weight in the individual examples. Furthermore, the following findings were obtained for the individual samples: appearance after the coating film "aggr. Used" had been removed, adhesive strength of the coating film 40-45 gp and density of the coating film after pressing about 1.5 g / cm 3 . The actual content of the aforementioned metal elements in the graphite particles and the results of the discharge capacity for the respective graphite powder are shown in Table 5.

Tabelle 5 Table 5

Bei der Probe Nr. 50 handelte es sich um klumpenförmige Graphitteilchen allein, die kein durch Adsorption/Beschichtung zugesetztes Propylenglykolalginat enthielten. Der Anteil an bei 400°C flüchtigen Bestandteilen betrug 0,005 Gew.-%. Die klumpenförmigen Graphitteilchen selbst enthielten nur einen geringen Anteil an Metallelementkomponenten als Verunreinigungen. Sample No. 50 was lump-shaped Graphite particles alone, which no through Adsorption / coating of added propylene glycol alginate contained. The proportion of components volatile at 400 ° C was 0.005% by weight. The lump-shaped graphite particles itself contained only a small proportion of Metal element components as impurities.  

Bei der Probe Nr. 51 wurde als wässriges Medium wie in den übrigen Beispielen reines Wasser verwendet, so dass hier der alleinige Einfluss von Propylenglykolalginat ersichtlich ist. In Bezug auf den Ladungs/Entladungs-Wirkungsgrad ließ sich der Einfluss der durch Adsorption oder Beschichtung zugesetzten oberflächenaktiven Materialien beobachten.Sample No. 51 was used as the aqueous medium as in the other examples used pure water, so here the sole influence of propylene glycol alginate can be seen is. Let in terms of charge / discharge efficiency the influence of adsorption or coating Observe added surface-active materials.

Dagegen war bei den Proben Nr. 52, 53, 55, 56 und 57, die mit wässrigen Lösungen mit einem Gehalt an Lithium, Calcium, Magnesium, Natrium und/oder Kalium behandelt worden waren, der Ladungs/Entladungs-Wirkungsgrad höher als bei der mit reinem Wasser behandelten Probe. Die Entladungsrate war ebenfalls verbessert.In contrast, for samples No. 52, 53, 55, 56 and 57, with aqueous solutions containing lithium, Calcium, magnesium, sodium and / or potassium have been treated were the charge / discharge efficiency higher than that sample treated with pure water. The discharge rate was also improved.

Andererseits zeigten die Graphitteilchen (Proben Nr. 54 und 58), die Lithium, Calcium, Magnesium, Natrium oder Kalium in großen Mengen (30 000 ppm oder mehr) enthielten, eine Abnahme der Entladungskapazität.On the other hand, the graphite particles (Sample No. 54 and 58), the lithium, calcium, magnesium, sodium or potassium contained in large quantities (30,000 ppm or more) Decrease in discharge capacity.

In der Zeile "wässriges Medium" wurden bei den Proben Nr. 52 bis 58 in Tabelle 5 die angegebenen Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze als Hauptkomponenten verwendet.In the line "aqueous medium" were in the samples Nos. 52 to 58 in Table 5 the specified alkali metal salts or alkaline earth metal salts used as main components.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Graphitteilchen für negative Elektroden ist es möglich, eine negative Elektrode für eine nicht-wässrige Sekundärbatterie mit verbesserten Eigenschaften in Bezug auf die Festigkeit des Beschichtungsfilms und die Dichte des Beschichtungsfilms und einer hervorragenden Beschaffenheit in Bezug auf verschiedene Elektrodeneigenschaften zu erhalten.When using the graphite particles according to the invention for negative electrodes it is possible to use a negative electrode for a non-aqueous secondary battery with improved Properties related to the strength of the Coating film and the density of the coating film and of excellent quality in relation to various To obtain electrode properties.

Claims (3)

1. Graphitteilchen für eine negative Elektrode einer nicht-wässrigen Sekundärbatterie, wobei die Graphitteilchen klumpenförmige Graphitteilchen, die aus flockenförmigen oder aderigen natürlichen Graphitteilchen hergestellt worden sind, umfassen, dadurch gekennzeichnet, dass die klumpenförmigen Graphitteilchen folgende Eigenschaften aufweisen:
eine vor dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte von 0,25 g/cm3 oder mehr,
eine nach dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte von 0,55 g/cm3 oder mehr und
wobei die nach dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte das 1,8- bis 2,5fache der vor dem Rütteln gemessenen scheinbaren Dichte beträgt, und
dass die klumpenartigen Graphitteilchen durch Adsorption oder Beschichtung mit 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die klumpenartigen Graphitteilchen, eines oder mehrerer oberflächenaktiver Materialien aus folgender Gruppe versetzt sind: Stärkederivate der Grundstruktur C6H10O5, viskose Polysaccharide der Grundstruktur C6H10O5, wasserlösliche Cellulosederivate der Grundstruktur C6H10O5, Polyuronide und wasserlösliche Kunstharze.1. Graphite particles for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery, the graphite particles comprising lump-shaped graphite particles which have been produced from flaky or veiny natural graphite particles, characterized in that the lump-shaped graphite particles have the following properties:
an apparent density of 0.25 g / cm 3 or more measured before shaking,
an apparent density measured after shaking of 0.55 g / cm 3 or more and
wherein the apparent density measured after shaking is 1.8 to 2.5 times the apparent density measured before shaking, and
that the lump-like graphite particles are mixed with adsorption or coating with 0.01 to 10 wt .-%, based on the lump-like graphite particles, of one or more surface-active materials from the following group: starch derivatives of the basic structure C 6 H 10 O 5 , viscous polysaccharides of the basic structure C 6 H 10 O 5 , water-soluble cellulose derivatives of the basic structure C 6 H 10 O 5 , polyuronides and water-soluble synthetic resins. 2. Graphitteilchen für eine negative Elektrode einer nicht-wässrigen Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Graphitteilchen 50 bis 30 000 ppm, bezogen auf die Graphitteilchen, eines oder mehrerer Alkali- und Erdalkalimetalle aus der Gruppe Lithium, Calcium, Magnesium, Natrium und Kalium enthalten.2. Graphite particles for a negative electrode The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the Graphite particles 50 to 30,000 ppm, based on the Graphite particles, one or more alkali and Alkaline earth metals from the group lithium, calcium, magnesium, Contain sodium and potassium. 3. Graphitteilchen für eine negative Elektrode einer nicht-wässrigen Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Anteil der Teilchen mit einem Durchmesser von 6 µm oder weniger, gemessen durch das Laserstrahl- Beugungsverfahren, 5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Graphitteilchen, beträgt, der kumulative 50%-Korndurchmesser (D50-Durchmesser), gemessen nach dem gleichen Verfahren, im Bereich des 2,0- bis 3,5fachen des kumulativen 10%- Korndurchmessers (D10-Durchmesser), gemessen nach dem gleichen Verfahren, beträgt und der kumulative 90%- Korndurchmesser (D90-Durchmesser), gemessen nach dem gleichen Verfahren, im Bereich des 2,0- bis 2,7fachen des kumulativen 50%-Korndurchmessers (D50-Durchmesser) liegt.3. Graphite particles for a negative electrode non-aqueous secondary battery according to claim 1 or 2, where the proportion of particles with a diameter of 6 microns or less, measured by the laser beam Diffraction method, 5 wt .-% or less, based on the Graphite particles, is the cumulative 50% grain diameter  (D50 diameter), measured by the same method, in Range of 2.0 to 3.5 times the cumulative 10% - Grain diameter (D10 diameter), measured according to the same procedure, and the cumulative 90% - Grain diameter (D90 diameter) measured according to the same Process, in the range of 2.0 to 2.7 times the cumulative 50% grain diameter (D50 diameter).
DE10115455A 2000-04-06 2001-03-29 Graphite particles for a negative electrode of a nonaqueous secondary battery Expired - Lifetime DE10115455B4 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000104480A JP3908890B2 (en) 2000-04-06 2000-04-06 Graphite particles for negative electrode of non-aqueous secondary battery
JP00-104480 2000-04-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE10115455A1 true DE10115455A1 (en) 2001-10-11
DE10115455B4 DE10115455B4 (en) 2005-09-15

Family

ID=18618013

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10115455A Expired - Lifetime DE10115455B4 (en) 2000-04-06 2001-03-29 Graphite particles for a negative electrode of a nonaqueous secondary battery

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP3908890B2 (en)
DE (1) DE10115455B4 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11359066B2 (en) 2016-07-08 2022-06-14 Versalis S.P.A. Expandable compositions containing aromatic vinyl polymers having self-extinguishing properties and improved processability

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3849769B2 (en) * 2001-12-03 2006-11-22 日立粉末冶金株式会社 Graphite particles for negative electrode of non-aqueous secondary battery
JP5691220B2 (en) * 2010-03-30 2015-04-01 三菱化学株式会社 Non-aqueous secondary battery carbon material, negative electrode and non-aqueous secondary battery
JP2011210666A (en) * 2010-03-30 2011-10-20 Mitsubishi Chemicals Corp Resin coated active material for nonaqueous secondary battery electrode
JP5594309B2 (en) * 2012-03-27 2014-09-24 Ｔｄｋ株式会社 Positive electrode material for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP2013246992A (en) * 2012-05-28 2013-12-09 Hitachi Ltd Lithium ion secondary battery
CN106463727B (en) * 2014-03-31 2019-03-15 Nec 能源元器件株式会社 Negative electrode active material, negative electrode and lithium ion secondary battery based on graphite
JP7125655B2 (en) * 2019-01-15 2022-08-25 トヨタ自動車株式会社 negative electrode

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10012963B4 (en) * 1999-03-31 2004-12-23 Hitachi Powdered Metals Co., Ltd., Matsudo Graphite particles for negative electrodes of non-aqueous collecting batteries

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11359066B2 (en) 2016-07-08 2022-06-14 Versalis S.P.A. Expandable compositions containing aromatic vinyl polymers having self-extinguishing properties and improved processability

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001291516A (en) 2001-10-19
JP3908890B2 (en) 2007-04-25
DE10115455B4 (en) 2005-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69633038T2 (en) Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery.
DE69819395T2 (en) Positive electrode material for use of the non-aqueous electrolyte-containing battery and method of manufacturing the same and the non-aqueous electrolyte-containing battery
DE69111686T2 (en) Process for the production of alkaline zinc batteries.
DE69632586T2 (en) IMPROVED MANGANE DIOXIDE FOR LITHIUM BATTERIES
DE2827235C3 (en) Process for the production of carbon fluoride as an active material for the positive electrode of a galvanic element
DE69622458T2 (en) Non-aqueous secondary battery and process for producing graphite powder
EP2528863B1 (en) Substituted lithium-manganese metal phosphate
DE69010763T2 (en) Lithium batteries with high energy and power density and process for their production.
DE102010006083B4 (en) Substituted lithium manganese metal phosphate
DE69505911T2 (en) Active mass powder for non-sintered nickel electrode, non-sintered nickel electrode for alkaline battery and process for their production
DE102015122968A1 (en) Physico-chemical pretreatment for battery current collectors
DE1919394B2 (en) GALVANIC PRIMARY ELEMENT WITH A NEGATIVE LIGHT METAL ELECTRODE, A NON-Aqueous ELECTROLYTE AND A POSITIVE ELECTRODE MADE OF SOLID CARBON FLUORIDE AND METHOD FOR PRODUCING THE POSITIVE ELECTRODE
EP2336085A2 (en) Lithium metal phosphates, their production and use as electrode materials
WO2009144267A1 (en) Method for producing lithium-vanadium oxides and use thereof as a cathode material
DE69805689T2 (en) Process for the production of lithium cobalt oxide
DE2738386A1 (en) CONDUCTIVE EXTENSATOR FOR COMPRESSED NICKEL ELECTRODES
DE112023000119T5 (en) Ternary precursor with high tap density and process for its preparation
DE69302602T2 (en) Process for the production of alkaline zinc batteries
DE10115455B4 (en) Graphite particles for a negative electrode of a nonaqueous secondary battery
DE112020005866T5 (en) ACTIVE MATERIAL FOR A POSITIVE ELECTRODE FOR A SECONDARY BATTERY WITH NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND METHOD OF MAKING THE SAME
DE102019132622A1 (en) A binder solution for a solid-state battery, an electrode slurry for a solid-state battery comprising the same, and a manufacturing method of a solid-state battery using the same
DE19837625A1 (en) Lithium manganese oxide, process for its manufacture and lithium secondary battery
JP4187076B2 (en) Graphite powder for negative electrode of lithium ion secondary battery and method for producing the same
DE69838325T2 (en) METHOD FOR PRODUCING AN ELECTRODE FOR NONATURATED ELECTROLYTE BATTERY
EP0645834B1 (en) Process for preparing a positive electrode for secondary lithium batteries

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8320 Willingness to grant licences declared (paragraph 23)
8364 No opposition during term of opposition
R071 Expiry of right