DE10115455B4

DE10115455B4 - Graphite particles for a negative electrode of a nonaqueous secondary battery

Info

Publication number: DE10115455B4
Application number: DE10115455A
Authority: DE
Inventors: Katsutomo Narita Ohzeki; Minoru Shirahige
Original assignee: Hitachi Powdered Metals Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2000-04-06
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2021-03-30
Also published as: JP3908890B2; JP2001291516A; DE10115455A1

Abstract

Graphitteilchen für eine negative Elektrode einer nicht-wässrigen Sekundärbatterie, wobei die Graphitteilchen klumpenförmige Graphitteilchen, die aus flockenförmigen oder aderigen natürlichen Graphitteilchen hergestellt worden sind, umfassen, dadurch gekennzeichnet,
dass die klumpenförmigen Graphitteilchen folgende Eigenschaften aufweisen:
eine vor dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte von 0,25 g/cm³ oder mehr,
eine nach dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte von 0,55 g/cm³ oder mehr und
wobei die nach dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte das 1,8- bis 2,5-fache der vor dem Rütteln gemessenen scheinbaren Dichte beträgt, und
dass die klumpenartigen Graphitteilchen durch Adsorption oder Beschichtung mit 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die klumpenartigen Graphitteilchen, eines oder mehrerer oberflächenaktiver Materialien aus folgender Gruppe versetzt sind: Stärkederivate der Grundstruktur C₆H₁₀O₅, viskose Polysaccharide der Grundstruktur C₆H₁₀O₅, wasserlösliche Cellulosederivate der Grundstruktur C₆H₁₀O₅, Polyuronide und wasserlösliche Kunstharze.Graphite particles for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery, the graphite particles comprising lumpy graphite particles made of flake-shaped or veined natural graphite particles, characterized
that the lumped graphite particles have the following properties:
an apparent density of 0.25 g / cm ³ or more measured before shaking,
an apparent density of 0.55 g / cm ³ or more measured after shaking and
wherein the apparent density measured after shaking is 1.8 to 2.5 times the apparent density measured before shaking, and
the lump-like graphite particles are added by adsorption or coating with 0.01 to 10% by weight, based on the lumpy graphite particles, of one or more surface-active materials from the following group: starch derivatives of the basic structure C ₆ H ₁₀ O ₅ , viscous polysaccharides of the basic structure C ₆ H ₁₀ O ₅ , water-soluble cellulose derivatives of the basic structure C ₆ H ₁₀ O ₅ , polyuronides and water-soluble synthetic resins.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Graphitpulver oder Graphitteilchen zur Verwendung in einer negativen Elektrode einer nicht-wässrigen Sekundärbatterie. Insbesondere betrifft die Erfindung Graphitteilchen zur Verwendung einer negativen Elektrode, die zur Verbesserung der Entladungsrate und der Ladungs/Entladungs-Zykluslebensdauer-Eigenschaften einer nicht-wässrigen Sekundärbatterie befähigt sind.The The present invention relates to a graphite powder or graphite particles for use in a negative electrode of a non-aqueous Secondary battery. In particular, the invention relates to graphite particles for use a negative electrode, which helps to improve the discharge rate and the charge / discharge cycle life characteristics a non-aqueous secondary battery capable are.

Kohlenstoffteilchen aus Mesophasen-Kohlenstoff-Mikrokügelchen (MCMB) und nicht-graphitisierbarem Kohlenstoff werden vorwiegend als aktive Materialien der negativen Elektroden für eine nicht-wässrige Sekundärbatterie, z. B. eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, verwendet. Harze auf Fluorbasis, typischerweise Polyvinylidenfluorid-Harze (PVDF-Harze), werden vorwiegend als Bindematerialien verwendet. Die Harze werden mit dem aktiven Material für die negative Elektrode unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, z. B. N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), vermischt, um eine filmbildende Aufschlämmung für die negative Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie zu erzeugen.carbon from mesophase carbon microspheres (MCMB) and non-graphitizable carbon become predominant as active materials of the negative electrodes for a non-aqueous secondary battery, z. B. a lithium ion secondary battery, used. Fluorine-based resins, typically polyvinylidene fluoride resins (PVDF resins) mainly used as binding materials. The resins are with the active material for the negative electrode using an organic solvent, e.g. N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) mixed to form a film-forming slurry for the to produce a negative electrode of a lithium ion secondary battery.

Nicht-wässrige Sekundärbatterien, wie Lithiumionen-Sekundärbatterien, werden in großem Umfang als wiederaufladbare Stromquellen für mobile Computer oder mobile Telefone verwendet. Um deren Anwendungsmöglichkeiten zu erweitern, ist es erforderlich, eine verbesserte Batterie mit hoher Kapazität und hoher Ausgangsspannung zu entwickeln.Non-aqueous secondary batteries, such as lithium ion secondary batteries, be in great Scope as rechargeable power sources for mobile computers or mobile Used phones. To extend their application is It requires an improved battery with high capacity and high output voltage to develop.

Um diese Anforderungen für eine Sekundärbatterie mit höherer Kapazität zu erfüllen, ist es wesentlich, ein Negativelektroden-Material mit höherer Kapazität zu entwickeln. MCMB, das herkömmlicherweise als Material für die negative Elektrode verwendet wird, erweist sich jedoch in bezug auf seinen Graphitisierungsgrad als unbefriedigend, so dass die Entladungskapazität einer damit hergestellten Sekundärbatterie den Wert von 320 mAh/g oder dergl. nicht überschreiten kann.Around these requirements for a secondary battery with higher capacity to fulfill, it is essential to develop a higher capacity negative electrode material. MCMB, traditionally as material for however, the negative electrode is used, with respect to on its degree of graphitization as unsatisfactory, so that the discharge capacity a secondary battery made therewith the value of 320 mAh / g or the like can not exceed.

Demgemäß wird die Verwendung von Graphitteilchen als aktives Material für eine negative Elektrode als eine Maßnahme untersucht, um die Anforderungen an Materialien für negative Elektroden von Batterien mit höherer Kapazität zu erfüllen. Der Grund für diese Tendenz liegt darin, dass die Graphitteilchen eine hohe Kristallinität aufweisen und sich damit möglicherweise eine Sekundärbatterie mit einer hohen Ladungs/Entladungs-Kapazität in der Nähe des theoretischen Werts von 372 mAh/g erhalten lässt. Ferner eignet sich dieses Material dazu, die Ausgangsspannung einer Sekundärbatterie zu erhöhen.Accordingly, the Use of graphite particles as active material for a negative Electrode as a measure examined the requirements for materials for negative Electrodes of batteries with higher capacity to fulfill. The reason for this tendency is that the graphite particles have high crystallinity and possibly with it a secondary battery with a high charge / discharge capacity near the theoretical value of 372 mAh / g. Furthermore, this material is suitable for the output voltage of a secondary battery to increase.

Es wurden verschiedene Versuche zur Verwendung von natürlichem Graphit als Material für die negative Elektrode einer nicht-wässrigen Sekundärbatterie, z. B. einer Lithiumionen-Sekundärbatterie, gemacht. Beispielsweise beschreibt JP-A-H6-52860 die Verwendung von Graphitmaterialien, die keinen wesentlichen Anteil an Graphitpulver mit einem Durchmesser von weniger als 10 μm aufweisen. Ferner beschreibt JP-A-H6-295725 Graphitmaterialien zur Verwendung in einer negativen Elektrode, wobei die Graphitteilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 bis 30 μm, eine spezifische Oberfläche von 1 bis 10 m²/g (BET-Wert nach der Brunauer-Emmett-Teller-Gleichung) und einen Anteil an Graphitteilchen mit einem Durchmesser von 10 μm oder weniger und/oder von 30 μm oder mehr von 10% oder weniger aufweisen. Ferner beschreibt JP-A-H9-249407 ein negatives Elektrodenmaterial für eine Lithiumbatterie, wobei es sich bei dem Material um einen Graphit-Verbundstoff handelt, der auf mechanischchemischem Wege unter Verwendung von Graphitteilchen und anderen Teilchen fester Elemente, wie Li, Al, Sn, Pb, Cd und dergl., hergestellt worden ist. JP-A-H10-158005 beschreibt Graphitteilchen, die durch Vermischen von Graphit oder Aggregaten, die graphitisiert werden können, mit einem Bindemittel, das unter Zusatz eines Graphitisierungskatalysators graphitisiert werden kann, und durch Calcinieren und Pulverisieren hergestellt werden. In den auf diese Weise hergestellten Graphitteilchen sind planare Teilchen so miteinander kombiniert oder verbunden, dass die Orientierungsebenen in einer nicht-parallelen Beziehung angeordnet sind. Ferner beschreibt JP-A-H11-45715 kampferisierte, scheibenartige oder tablettenartige Graphitteilchen, die bei der Pulverisierung von flockenförmigen Graphitteilchen gebildet werden.Various attempts have been made to use natural graphite as a negative electrode material of a non-aqueous secondary battery, e.g. As a lithium ion secondary battery made. For example, JP-A-H6-52860 describes the use of graphite materials which do not have a substantial proportion of graphite powder with a diameter of less than 10 μm. Further, JP-A-H6-295725 describes graphite materials for use in a negative electrode wherein the graphite particles have an average particle diameter of 10 to 30 μm, a specific surface area of 1 to 10 m ² / g (BET value according to Brunauer-Emmett et al. Teller equation) and a proportion of graphite particles having a diameter of 10 microns or less and / or of 30 microns or more of 10% or less. Further, JP-A-H9-249407 describes a negative electrode material for a lithium battery, wherein the material is a graphite composite mechanically structured using graphite particles and other solid element particles such as Li, Al, Sn, Pb, Cd and the like., Has been produced. JP-A-H10-158005 describes graphite particles prepared by blending graphite or aggregates which can be graphitized with a binder which can be graphitized with the addition of a graphitization catalyst, and calcining and pulverizing. In the graphite particles thus prepared, planar particles are combined or bonded together so that the orientation planes are arranged in a non-parallel relationship. Further, JP-A-H11-45715 describes camphorized, disk-like or tablet-like graphite particles formed in the pulverization of flake-shaped graphite particles.

Graphitteilchen für eine negative Elektrode, die aus flockenförmigen oder aderigen natürlichen Graphitteilchen hergestellt wurden, sind auch in der prioritätsälteren DE 100 12 963 A1 beschrieben. Diese Graphitteilchen sollen auf jeweils spezifische Bereiche beschränkte Teilchendurchmesser, spezifische Oberfläche und scheinbare Dichte aufweisen.Graphite particles for a negative electrode made from flake or veined natural graphite particles are also in the seniority DE 100 12 963 A1 described. These graphite particles are intended to have specific particle size, specific surface area, and apparent density specific areas.

In Teilchen von natürlichem Graphit, bei dem Graphitkristalle einwandfrei gewachsen sind, ist die interlaminare Bindungskraft in Richtung der c-Achse der Kristalle schwächer als die Bindungskraft in Richtung der Grundebene. Daher wird die Bindung zwischen den Graphitschichten während der Pulverisierung häufig aufgebrochen, wodurch sogenannte flockenförmige Graphitteilchen oder aderige (vein) Graphitteilchen mit großen Seitenverhältnissen entstehen. Wenn diese flockenförmigen oder aderigen Graphitteilchen zu einer Aufschlämmung verarbeitet werden und sodann als Überzugsfilm auf eine Kupferfolie als Stromkollektor zur Bildung einer negativen Elektrode aufgebracht werden, orientieren sich die flockenförmigen oder aderigen Graphitteilchen in Richtung der Ebene des Stromkollektors.In particles of natural graphite in which graphite crystals have grown properly, the in terlaminar binding force in the direction of the c-axis of the crystals weaker than the binding force in the direction of the ground plane. Therefore, the bond between the graphite layers is often broken during pulverization, resulting in so-called flake-shaped graphite particles or veined (vein) graphite particles having large aspect ratios. When these flake-shaped or veined graphite particles are made into a slurry and then coated on a copper foil as a current collector to form a negative electrode, the flake-shaped or veined graphite particles orient in the direction of the plane of the current collector.

Infolgedessen kommt es durch Spannungen in Richtung der c-Achse, die durch wiederholtes Einschließen und Freisetzen von Lithiumionen in den Graphitkristallen hervorgerufen werden, zu inneren Elektrodenbrüchen, so dass die Zykluseigenschaften der Lithiumionen-Sekundärbatterie beeinträchtigt werden. Ferner besteht eine Tendenz, dass die raschen Ladungs/Entladungs-Eigenschaften ebenfalls beeinträchtigt werden.Consequently it comes by tensions in the direction of the c-axis, which by repeated Lock in and releasing lithium ions in the graphite crystals become, to inner electrode breaks, so the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery impaired become. Further, there is a tendency that the rapid charge / discharge characteristics also affected become.

Außerdem ist die spezifische Oberfläche der flockenförmigen oder aderigen Graphitteilchen mit einem hohen Seitenverhältnis groß. Somit weist die gebildete nichtwässrige Sekundärbatterie gelegentlich eine hohe irreversible Kapazität zu Beginn des Ladungs/Entladungs-Zyklus auf.Besides that is the specific surface the flake-shaped or veined graphite particles having a high aspect ratio. Consequently indicates the formed non-aqueous secondary battery occasionally a high irreversible capacity at the beginning of the charge / discharge cycle on.

Außerdem zeigen derartige Graphitteilchen, die als Stromkollektor dienen, keine guten Hafteigenschaften an der Kupferfolie. Daher müssen große Mengen an Bindemittel eingesetzt werden. Wenn die Hafteigenschaften an der Kupferfolie ungünstig sind, treten verschiedene Schwierigkeiten insofern auf, als sich eine geringe Stromkollektorwirkung ergibt und die Entladungskapazität, die raschen Ladungs/Entladungs-Eigenschaften und die Zykluseigenschaften der gebildeten Batterien beeinträchtigt sind.In addition, show such graphite particles, which serve as a current collector, none good adhesive properties on the copper foil. Therefore, have large quantities be used on binders. If the adhesive properties the copper foil unfavorable are different difficulties in that on as a low current collector effect and the discharge capacity, the rapid Charge / discharge characteristics and cycle characteristics of affected batteries affected are.

Ferner werden die durch Trockenpulverisierung erhaltenen Graphitmaterialien einer Einstellung ihrer Teilchengröße durch Gewinnung mit einem Zyklon oder Sieb unterworfen. Da die erhaltenen Teilchen unter Regulieren der Teilchengröße in Form eines Sekundäraggregats gewonnen werden, enthalten sie feine Teilchen und zahlreiche aktive Stellen an der Oberfläche der Teilchen. Diese Faktoren beschleunigen die Zersetzung der Elektrolytlösung unter Verringerung des Ladungs/Entladungs-Wirkungsgrads und der Hochtemperatur-Speichereigenschaften.Further become the graphite materials obtained by dry pulverization an adjustment of their particle size by extraction with a Subjected to cyclone or sieve. Since the particles obtained under regulation the particle size in shape a secondary aggregate are obtained, they contain fine particles and numerous active Spots on the surface the particles. These factors accelerate the decomposition of the electrolyte solution Reduction of the charge / discharge efficiency and the high-temperature storage properties.

Demgemäß besteht für negative Elektroden von nichtwässrigen Sekundärbatterien, wie Lithiumionen-Sekundärbatterien, ein Bedürfnis zur Bereitstellung von Graphitteilchen, die verbesserte rasche Ladungs/Entladungs-Eigenschaften und verbesserte Zykluseigenschaften aufweisen, wobei eine geringe irreversible Kapazität zu Beginn des Ladungs/Entladungs-Zyklus auftritt sowie verbesserte Hochtemperatur-Speichereigenschaften gewährleistet sind.Accordingly, there is for negative Electrodes of non-aqueous Secondary batteries, such as lithium ion secondary batteries, a need for providing graphite particles having improved rapid charge / discharge properties and have improved cycle properties, with a low irreversible capacity occurs at the beginning of the charge / discharge cycle as well as improved High-temperature storage properties are guaranteed.

Um die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten zu überwinden und die genannten Bedürfnisse zu befriedigen, besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, neuartige und verbesserte Graphitteilchen für eine negative Elektrode einer nicht-wässrigen Sekundärbatterie bereitzustellen.Around to overcome the difficulties described above and mentioned needs to satisfy an object of the present invention in it, novel and improved graphite particles for a negative Electrode of a non-aqueous secondary battery provide.

Die erfindungsgemäßen Graphitteilchen für eine negative Elektrode einer nicht-wässrigen Sekundärbatterie umfassen:
aus flockenförmigem oder aderigem natürlichem Graphit hergestellte klumpenartige Graphitteilchen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die klumpenartigen Graphitteilchen eine vor dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte von 0,25 g/cm³ oder mehr und eine nach dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte von 0,55 g/cm³ oder mehr aufweisen und die nach dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte im Bereich des 1,8- bis 2,5-fachen der vor dem Rütteln gemessenen scheinbaren Dichte liegt.The graphite particles for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery of the present invention include:
lumpy graphite particles made of flake-shaped or veined natural graphite, characterized in that the lumpy graphite particles have an apparent density of 0.25 g / cm ³ or more measured before shaking and an apparent density of 0.55 g measured after shaking. cm ³ or more, and the apparent density measured after shaking is in the range of 1.8 to 2.5 times the apparent density measured before shaking.

Ferner sind die klumpenartigen Graphitteilchen dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Adsorption oder Beschichtung mit einem oder mehreren oberflächenaktiven Materialien in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die klumpenartigen Graphitteilchen, beschickt sind. Die oberflächenaktiven Materialien sind aus folgender Gruppe ausgewählt: Stärkederivate der Grundstruktur C₆H₁₀O₅, viskose Polysaccharide der Grundstruktur C₆H₁₀O₅, wasserlösliche Cellulosederivate der Grundstruktur C₆H₁₀O₅, Polyuronide und wasserlösliche Kunstharze.Further, the lumpy graphite particles are characterized by being charged by adsorption or coating with one or more surface active materials in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the lumpy graphite particles. The surface-active materials are selected from the following group: starch derivatives of the basic structure C ₆ H ₁₀ O ₅ , viscous polysaccharides of the basic structure C ₆ H ₁₀ O ₅ , water-soluble cellulose derivatives of the basic structure C ₆ H ₁₀ O ₅ , polyuronides and water-soluble synthetic resins.

Ferner enthalten die Graphitteilchen zur Verwendung in einer negativen Elektrode ein oder mehr Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle aus der Gruppe Lithium, Magnesium, Natrium und Kalium in einer Menge von 50 bis 30 000 ppm, bezogen auf die klumpenartigen Graphitteilchen.Further, the graphite particles for use in a negative electrode contain one or more alkali metals or alkaline earth metals selected from lithium, magnesium, sodium and potassium in an amount of 50 to 30,000 ppm, based on the lumpy graphite particles.

Ferner beträgt der Anteil der Teilchen mit einem Durchmesser von 6 μm oder weniger, gemessen durch ein Laserstrahl-Beugungsverfahren, in den klumpenartigen Graphitteilchen zur Verwendung in einer negativen Elektrode 5 Gew.-% oder weniger, wobei der nach dem gleichen Verfahren gemessene Wert des kumulativen 50%-Korndurchmessers (D50-Durchmesser) im Bereich des 2,0- bis 3,5-fachen des Werts des nach dem gleichen Verfahren gemessenen kumulativen 10%-Korndurchmessers (D10-Durchmesser) liegt und der nach dem gleichen Verfahren gemessene kumulative 90%-Korndurchmesser (D90-Durchmesser) im Bereich des 2,0- bis 2,7-fachen des Werts des nach dem gleichen Verfahren gemessenen kumulativen 50%-Korndurchmessers (D50-Durchmesser) liegt.Further is the proportion of particles with a diameter of 6 μm or less, measured by a laser beam diffraction method, into the lumpy Graphite particles for use in a negative electrode 5% by weight or less, the value measured by the same method of 50% cumulative grain diameter (D50 diameter) in the range of 2.0 to 3.5 times the value of the measured by the same method cumulative 10% grain diameter (D10 diameter) and measured by the same method Cumulative 90% grain diameter (D90 diameter) in the range of 2.0 to 2.7 times the value of the measured by the same method cumulative 50% grain diameter (D50 diameter).

Ein primäres Merkmal der erfindungsgemäßen Graphitteilchen für eine negative Elektrode einer nichtwässrigen Sekundärbatterie besteht darin, dass die klumpenförmigen Graphitteilchen aus flockenartigen oder aderigen natürlichen Graphitteilchen hergestellt sind. Diese klumpenförmigen Graphitteilchen weisen eine vor dem Rütteln (tamping) gemessene scheinbare Dichte von 0,25 g/cm³ oder mehr auf, während ihre nach dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte 0,55 g/cm³ oder mehr beträgt. Ferner beträgt die nach dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte das 1,8- bis 2,5-fache der vor dem Rütteln gemessenen scheinbaren Dichte. Außerdem sind die klumpenförmigen Graphitteilchen mit einem oder mehreren oberflächenaktiven Materialien durch Adsorption oder Beschichtung in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die klumpenförmigen Graphitteilchen, beschickt. Die oberflächenaktiven Materialien sind aus folgender Gruppe ausgewählt: Stärkederivate der Grundstruktur C₆H₁₀O₅, viskose Polysaccharide der Grundstruktur C₆H₁₀O₅, wasserlösliche Cellulosederivate der Grundstruktur C₆H₁₀O₅, Polyuronide und wasserlösliche Kunstharze.A primary feature of the graphite particles for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery of the present invention is that the lumpy graphite particles are made of flake-like or veined natural graphite particles. These lumpy graphite particles have an apparent density of 0.25 g / cm ³ or more as measured before shaking, while their apparent density measured after shaking is 0.55 g / cm ³ or more. Further, the apparent density measured after shaking is 1.8 to 2.5 times the apparent density measured before shaking. In addition, the lumped graphite particles are charged with one or more surface active materials by adsorption or coating in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the lumped graphite particles. The surface-active materials are selected from the following group: starch derivatives of the basic structure C ₆ H ₁₀ O ₅ , viscous polysaccharides of the basic structure C ₆ H ₁₀ O ₅ , water-soluble cellulose derivatives of the basic structure C ₆ H ₁₀ O ₅ , polyuronides and water-soluble synthetic resins.

Das Messverfahren für die Bestimmung der scheinbaren Dichte vor dem Rütteln und nach dem Rütteln ist im Pigmenttestverfahren (JIS K 5101 1. Jan. 1991, entsprechend ISO 787/11-1981 "General methods of test for pigments and extenders – Part 11: Determination of tamped volume and apparent density after tamping") angegeben. Erfindungsgemäß wurde die scheinbare Dichte vor dem Rütteln und nach dem Rütteln unter Verwendung des Pulver-Testgeräts PT-R der Fa. Hosokawa Micron Corp., Japan, gemessen.The Measuring method for the determination of the apparent density before shaking and after shaking is in the pigment test method (JIS K 5101 Jan. 1, 1991, according to ISO 787 / 11-1981 "General methods of test for pigments and extenders - Part 11: Determination of Tamped volume and apparent density after tamping ") the apparent density before shaking and after the shaking using the powder tester PT-R from Hosokawa Micron Corp., Japan.

Gemäß dem Messverfahren vor dem Rütteln wird eine Probe, nach Passieren eines Siebs in einem Behälter aufgefangen. Das Gewicht der Probe wird nach Erreichen eines gesiebten Volumens von 100 cm³ bestimmt. Zur Messung der scheinbaren Dichte nach dem Rütteln wird das Gewicht von 100 cm³ des Probenpulvers, das in einen Messbecher gegeben und 180 mal gerüttelt worden ist, bestimmt.According to the measuring method before shaking, a sample is collected after passing a sieve in a container. The weight of the sample is determined after reaching a sieved volume of 100 cm ³ . For the measurement of the apparent density after the shaking, the weight of 100 cm ³ of the sample powder, which has been placed in a measuring cup and shaken 180 times, determined.

Bei den Messwerten für die scheinbare Dichte vor dem Rütteln von 0,25 g/cm³ und nach dem Rütteln von 0,55 g/cm³ handelt es sich um die Untergrenzen für die erfindungsgemäß verwendeten klumpenförmigen Graphitteilchen. Um die Anforderungen für eine Lithiumionenbatterie mit einer höheren Energiedichte zu erfüllen, ist es wesentlich, die Packungsdichte des aktiven Materials zu erhöhen, mit anderen Worten, es ist wesentlich, die Dichte eines Überzugsfilms zu erhöhen. Für diesen Zweck ist es notwendig, den Beschichtungsfilm so dick wie möglich zu machen.The apparent density before jogging of 0.25 g / cm ³ and the shaking of 0.55 g / cm ³ are the lower limits for the lumped graphite particles used in the present invention. In order to meet the requirements for a lithium ion battery having a higher energy density, it is essential to increase the packing density of the active material, in other words, it is essential to increase the density of a coating film. For this purpose, it is necessary to make the coating film as thick as possible.

Bei von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung durchgeführten Versuchen wurde festgestellt, dass sich ein Überzugsfilm mit günstigen Eigenschaften erhalten lässt, wenn eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% oder mehr zur Bildung des Überzugsfilms verwendet wird. Es wurde festgestellt, dass es zur Bereitstellung einer Aufschlämmung mit einem derartigen Feststoffgehalt erforderlich ist, dass die vor dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte der klumpenförmigen Graphitteilchen 0,25 g/cm³ oder mehr und die nach dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte 0,55 g/cm³ oder mehr beträgt. Wenn einer dieser Werte für die scheinbare Dichte unter den angegebenen Werten liegt, kann es beim Film in nachteiliger Weise zu Dickeschwankungen während des Beschichtungsverfahrens kommen. Ferner muss die Bindemittelmenge erhöht werden, um eine ausreichende Festigkeit zu gewährleisten, und eine Verringerung der wirksamen Kapazität ist zu befürchten.In experiments conducted by the present inventors, it has been found that a coating film having favorable properties can be obtained when a slurry having a solid content of 40% by weight or more is used to form the coating film. It has been found that to provide a slurry having such a solids content, it is necessary that the apparent density of the lumped graphite particles measured before shaking be 0.25 g / cm ³ or more and the apparent density measured after shaking is 0.55 g / cm is ³ or more. If any one of these apparent density values is below the specified values, the film may disadvantageously experience thickness variations during the coating process. Furthermore, the amount of binder must be increased to ensure sufficient strength, and a reduction in effective capacity is to be feared.

Die nach dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte ergibt einen höheren Wert im Vergleich zum Messwert vor dem Rütteln, da bei der Messung nach dem Rütteln eine Vibration an den Messbecher angelegt worden ist, wie im vorstehenden Messverfahren angegeben wird, so dass es innerhalb des Messbechers zu einer Verdichtung der Pulverprobe kommt. Ein weiterer erfindungsgemäßer Aspekt besteht darin, dass die nach dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte das 1,8- bis 2,5-fache der vor dem Rütteln gemessenen scheinbaren Dichte beträgt. Mit anderen Worten, sowohl Graphitteilchen, die im Messbecher durch das Rütteln eine geringe Zunahme der Verdichtung zeigen, als auch Graphitteilchen, die dabei eine übermäßige Zunahme der Verdichtung zeigen, fallen nicht unter die vorliegend Erfindung.The after shaking Measured apparent density gives a higher value compared to the measured value before shaking, because when measuring after shaking a vibration has been applied to the measuring cup, as in the above Measuring method is specified so that it is within the measuring cup comes to a compaction of the powder sample. Another aspect of the invention is that the apparent measured after shaking Density 1.8 to 2.5 times the apparent measured before shaking Density is. In other words, both graphite particles passing through the measuring cup shaking one show slight increase in compaction, as well as graphite particles, which causes an excessive increase of Compaction show, do not fall under the present invention.

Graphitteilchen, mit einem Dichteverhältnis von weniger als 1,8 zeigen beim Rütteln einen geringeren Verdichtungsgrad. Mit solchen Teilchen ist es bei einem praxisgemäßen Verfahren zur Bildung eines Überzugsfilms für eine negative Elektrode schwierig, die Dichte des Überzugsfilms durch Pressen zu steuern.graphite, with a density ratio less than 1.8 show a lower degree of compaction during shaking. With such particles, it is in a practical method for forming a coating film for one negative electrode difficult, the density of the coating film by pressing to control.

Andererseits zeigen Graphitteilchen mit einem Dichteverhältnis von mehr als 2,5 eine übermäßige Zunahme der Verdichtung durch Rütteln. Daher kommt es leicht zu Schwankungen der Dicke des Überzugsfilms je nach den Trocknungsbedingungen oder dergl. oder während des Pressvorgangs zur Erhöhung der Dichte. Da außerdem Restspannungen im Überzugsfilm, die beim Pressvorgang entstehen, groß sind, unterliegt der Überzugsfilm leicht einer Abtrennung von der Oberfläche der Kupferfolie.on the other hand Graphite particles with a density ratio of more than 2.5 show an excessive increase the compaction by shaking. Therefore, variations in the thickness of the coating film are liable to occur each time after the drying conditions or the like or during the Pressing process to increase the density. There as well Residual stresses in the coating film, which arise during the pressing process, are large, subject to the coating film easily a separation from the surface of the copper foil.

Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht ferner darin, dass die klumpenförmigen Graphitteilchen mit einem oder mehreren oberflächenaktiven Materialien durch Adsorption oder Beschichtung in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die klumpenförmigen Graphitteilchen, beschickt sind. Die oberflächenaktiven Materialien sind aus folgender Gruppe ausgewählt: Stärkederivate der Grundstruktur C₆H₁₀O₅, viskose Polysaccharide der Grundstruktur C₆H₁₀O₅, wasserlösliche Cellulosederivate der Grundstruktur C₆H₁₀O₅, Polyuronide und wasserlösliche Kunstharze.A further feature of the present invention is further that the lumped graphite particles are loaded with one or more surface active materials by adsorption or coating in an amount of 0.01 to 10% by weight, based on the lumped graphite particles. The surface-active materials are selected from the following group: starch derivatives of the basic structure C ₆ H ₁₀ O ₅ , viscous polysaccharides of the basic structure C ₆ H ₁₀ O ₅ , water-soluble cellulose derivatives of the basic structure C ₆ H ₁₀ O ₅ , polyuronides and water-soluble synthetic resins.

Zu Beispielen für oberflächenaktive Materialien, die den Graphitteilchen durch Adsorption oder Beschichtung zugesetzt werden, gehören Stärkederivate von Hydroxyalkylstärken der Grundstruktur C₆H₁₀O₅, wie Stärkeacetat, Stärkephosphat, Carboxymethylstärke und Hydroxyethylstärke; viskose Polysaccharide der Grundstruktur C₆H₁₀O₅, wie Pullulan und Dextrin; wasserlösliche Cellulosederivate der Grundstruktur C₆H₁₀O₅, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose; Polyuronide, die typischerweise durch Pektinsäure und Alginsäure repräsentiert werden; und wasserlösliche Kunstharze, wie wasserlösliche Acrylharze, wasserlösliche Epoxyharze, wasserlösliche Polyesterharze und wasserlösliche Polyamidharze.Examples of surface active materials to be added to the graphite particles by adsorption or coating include starch derivatives of hydroxyalkyl starches of the basic structure C ₆ H ₁₀ O ₅ , such as starch acetate, starch phosphate, carboxymethyl starch and hydroxyethyl starch; viscous polysaccharides of the basic structure C ₆ H ₁₀ O ₅ , such as pullulan and dextrin; water-soluble cellulose derivatives of the basic structure C ₆ H ₁₀ O ₅ , such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose; Polyuronides, which are typically represented by pectic acid and alginic acid; and water-soluble synthetic resins such as water-soluble acrylic resins, water-soluble epoxy resins, water-soluble polyester resins and water-soluble polyamide resins.

Die durch Adsorption oder Beschichtung zugesetzte Menge an oberflächenaktiven Materialien, die zur Bedeckung der gesamten Oberfläche der klumpenförmigen Graphitteilchen ausreicht, hängt von der Oberfläche der Teilchen ab. Die Menge liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die klumpenförmigen Graphitteilchen.The by adsorption or coating added amount of surface-active Materials used to cover the entire surface of the lumpy Graphite particle is sufficient hangs from the surface of the particles. However, the amount is preferably in the range from 0.01 to 10 wt .-%, based on the lumped graphite particles.

Liegt die Menge der durch Adsorption oder Beschichtung zugesetzten oberflächenaktiven Materialien unter 0,01 Gew.-%, bezogen auf die klumpenförmigen Graphitteilchen, reicht diese Menge nicht aus, um sämtliche aktiven Stellen an der Oberfläche der klumpenförmigen Graphitteilchen zu bedecken und um somit eine ausreichende Oberflächenaktivität zu erreichen. Somit kann die erfindungsgemäß gestellte Aufgabe in diesem Fall nicht gelöst werden.Lies the amount of surfactant added by adsorption or coating Materials below 0.01% by weight, based on the lumped graphite particles, This amount is not sufficient to all active sites the surface the lumpy Cover graphite particles and thus to achieve sufficient surface activity. Thus, the invention asked Task not solved in this case become.

Da die Menge an oberflächenaktiven Materialien, die durch Adsorption oder Beschichtung zugesetzt werden, in Bezug zu den klumpenförmigen Graphitteilchen zunimmt, werden die Eigenschaften der Graphitteilchen für eine negative Elektrode einer nicht-wässrigen Sekundärbatterie verbessert. Übersteigt die Menge jedoch 10 Gew.-%, so nehmen die Eigenleitfähigkeit der klumpenförmigen Graphitteilchen und die Menge der von dem klumpenförmigen Graphitteilchen eingeschlossenen Lithiumionen ab, so dass die charakteristischen Eigenschaften beeinträchtigt werden.There the amount of surface-active Materials added by adsorption or coating, in relation to the lumpy Graphite particle increases, the properties of the graphite particles for one negative electrode of a non-aqueous secondary battery improved. exceeds However, the amount of 10 wt .-%, so take the intrinsic conductivity the lumpy Graphite particles and the amount of the lumpy graphite particles enclosed lithium ions, so that the characteristic properties impaired become.

Nachstehend werden Verfahren zur Zugabe von oberflächenaktiven Materialien zu den klumpenförmigen Graphitteilchen durch Adsorption oder Beschichtung aufgeführt.below For example, methods of adding surface-active materials are known the club-shaped Graphite particles listed by adsorption or coating.

Eines oder mehrere der vorerwähnten oberflächenaktiven Materialien werden unter Herstellung einer wässrigen Lösung in Wasser gelöst. Die klumpenförmigen Graphitteilchen werden in diese wässrige Lösung gegeben und zur Dispersionsbehandlung gerührt. Als Folge davon werden Sekundärteilchen, die durch Aggregation feiner, primärer Teilchen entstanden sind, in der wässrigen Lösung zu primären Teilchen dispergiert. Gleichzeitig werden die oberflächenaktiven Materialien an zahlreiche aktive Stellen an der Oberfläche der Primärteilchen durch Adsorption oder Beschichtung auf elektrischem oder chemischem Wege gebracht, so dass die gesamte Oberfläche der klumpenförmigen Graphitteilchen mit oberflächenaktiven Materialien bedeckt werden kann. Wenn die Menge der durch Adsorption oder Beschichtung zugegebenen oberflächenaktiven Materialien zu gering ist, lassen sich die klumpenförmigen Graphitteilchen nicht in der wässrigen Lösung dispergieren. Daher kann durch Beobachtung des Zustands, ob die klumpenförmigen Graphitteilchen gut in der Behandlungslösung dispergiert sind, leicht beurteilt werden, ob die Menge der oberflächenaktiven Materialien ausreicht.One or more of the aforementioned surfactants Materials are dissolved in water to produce an aqueous solution. The lumpy Graphite particles are added to this aqueous solution and to the dispersion treatment touched. As a result, secondary particles, which are caused by aggregation of fine, primary particles, in the aqueous solution to primary Particles dispersed. At the same time, the surface-active Materials to numerous active sites on the surface of the primary by adsorption or coating on electrical or chemical Wrought paths, leaving the entire surface of the lumpy graphite particles with surface active Materials can be covered. When the amount of adsorption or coating added to surface active materials is low, the lumpy graphite particles can not be in the aqueous solution disperse. Therefore, by observing the condition, whether the lumpy Graphite particles are well dispersed in the treatment solution, light It is judged whether the amount of the surface-active materials is sufficient.

Ferner kann die Menge der den klumpenförmigen Graphitteilchen durch Adsorption oder Beschichtung zugesetzten oberflächenaktiven Materialien verändert werden, indem man die Konzentration der wässrigen Lösung in entsprechender Weise einstellt. Wird die Konzentration der wässrigen Lösung auf einen hohen Wert eingestellt, ist es ferner möglich, die durch Adsorption oder Beschichtung zugefügte Menge durch Waschen des Filterkuchens mit Wasser einzustellen. Ferner muss eine Trocknungsbehandlung nach der Filtration bei einer solchen Temperatur durchgeführt werden, dass das durch Adsorption oder Beschichtung zugefügte Oberflächenmaterial keiner thermischen Zersetzung unterliegt. Wenn ein Additiv, z. B. ein wässriges Anstrichmittel, je nach der Verwendung der Graphitteilchen zugefügt werden kann, ist es möglich, das Additiv in die Behandlungslösung zu geben.Further can the amount of the lumpy Graphite particles by adsorption or coating added surface-active Materials changed by adjusting the concentration of the aqueous solution in a similar manner established. If the concentration of the aqueous solution is set to a high value, is it also possible the amount added by adsorption or coating by washing the Adjust filter cake with water. Furthermore, a drying treatment needs to be done be carried out after filtration at such a temperature that the surface material added by adsorption or coating is not subject to thermal decomposition. If an additive, e.g. B. an aqueous one Paints can be added depending on the use of the graphite particles can, it is possible the additive in the treatment solution to give.

Ferner lässt sich die Menge der durch Adsorption oder Beschichtung den klumpenförmigen Graphitteilchen zugesetzten oberflächenaktiven Materialien durch Röntgenstrahlen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) bestimmen. Wenn klumpenförmigen Graphitteilchen, denen kein oberflächenaktives Material durch Adsorption oder Beschichtung zugesetzt worden ist, durch Röntgenstrahlen-Photoelektronenspektroskopie gemessen werden, so ist das Verhältnis der Oberflächen-Atomkonzentrationen von C_1S und O_1S so beschaffen, dass C_1S 95–100 Atom-% und O_1S 0–5 Atom-% ausmachen. Dagegen beträgt im Fall der vorliegenden klumpenförmigen Graphitteilchen, auf deren Oberflächen durch Further, the amount of surface active materials added to the lumpy graphite particles by adsorption or coating can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). When lumped graphite particles to which no surface active material has been added by adsorption or coating are measured by X-ray photoelectron spectroscopy, the ratio of the surface atomic concentrations of C _1S and O _{1S is} such that C _{1S is} 95-100 atomic% and O _1S account for 0-5 atomic%. On the other hand, in the case of the present lumped graphite particles, on the surfaces thereof

Adsorption oder Beschichtung ein oberflächenaktives Material aufgebracht worden ist, das Verhältnis der Oberflächen-Atomkonzentration C_1S 85–95 Atom-% und O_1S 5–15 Atom-%. Dieser Unterschied ergibt sich aus der Tatsache, dass die oberflächenaktiven Materialien auf den Oberflächen der Graphitteilchen funktionelle Gruppen, wie Carboxylgruppen, Carbonsäuregruppen, Estergruppen und Hydroxylgruppen, aufweisen.Adsorption or coating has been applied to a surface-active material, the ratio of the surface atomic concentration C ₁ S 85-95 atom% and O _1S 5-15 atom%. This difference arises from the fact that the surface active materials on the surfaces of the graphite particles have functional groups such as carboxyl groups, carboxylic acid groups, ester groups and hydroxyl groups.

Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Graphitteilchen für eine negative Elektrode ein oder mehr Alkalimetalle oder E-rdalkalimetalle, die aus der Gruppe Lithium, Calcium, Magnesium, Natrium und Kalium ausgewählt sind, im Bereich von 0,005 bis 3 Gew.-% (50 bis 30 000 ppm), bezogen auf die klumpenförmigen Graphitteilchen, enthalten.One second aspect of the present invention is that the Graphite particles for a negative electrode one or more alkali metals or alkaline earth metals, those from the group lithium, calcium, magnesium, sodium and potassium selected are in the range of 0.005 to 3 wt .-% (50 to 30 000 ppm), based on the lumpy ones Graphite particles, included.

Durch Zugabe der vorstehenden Alkali- oder Erdalkalimetalle zu den genannten Graphitteilchen, die durch Adsorption oder Beschichtung mit einem oberflächenaktiven Material versetzt worden sind, lässt sich die Entladungskapazität von Lithiumionen verbessern. Liegt der Anteil des vorgenannten Elements, das eine Verbesserung der Entladungskapazität bewirkt, unter 0,005 Gew.-% (50 ppm) so lässt sich die durch die Zugabe angestrebte Wirkung nicht erzielen.By Adding the above alkali or alkaline earth metals to the said Graphite particles obtained by adsorption or coating with a surfactants Material has been added, leaves the discharge capacity of lithium ions. If the proportion of the aforementioned element is which causes an improvement in the discharge capacity, below 0.005 wt .-% (50 ppm) so lets the effect sought by the addition can not be achieved.

Übersteigt dieser Anteil 3 Gew.-% (30 000 ppm), so nimmt die Entladungskapazität eher ab. Die Ursache hierfür ist noch nicht aufgeklärt, es wird jedoch folgende Annahme gemacht.exceeds this proportion 3 wt .-% (30 000 ppm), the discharge capacity decreases rather. The cause of this is not cleared up, however, the following assumption is made.

Wenn Elemente der vorstehenden Alkali- oder Erdalkalimetalle an den Oberflächen von klumpenförmigen Graphitteilchen in geeigneten Mengen adsorbiert werden, werden Ionen (Kationen) dieser Metallelemente mit den negative Ladungen tragenden Teilen der oberflächenaktiven Materialien, mit denen die Oberflächen der Graphitteilchen durch Adsorption oder Beschichtung versetzt worden sind, vereinigt. Als Folge davon werden die Oberflächen der Graphitteilchen elektrisch stabilisiert, so dass demzufolge der Einschluss und die Freisetzung von Lithiumionen glatt verläuft und die Bildung von irreversiblen Lithiumverbindungen unterdrückt werden kann.If Elements of the above alkali or alkaline earth metals on the surfaces of lumpy Graphite particles are adsorbed in appropriate amounts become ions (Cations) of these metal elements carrying the negative charges Sharing the surface active Materials with which the surfaces of graphite particles through Adsorption or coating have been added, combined. When The result will be the surfaces the graphite particles are electrically stabilized, so that accordingly the inclusion and release of lithium ions proceeds smoothly and the formation of irreversible lithium compounds are suppressed can.

Um die Graphitteilchen, die durch Adsorption oder Beschichtung mit den oberflächenaktiven Materialien behandelt worden sind, zusätzlich mit den vorstehenden Elementen zu versetzen, werden die genannten Alkali- oder Erdalkalimetalle in Form von Verbindungen vorher mit Wasser versetzt. Speziell werden eine oder mehrere Metallverbindungen in destilliertem Wasser, in durch Ionenaustausch behandeltem Wasser, in Mineralwasser, wie Wasser von heißen Quellen oder Grundwasser, und in Trinkwasser, wie Quellwasser und Leitungswasser, gelöst. Zu Beispielen für Metallverbindungen gehören Verbindungen mit einem Gehalt an Lithium, Calcium, Magnesium, Natrium oder Kalium, z. B. die Hydroxide, Chloride, Sulfide, Bromide, Oxide, Iodide, Sulfate, Carbonate, Nitrate, Thiosulfate, Acetate, Perchlorate, Citrate, Tetraborate, Oxalate, Phosphate, Lactate, Sulfite, Tartrate, Nitrite, Iodate und dergl. Die Metallsalze umfassen ferner Salze von Stärkederivaten der Grundstruktur C₆H₁₀O₅, Salze von viskosen Polysacchariden der Grundstruktur C₆H₁₀O₅, Salze von Cellulosederivaten der Grundstruktur C₆H₁₀O₅, Pectinate, Alginate, Salze von wasserlöslichen Acrylharzen, Salze von wasserlöslichen Epoxyharzen, Salze von wasserlöslichen Polyesterharzen, Salze von wasserlöslichen Polyamidharzen und dergl. Ferner können durch Ionenaustausch behandeltes Wasser, Wasser von heißen Quellen, Grundwasser, Quellwasser oder Leitungswasser, in denen Verbindungen von Lithium, Calcium, Magnesium, Natrium und/oder Kalium gelöst sind, ebenfalls verwendet werden.In order to additionally provide the graphite particles, which have been treated by adsorption or coating with the surface-active materials, with the above elements, said alkali or alkaline earth metals in the form of compounds are previously mixed with water. Specifically, one or more metal compounds are dissolved in distilled water, ion-exchanged water, mineral waters such as water from hot springs or groundwater, and drinking water such as spring water and tap water. Examples of metal compounds include compounds containing lithium, calcium, magnesium, sodium or potassium, e.g. As the hydroxides, chlorides, sulfides, bromides, oxides, iodides, sulfates, carbonates, nitrates, thiosulfates, acetates, perchlorates, citrates, tetraborates, oxalates, phosphates, lactates, sulfites, tartrates, nitrites, iodates and the like. The metal salts include furthermore salts of starch derivatives of the basic structure C ₆ H ₁₀ O ₅ , salts of viscous polysaccharides of the basic structure C ₆ H ₁₀ O ₅ , salts of cellulose derivatives of the basic structure C ₆ H ₁₀ O ₅ , pectinates, alginates, salts of water-soluble acrylic resins, salts of water-soluble Epoxy resins, salts of water-soluble polyester resins, salts of water-soluble polyamide resins and the like. Further, ion-exchanged water, hot spring water, groundwater, spring water or tap water in which compounds of lithium, calcium, magnesium, sodium and / or potassium are dissolved, also be used.

Bei Verwendung der vorgenannten wässrigen Flüssigkeiten oder wässrigen Lösungen lassen sich Graphitteilchen für eine negative Elektrode, die die vorgenannten Elemente enthalten, herstellen, indem man das gleiche Verfahren wie bei der Zugabe der oberflächenaktiven Materialien durch Adsorption oder Beschichtung durchführt. Da diese Elemente in Form von Ionen in den vorgenannten wässrigen Flüssigkeiten enthalten sind, werden sie letztlich den klumpenförmigen Graphitteilchen zusammen mit den oberflächenaktiven Materialien während der Dispergierstufe einverleibt, wodurch die erfindungsgemäßen Graphitteilchen gebildet werden.at Use of the aforementioned aqueous liquids or aqueous solutions let graphite particles for a negative electrode containing the aforementioned elements, Prepare by following the same procedure as for adding the surfactants Materials by adsorption or coating performs. There these elements in the form of ions in the aforementioned aqueous liquids are included, they are ultimately the lumpy graphite particles along with the surface active Materials during incorporated into the dispersing step, whereby the graphite particles according to the invention be formed.

Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass der Anteil der Graphitteilchen für eine negative Elektrode an Teilchen mit einem Durchmesser von 6 μm oder weniger, gemessen durch das Laserstrahl-Beugungsverfahren, 5 Gew.-% oder weniger beträgt, der nach dem gleichen Verfahren gemessene D50-Durchmesserwert im Bereich des 2,0- bis 3,5-fachen des D10-Durchmesserwerts liegt und der D90-Durchmesserwert im Bereich des 2,0- bis 2,7-fachen des D50-Durchmesserwerts liegt.One third aspect of the present invention is that the Proportion of graphite particles for a negative electrode on particles having a diameter of 6 μm or less, measured by the laser beam diffraction method, 5 wt% or less, the measured by the same method D50 diameter value in Range of 2.0 to 3.5 times of the D10 diameter value and the D90 diameter value is in the range of 2.0 up to 2.7 times the D50 diameter value lies.

Wenn der Anteil der Teilchen mit einem Durchmesser von 6 μm oder weniger, gemessen durch das Laserstrahl-Beuqungsverfahren 5 Gew.-% übersteigt (mit anderen Worten, wenn die Menge (Gewichtsverhältnis) von feinen Teilchen mit einem Durchmesser von 6 μm oder weniger 5 Gew.-% in bezug auf die Teilchengrößenverteilung übersteigt), bedeutet dies, dass eine große Menge an feinen Teilchen vorliegt. Infolgedessen nimmt die Oberfläche, die eine Zersetzung der Elektrolytlösung bewirkt, zu, so dass die irreversible Kapazität in ungünstiger Weise ansteigt.If the proportion of particles with a diameter of 6 μm or less, measured by the laser beam diffraction method 5 wt .-% exceeds (in other words, if the amount (weight ratio) of fine particles with a diameter of 6 microns or less 5 wt .-% with respect exceeds the particle size distribution), This means that a big one Amount of fine particles is present. As a result, the surface that takes a decomposition of the electrolyte solution causes, so that the irreversible capacity increases unfavorably.

Wenn der D50-Durchmesser der Graphitteilchen weniger als das 2-fache des D10-Durchmessers beträgt, so erweist sich die Verdichtungsbeschaffenheit der Graphitteilchen im gebildeten Beschichtungsfilm als ungünstig und es ergibt sich ein hoher elektrischer Widerstand des gebildeten Beschichtungsfilms. Daher werden die Ladungs/Entladungs-Eigenschaften der erhaltenen Batterie beeinträchtigt und es ergeben sich verschlechterte Hafteigenschaften des Beschichtungsfilms.If the D50 diameter of the graphite particles is less than 2 times of the D10 diameter, this proves the compaction nature of the graphite particles in the formed coating film as unfavorable and it results high electrical resistance of the formed coating film. Therefore, the charge / discharge characteristics of the obtained Battery impaired and there are deteriorated adhesive properties of the coating film.

Beträgt andererseits der D50-Durchmesser der Graphitteilchen mehr als das 3,5-fache des D10-Durchmessers, so ergibt sich eine zu hohe Verdichtungsbeschaffenheit der Graphitteilchen, was ein schlechtes Eindringen der Elektrolytlösung bewirkt. Ferner ist es unmöglich, dass die gebildete Batterie im Anfangszustand der Ladungs/Entladungs-Zyklen eine hohe Kapazität aufweist. Außerdem ist eine hohe Anzahl an Zyklen erforderlich, um die maximale Kapazität zu erreichen.On the other hand the D50 diameter of the graphite particles is more than 3.5 times the D10 diameter, this results in too high a compaction quality of the graphite particles, which causes a bad penetration of the electrolyte solution. It is further impossible, that the formed battery in the initial state of the charge / discharge cycles a high capacity having. Furthermore a high number of cycles is required to reach the maximum capacity.

Wenn der D90-Durchmesser der Graphitteilchen weniger als das 2,0-fache des D50-Durchmessers beträgt, so ergibt sich aus den vorgenannten Gründen eine ungünstige Verdichtungsbeschaffenheit der Graphitteilchen im gebildeten Beschichtungsfilm und der elektrische Widerstand des erhaltenen Beschichtungsfilms ist hoch. Somit werden die Ladungs/Entladungs-Eigenschaften der Batterie beeinträchtigt und es ergeben sich ungünstige Hafteigenschaften des Beschichtungsfilms.If the D90 diameter of the graphite particles is less than 2.0 times of D50 diameter, this results in an unfavorable compaction condition for the reasons mentioned above graphite particles in the formed coating film and the electric Resistance of the obtained coating film is high. Thus be the charge / discharge characteristics of the battery are impaired and there are unfavorable Adhesive properties of the coating film.

Es ist nicht bevorzugt, dass der Wert des D90-Durchmessers das 2,7-fache des Werts des D50-Durchmessers übersteigt, da dann die Anzahl an groben Graphitteilchen zu groß ist, so dass die Bildung eines glatten Beschichtungsfilms schwierig wird. Außerdem kommt es dann leicht zu einer lokalen Abscheidung von Lithium und zu einer Beeinträchtigung der Hafteigenschaften des Beschichtungsfilms.It it is not preferable that the value of the D90 diameter is 2.7 times the value exceeds the D50 diameter, because then the number of coarse graphite particles is too large, so that the formation of a smooth coating film becomes difficult. Furthermore then it comes easily to a local deposition of lithium and to an impairment the adhesive properties of the coating film.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele, die die bestmöglichsten Ausführungsformen zur Durchführung der Erfindung beinhalten, näher erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt und kann innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise modifiziert werden.below the present invention will be described with reference to examples which the best possible embodiments to carry out of the invention, closer explained. However, the invention is not limited to these examples and may be suitably within the scope of the present invention be modified.

Messverfahrenmeasurement methods

(1) Menge der oberflächenaktiven Materialien, mit denen die Graphitteilchen durch Adsorption/Beschichtung versetzt werden(1) amount of surface active Materials with which the graphite particles are adsorbed / coated become

Aus dem Gewicht (W₁) des getrockneten Pulvers, das durch Zugabe der oberflächenaktiven Materialien zu Graphitteilchen durch Adsorption/Beschichtung gemäß den nachstehenden Angaben erhalten worden ist, und aus dem Gewicht (W₂) der Teilchen nach 1-stündiger Wärmebehandlung in einer Atmosphäre von 400°C wird der durch die Wärmebehandlung hervorgerufene Gewichtsverlust gemäß der nachstehenden Formel berechnet. Dieser Wert wird als die Menge der durch Adsorption/Beschichtung zugesetzten oberflächenaktiven Materialien, bezogen auf die Graphitteilchen, angesehen. Adsorptions/Beschichtungs-Menge (Gew.-%) = [(W1 – W2)/W1] × 100 From the weight (W ₁ ) of the dried powder obtained by adding the surface active materials to graphite particles by adsorption / coating as described below and from the weight (W ₂ ) of the particles after heat treatment in an atmosphere of 1 hour 400 ° C, the weight loss caused by the heat treatment is calculated according to the following formula. This value is considered to be the amount of adsorbent / coating surfactant based on graphite particles. Adsorption / Coating Amount (wt%) = [(W 1 - W 2 ) / W 1 ] × 100

(2) Quantitative Analyse der Metallkomponenten(2) Quantitative analysis the metal components

Der Anteil der auf die nachstehend beschriebene Weise den Graphitteilchen zugesetzten Metallionen wurde durch quantitative Röntgenfluoreszenzanalyse gemessen.Of the Proportion of the graphite particles as described below added metal ions was determined by quantitative X-ray fluorescence analysis measured.

(3) Vorbereitung der Proben(3) Preparation of the samples

90 Gew.-teile des durch Behandlung von klumpenförmigen Graphitteilchen durch Adsorption/Beschichtung erhaltenen Pulvers wurden mit 10 Gew.-teilen Polyvinylidenfluorid (PVDF, Produkt der Fa. Kureha Chemical Industry Co., Ltd., Handelsbezeichnung KF 1000) als Bindemittel und 120 Gew.-teilen N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP, spezielle Reagenzienqualität) als Lösungsmittel versetzt, wodurch man eine Aufschlämmung erhielt.90 Parts by weight of the treated by treatment of lumpy graphite particles Adsorption / coating of the powder obtained was 10 parts by weight Polyvinylidene fluoride (PVDF, product of the company Kureha Chemical Industry Co., Ltd., trade name KF 1000) as a binder and 120 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, special reagent quality) as a solvent added to give a slurry.

Anschließend wurden die einzelnen Aufschlämmungen auf eine gerollte Kupferfolie für einen Stromkollektor aufgetragen, wozu ein Streichmesser mit einem Spalt von 200 μm verwendet wurde. Sodann schlossen sich ein 10-minütiger Trocknungsvorgang bei 120°C und ein Pressvorgang mit einem Druck von 9,81 × 10⁷ Po₂ an. Man erhielt Beschichtungsfilme für negative Elektroden.Subsequently, the individual slurries were applied to a rolled copper foil for a current collector, using a doctor blade with a gap of 200 μm. Then followed by a 10-minute drying process at 120 ° C and a pressing operation with a pressure of 9.81 × 10 ⁷ Po ₂ at. Coating films for negative electrodes were obtained.

(4) Hafteigenschaften(4) adhesive properties

Ein Klebeband aus einem Film von regenerierter Cellulose mit 18 mm Breite wurde auf den vorstehenden negativen Elektrodenbeschichtungsfilm aufgebracht und unter einer Last von 2 kg angepresst, um für die Haftung des Bands am Beschichtungsfilm zu sorgen. Die zum Ablösen des Klebebands erforderliche Kraft wurde sodann unter Verwendung eines Druck-Zug-Messgeräts (push-pull gauge) gemessen. Der Zustand des abgelösten Bereichs (Beschädigungszustand) des negativen Elektrodenbeschichtungsfilms wurde betrachtet.One Adhesive tape of a film of regenerated cellulose 18 mm wide was applied to the above negative electrode coating film applied and pressed under a load of 2 kg, for adhesion of the tape on the coating film. The to detach the Adhesive tape required force was then using a Pressure train meter (push-pull gauge) measured. The state of the detached area (Damage status) of the negative electrode coating film was considered.

(5) Elektrodeneigenschaften(5) Electrode properties

Eine Elektrode wurde durch Ausstanzen einer Kupferfolie, die mit dem vorstehenden negativen Elektrodenbeschichtungsfilm versehen war, hergestellt. Anschließend wurde eine münzförmige Modellzelle hergestellt, wobei diese Elektrode und metallisches Lithium als Gegenelektrode sowie eine Elektrolytlösung aus LiPF₆/EC + DMC (Produkt der Fa. Tomiyama Yakuhin Kogyo K. K., Handelsbezeichnung LI-PASTE 1) verwendet wurden. An dieser Modellzelle wurde die Ladungskapazität gemessen, indem man eine Aufladung mit einer konstanten Stromrate von 0,5 mA/cm² vornahm und die negative Elektrode zur Aufnahme von Lithiumionen veranlasste (Aufladung), bis eine Spannung von 0,01 V (gegen Li/Li⁺) erreicht war. Ferner wurde die Entladungskapazität zu Beginn durch Entladung der Zelle mit einer konstanten Stromrate von 0,5 mA/cm² bis zum Erreichen einer Spannung von 1,1 V (gegen Li/Li⁺) gemessen. Außerdem wurde nach Aufladen mit einer konstanten Stromrate von 0,5 mA/cm² die Entladungskapazität durch Entladung mit einer Stromdichte von 6 mA/cm² bis zum Erreichen einer Spannung von 1,1 V (gegen Li/Li⁺) erhalten. Die Entladungs/Ladungs-Eigenschaften (Entladungsrate) wurden durch das Verhältnis in Bezug zu der durch Entladen mit einem Strom von 0,5 mA/cm² erhalten Kapazität bewertet.An electrode was prepared by punching out a copper foil provided with the above negative electrode coating film. Subsequently, a coin-shaped model cell was prepared using this electrode and metallic lithium as a counter electrode and an electrolytic solution of LiPF ₆ / EC + DMC (product of Tomiyama Yakuhin Kogyo KK, trade name LI-PASTE 1). On this model cell, the charge capacity was measured by charging at a constant current rate of 0.5 mA / cm ² and causing the negative electrode to charge lithium ions (charge) until a voltage of 0.01 V (vs. Li / Li ⁺ ) was reached. Further, the discharge capacity was initially measured by discharging the cell at a constant current rate of 0.5 mA / cm ² until reaching a voltage of 1.1 V (vs. Li / Li ⁺ ). In addition, after charging at a constant current rate of 0.5 mA / cm ^2, the discharge capacity was obtained by discharging at a current density of 6 mA / cm ² until reaching a voltage of 1.1 V (vs. Li / Li ⁺ ). The discharge / charge characteristics (discharge rate) were evaluated by the ratio with respect to the capacity obtained by discharging with a current of 0.5 mA / cm ² .

Beispiel 1example 1

Eine bestimmte Menge an Stärkephosphat, das als Stärkederivat diente, wurde bei den jeweiligen Tests in 1 Liter reinem Wasser gelöst. Die in diesem Beispiel verwendeten klumpenförmigen Graphitteilchen wiesen die nachstehend angegebenen Eigenschaften auf. Die vor dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte betrug 0,26 g/cm³ und die nach dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte betrug 0,56 g/cm³ (Verhältnis der Dichtewerte: 2,15). Der Anteil an Teilchen mit einem Durchmesser von 6 μm oder weniger, gemessen durch das Laserstrahl-Beugungsverfahren betrug 7 Gew.-%. Der D50-Durchmesser (durchschnittliche Teilchengröße) betrug 9,0 μm, der D10-Durchmesser 2,6 μm und der D90-Durchmesser 24,1 μm (Verhältnis der Teilchengrößenverteilung D50/D10 = 3,46, D90/D50 = 2,68).A certain amount of starch phosphate, which served as a starch derivative, was dissolved in the respective tests in 1 liter of pure water. The lumped graphite particles used in this example had the following properties. The apparent density measured before shaking was 0.26 g / cm ³ and the apparent density measured after shaking was 0.56 g / cm ³ (ratio of density values: 2.15). The proportion of particles having a diameter of 6 μm or less measured by the laser beam diffraction method was 7 wt%. The D50 diameter (average particle size) was 9.0 μm, the D10 diameter was 2.6 μm, and the D90 diameter was 24.1 μm (ratio of particle size distribution D50 / D10 = 3.46, D90 / D50 = 2.68 ).

Zu den vorstehenden Lösungen wurden jeweils 100 g klumpenförmige Graphitteilchen gegeben, wonach unter Verwendung eines Homogenisiergeräts 60 Minuten gerührt wurde, um die Teilchen zu dispergieren. Diese behandelten Flüssigkeiten wurden mit Filterpapier #5B filtriert.To the above solutions were each 100 g of lumpy Graphite particles, after which 60 minutes using a Homogenisiergeräts touched was to disperse the particles. These treated fluids were filtered with filter paper # 5B.

In den Beispielen 13 und 15 wurde das auf dem Filterpapier erhaltene behandelte Pulver mit reinem Wasser gewaschen, um die durch Adsorption oder Beschichtung aufgetragene Menge an Stärkephosphat zu verringern. Anschließend wurde das behandelte Pulver 3 Stunden bei 120°C in einer thermostatisierten Vorrichtung getrocknet und einer Bewertung der Graphitteilchen unterzogen. Die Eigenschaften der Graphitteilchen und die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.In Examples 13 and 15 were obtained on the filter paper treated powder washed with pure water to remove by adsorption or coating applied amount of starch phosphate to reduce. Subsequently The treated powder was thermostated for 3 hours at 120 ° C Dried device and subjected to a rating of the graphite particles. The properties of the graphite particles and the evaluation results are listed in Table 1.

Tabelle 1

Table 1

Im unbehandelten Pulver (Probe Nr. 10) und bei den Graphitteilchen (Probe Nr. 11), bei denen die Menge des durch Adsorption oder Beschichtung zugesetzten Stärkephosphats weniger als 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Graphitteilchen, betrug, zersetzten sich die Elektrolytlösungen in stärkerem Umfang; demgemäß war der Ladungs/Entladungs-Wirkungsgrad nieder. Wenn andererseits die Menge des durch Adsorption/Beschichtung zugesetzten Stärkephosphats etwa 0,01 Gew.-% oder mehr betrug (Proben Nr. 12 bis 15), verbesserte sich der Ladungs/Entladungs-Wirkungsgrad. Wenn jedoch die durch Adsorption/Beschichtung zugesetzte Menge 14,5 Gew.-% betrug (Probe Nr. 16), ergab sich keine gute elektrische Leitfähigkeit und es war schwierig, Lithiumionen einzufangen und freizusetzen, so dass sich die Entladungskapazität verringerte und sich eine geringe Entladungsrate ergab.in the untreated powder (Sample No. 10) and the graphite particles (Sample No. 11), in which the amount of adsorption or coating added starch phosphate less than 0.01 wt .-%, based on the graphite particles, was, decomposed the electrolyte solutions in stronger Scope; accordingly was the Charge / discharge efficiency down. If, on the other hand, the amount of the starch phosphate added by adsorption / coating about 0.01% by weight or more (Sample Nos. 12 to 15), the charge / discharge efficiency improved. However, if the amount added by adsorption / coating is 14.5 Wt .-% was (sample No. 16), there was no good electrical conductivity and it was difficult to capture and release lithium ions so that the discharge capacity decreased and became one low discharge rate.

Beispiel 2Example 2

Bei den einzelnen Tests wurden bestimmte Mengen an Pullulan als viskoses Polysaccharid in 1 Liter reinem Wasser gelöst. Die Eigenschaften der in diesem Beispiel verwendeten klumpenförmigen Graphitteilchen sind nachstehend aufgeführt. Die vor dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte betrug 0,29 g/cm³ und die nach dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte betrug 0,60 g/cm³ (Dichteverhältnis: 2,06). Der Anteil an Teilchen mit einem Durchmesser von 6 μm oder weniger, gemessen durch das Laserstrahl-Beugungsverfahren betrug 4 Gew.-%. Der D50-Durchmesser betrug 12,5 um, der D10-Durchmesser 5,1 μm und der D90-Durchmesser 32,4 μm (Verhältnis der Teilchengrößenverteilung D50/D10 = 2,45, D90/D50 = 2,59).In the individual tests, certain amounts of pullulan were dissolved as a viscous polysaccharide in 1 liter of pure water. The properties of the lumped graphite particles used in this example are shown below. The apparent density measured before shaking was 0.29 g / cm ^3, and the apparent density measured after shaking was 0.60 g / cm ³ (density ratio: 2.06). The content of particles having a diameter of 6 μm or less measured by the laser beam diffraction method was 4% by weight. The D50 diameter was 12.5 μm, the D10 diameter was 5.1 μm and the D90 diameter was 32.4 μm (ratio of particle size distribution D50 / D10 = 2.45, D90 / D50 = 2.59).

Die vorstehenden Lösungen wurden jeweils mit 100 g klumpenförmigen Graphitteilchen versetzt, wonach 30 Minuten mit einer Homogenisiervorrichtung gerührt wurde, um die Teilchen zu dispergieren. Diese behandelte Flüssigkeit wurde mit einem Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 um filtriert, um das Medium vom behandelten Pulver abzutrennen.The above solutions were each added with 100 g of lumpy graphite particles, followed by stirring for 30 minutes with a homogenizer, to disperse the particles. This treated liquid was fitted with a membrane filter with a pore diameter of 0.2 filtered to separate the medium from the treated powder.

Bei der Probe Nr. 25 wurde das behandelte Pulver auf dem Membranfilter mit reinem Wasser gewaschen, um die Menge des durch Adsorption oder Beschichtung auf der Oberfläche der Graphitteilchen zugesetzten Pullulans zu verringern. Anschließend wurde das behandelte Pulver durch Gefriertrocknen getrocknet und gemäß Beispiel 1 bewertet. Die tatsächliche Menge des dem behandelten Pulver durch Adsorption/Beschichtung zugesetzten Pullulans und die Messergebnisse für die jeweiligen behandelten Pulver sind in Tabelle 2 aufgeführt.at Sample No. 25 became the treated powder on the membrane filter washed with pure water to the amount of adsorption or Coating on the surface reduce the graphite particles added Pullulans. Subsequently was the treated powder dried by freeze drying and according to Example 1 rated. The actual Amount of added to the treated powder by adsorption / coating Pullulans and the measurement results for the respective treated Powders are listed in Table 2.

Tabelle 2

Table 2

Ähnlich wie in Beispiel 1 ergaben sich dann, wenn die Menge des als oberflächenaktives Material durch Adsorption/Beschichtung zugesetzten Pullulans im Bereich von 0,015 Gew.-% (Probe Nr. 22) bis 9,4 Gew.-% (Probe Nr. 25) lag, eine hohe Entladungskapazität und ein hoher Ladungs/Entladungs-Wirkungsgrad, so dass sich bei Verwendung als Batterie verbesserte Eigenschaften erwarten lassen. Wenn dagegen die durch Adsorption/Beschichtung zugesetzte Menge 10,6 Gew.-% betrug (Probe Nr. 26), ergab sich eine geringe elektrische Leitfähigkeit des Beschichtungsfilms und es war schwierig, Lithiumionen einzufangen und freizusetzen, so dass die Entladungskapazität vermindert war und sich eine ungünstig geringe Entladungsrate ergab.Similar to in Example 1, then, when the amount of surface active Material by adsorption / coating added Pullulans in Range from 0.015% by weight (Sample No. 22) to 9.4% by weight (Sample No. 25), a high discharge capacity and a high charge / discharge efficiency, so that when used as a battery improved properties can be expected. If, by contrast, adsorption / coating the amount added was 10.6% by weight (Sample No. 26), one resulted low electrical conductivity of the coating film and it was difficult to trap lithium ions and release, so that the discharge capacity was reduced and a unfavorable low discharge rate.

Beispiel 3Example 3

Bei den jeweiligen Tests wurden bestimmte Mengen an Hydroxyethylcellulose (HEC) als wasserlösliche Cellulose in 1 Liter reinem Wasser gelöst. Die Eigenschaften der in diesem Beispiel verwendeten klumpenförmigen Graphitteilchen sind nachstehend angegeben. Die vor dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte betrug 0,31 g/cm³ und die nach dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte betrug 0,63 g/cm³ (Dichteverhältnis: 2,03). Der Anteil an Teilchen mit einem Durchmesser von 6 μm oder weniger, gemessen durch das Laserstrahl-Beugungsverfahren, betrug 5 Gew.-%. Der D50-Durchmesser betrug 13,1 μm, der D10-Durchmesser 3,9 μm und der D90-Durchmesser 33,6 μm (Verhältnis der Teilchengrößenverteilung D10/D90 = 3,36, D90/D50 = 2,56).In the respective tests, certain amounts of hydroxyethylcellulose (HEC) were used as water-soluble cellulose in 1 liter of pure water. The properties of the lumped graphite particles used in this example are shown below. The apparent density measured before shaking was 0.31 g / cm ^3, and the apparent density measured after shaking was 0.63 g / cm ³ (density ratio: 2.03). The proportion of particles having a diameter of 6 μm or less, as measured by the laser beam diffraction method, was 5% by weight. The D50 diameter was 13.1 μm, the D10 diameter was 3.9 μm and the D90 diameter was 33.6 μm (ratio of particle size distribution D10 / D90 = 3.36, D90 / D50 = 2.56).

In die vorstehende Lösung wurden 100 g klumpenförmige Graphitteilchen gegeben, wonach 60 Minuten mit einem Kreiselmischer gerührt wurde, um die Teilchen zu dispergieren.In the above solution were 100 g lumpy Graphite particles, followed by 60 minutes with a rotary mixer touched was to disperse the particles.

Diese behandelten Flüssigkeiten wurden mit einer Sprühtrocknungsvorrichtung getrocknet. Die getrockneten Pulver wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die tatsächlichen Mengen des dem behandelten Pulver durch Adsorption/Beschichtung zugesetzten HEC und die Messergebnisse für die jeweiligen behandelten Pulver sind in Tabelle 3 aufgeführt.These treated fluids were with a spray-drying device dried. The dried powders were the same way as evaluated in Example 1. The actual amounts of the treated Powder adsorption / coating added HEC and the measurement results for the respective treated powders are listed in Table 3.

Tabelle 3

Table 3

Wenn die Menge des durch Adsorption/Beschichtung als oberflächenaktives Material zugesetzten HEC weniger als 0,01 Gew.-% betrug (Proben Nr. 30 und 31), zersetzte sich die Elektrolytlösung in starkem Ausmaß, so dass sich wie im vorstehenden Fall ein niedriger Ladungs/Entladungs-Wirkungsgrad ergab. Lag andererseits die Menge des durch Adsorption/Beschichtung zugesetzten HEC im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% (Proben Nr. 32 bis 35), so ergaben sich eine hohe Entladungskapazität und ein hoher Ladungs/Entladungs-Wirkungsgrad. Es lassen sich somit verbesserte Eigenschaften bei Verwendung als Batterie erwarten.If the amount of adsorption / coating as a surface active Material added HEC less than 0.01 wt .-% was (samples Nos. 30 and 31), the electrolytic solution greatly decomposed, so that As in the previous case, a low charge / discharge efficiency resulted. On the other hand, the amount of adsorption / coating added HEC in the range of 0.01% by weight to 10% by weight (Samples No. 32 to 35) resulted in a high discharge capacity and a high charge / discharge efficiency. It can thus be improved properties when used as Expect battery.

Beispiel 4Example 4

Stärkeacetat als Stärkederivat und Acrylharz als wasserlösliches Kunstharz wurden im Gewichtsverhältnis von 1:1 vermischt. Bestimmte Mengen dieses Gemisches wurden in 1 Liter reinem Wasser gelöst.starch as a starch derivative and acrylic resin as water-soluble Resin were in weight ratio of 1: 1 mixed. Certain amounts of this mixture were used in 1 Liters of pure water dissolved.

Die Eigenschaften der in diesem Beispiel verwendeten klumpenförmigen Graphitteilchen sind nachstehend aufgeführt. Die vor dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte betrug 0,30 g/cm³ und die nach dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte betrug 0,56 g/cm³ (Dichteverhältnis: 1,87). Der Anteil an Teilchen mit einem Durchmesser von 6 μm oder weniger, gemessen durch das Laserstrahl-Beugungsverfahren, betrug 3 Gew.-%. Der D50-Durchmesser betrug 12,6 um, der D10-Durchmesser 5,6 μm und der D90-Durchmesser 25,6 μm (Verhältnis der Teilchengrößenverteilung D50/D10 = 2,25, D90/D50 = 2,03).The properties of the lumped graphite particles used in this example are shown below. The apparent density measured before shaking was 0.30 g / cm ³ and the apparent density measured after shaking was 0.56 g / cm ³ (density ratio: 1.87). The content of particles having a diameter of 6 μm or less measured by the laser beam diffraction method was 3 wt%. The D50 diameter was 12.6 μm, the D10 diameter was 5.6 μm and the D90 diameter was 25.6 μm (ratio of particle size distribution D50 / D10 = 2.25, D90 / D50 = 2.03).

In die vorstehende Lösung wurden 100 g klumpenförmige Graphitteilchen gegeben, wonach 120 Minuten unter Verwendung einer Homogenisiervorrichtung gerührt wurde, um die Teilchen zu dispergieren. Die auf diese Weise behandelten Flüssigkeiten wurden mit Filterpapier #5B filtriert, um das Medium vom behandelten Pulver abzutrennen.In the above solution were 100 g lumpy Graphite particles, followed by 120 minutes using a Homogenizing stirred was to disperse the particles. The treated in this way liquids were filtered with filter paper # 5B to remove the medium from the treated Separate powder.

Anschließend wurden die auf diese Weise behandelten Pulver mit einer Sprühtrocknungsvorrichtung getrocknet und gemäß Beispiel 1 bewertet. Die tatsächlichen Mengen des den behandelten Pulvern durch Adsorption/Beschichtung zugesetzten oberflächenaktiven Materials und die Messergebnisse der jeweiligen behandelten Pulver sind in Tabelle 4 aufgeführt.Subsequently were the thus treated powders are dried with a spray-drying device and according to example 1 rated. The actual Amounts of the treated powders by adsorption / coating added surface-active Materials and the measurement results of the respective treated powders are listed in Table 4.

Tabelle 4

Table 4

Wenn die Menge des durch Adsorption/Beschichtung zugesetzten oberflächenaktiven Materials weniger als 0,01 Gew.-% betrug (Proben Nr. 40 und 41), zersetzte sich die Elektrolytlösung in starkem Maße, so dass der Ladungs/Entladungs-Wirkungsgrad wie im vorstehenden Fall gering war. Wenn andererseits die durch Adsorption/Beschichtung zugesetzte Menge des oberflächenaktiven Materials im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% lag (Proben Nr. 42 bis 45), so ergaben sich eine hohe Entladungskapazität und ein hoher Ladungs/Entladungs- Wirkungsgrad. Es lassen sich verbesserte Eigenschaften für eine Verwendung als Batterie erwarten.When the amount of the adsorption / coating-added surface active material was less than 0.01% by weight (Sample Nos. 40 and 41), the electrolytic solution was greatly decomposed, so that the charge / discharge efficiency was low as in the above case. On the other hand, when the amount of the surface active material added by adsorption / coating was in the range of 0.01% by weight to 10% by weight (Sample Nos. 42 to 45), a high discharge capacity and a high charge / discharge were obtained - Efficiency. Improved properties for use as a battery can be expected.

Beispiel 5Example 5

In 1 Liter eines wässrigen Mediums wurden 3 g Propylenglykolalginat als Polyuronid gelöst.In 1 liter of an aqueous Medium, 3 g of propylene glycol alginate were dissolved as polyuronide.

Die Eigenschaften der in diesem Beispiel verwendeten klumpenförmigen Graphitteilchen sind nachstehend aufgeführt. Die vor dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte betrug 0,29 g/cm³ und die nach dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte betrug 0,60 g/cm³. Der Anteil an Teilchen mit einem Durchmesser von 6 μm oder weniger, gemessen durch das Laserstrahl-Beugungsverfahren, betrug 7 Gew.-%. Der D50-Durchmesser betrug 14,9 μm.The properties of the lumped graphite particles used in this example are shown below. The apparent density measured before shaking was 0.29 g / cm ³ and the apparent density measured after shaking was 0.60 g / cm ³ . The proportion of particles having a diameter of 6 μm or less, as measured by the laser beam diffraction method, was 7% by weight. The D50 diameter was 14.9 μm.

In die vorstehende Lösung wurden 100 g klumpenförmige Graphitteilchen gegeben, wonach 30 Minuten unter Verwendung einer Homogenisiervorrichtung gerührt wurde, um die Teilchen zu dispergieren. Die behandelten Flüssigkeiten wurden 12 Stunden ruhig stehengelassen. Anschließend wurde die Aufschlämmung gewonnen, getrocknet, gesiebt und sodann einer Bewertung der Graphitteilchen unterzogen.In the above solution were 100 g lumpy Graphite particles, followed by 30 minutes using a Homogenizing stirred was to disperse the particles. The treated fluids 12 hours were allowed to stand still. Then the slurry was recovered, dried, sieved and then evaluated for graphite particles subjected.

Die Eigenschaften der erhaltenen Graphitteilchen sind nachstehend angegeben. Die vor dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte betrug 0,35 g/cm³ und die nach dem Rütteln gemessene scheinbare Dichte betrug 0,70 g/cm³ (Dichteverhältnis: 2,0). Der Anteil an Teilchen mit einem Durchmesser von 6 μm oder weniger, gemessen durch das Laserstrahl-Beugungsverfahren betrug 2 Gew.-%. Der D50-Durchmesser betrug 17,6 μm, der D10-Durchmesser 5,6 μm und der D90-Durchmesser 38,6 μm (Verhältnis der Teilchengrößenverteilung D50/D10 = 3,14, D90/D50 = 2,19).The properties of the graphite particles obtained are shown below. The apparent density measured before shaking was 0.35 g / cm ³ and the apparent density measured after shaking was 0.70 g / cm ³ (density ratio: 2.0). The content of particles having a diameter of 6 μm or less measured by the laser beam diffraction method was 2 wt%. The D50 diameter was 17.6 μm, the D10 diameter was 5.6 μm and the D90 diameter was 38.6 μm (ratio of particle size distribution D50 / D10 = 3.14, D90 / D50 = 2.19).

In der Probe Nr. 50 wurden nur klumpenförmige Graphitteilchen als Ausgangsmaterial bewertet. Demgemäß wurden keine Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle zugesetzt. Auch die Zugabe von Propylenglykolalginat durch Adsorption/Beschichtung unterblieb. Die Menge des mit Ausnahme von Probe Nr. 50 durch Adsorption/Beschichtung zugesetzten Propylenglykolalginats betrug in den einzelnen Beispielen etwa 0,5 Gew.-%. Ferner ergaben sich für die einzelnen Proben folgende Befunde: Erscheinungsbild nach dem Ablösen des Beschichtungsfilms "Aggr. gebr.", Haftfestigkeit des Beschichtungsfilms 40–45 gp und Dichte des Beschichtungsfilms nach dem Pressen etwa 1,5 g/cm³. Der tatsächliche Gehalt der vorerwähnten Metallelemente in den Graphitteilchen und die Ergebnisse der Entladungskapazität für die jeweiligen Graphitpulver sind in Tabelle 5 aufgeführt.In Sample No. 50, only lumpy graphite particles were evaluated as the starting material. Accordingly, no alkali metals or alkaline earth metals were added. The addition of propylene glycol alginate by adsorption / coating was omitted. The amount of propylene glycol alginate added except for Sample No. 50 by adsorption / coating was about 0.5% by weight in each of Examples. Furthermore, the following results were found for the individual samples: Appearance after peeling off the coating film "Aggr. Br.", Adhesive strength of the coating film 40-45 gp and density of the coating film after pressing about 1.5 g / cm ³ . The actual content of the above-mentioned metal elements in the graphite particles and the results of the discharge capacity for the respective graphite powders are shown in Table 5.

Tabelle 5

Table 5

Bei der Probe Nr. 50 handelte es sich um klumpenförmige Graphitteilchen allein, die kein durch Adsorption/Beschichtung zugesetztes Propylenglykolalginat enthielten. Der Anteil an bei 400°C flüchtigen Bestandteilen betrug 0,005 Gew.-%. Die klumpenförmigen Graphitteilchen selbst enthielten nur einen geringen Anteil an Metallelementkomponenten als Verunreinigungen.at Sample No. 50 was lumped graphite particles alone, not added by adsorption / coating Propylenglykolalginat contained. The proportion of at 400 ° C volatile Ingredients was 0.005 wt .-%. The lumpy graphite particles themselves contained only a small proportion of metal element components as impurities.

Bei der Probe Nr. 51 wurde als wässriges Medium wie in den übrigen Beispielen reines Wasser verwendet, so dass hier der alleinige Einfluss von Propylenglykolalginat ersichtlich ist. In Bezug auf den Ladungs/Entladungs-Wirkungsgrad ließ sich der Einfluss der durch Adsorption oder Beschichtung zugesetzten oberflächenaktiven Materialien beobachten.at Sample No. 51 was used as aqueous Medium as in the rest Examples of pure water used, so here's the sole influence of propylene glycol alginate. With regard to the charge / discharge efficiency let himself go the influence of surfactants added by adsorption or coating Observe materials.

Dagegen war bei den Proben Nr. 52, 53, 55, 56 und 57, die mit wässrigen Lösungen mit einem Gehalt an Lithium, Calcium, Magnesium, Natrium und/oder Kalium behandelt worden waren, der Ladungs/Entladungs-Wirkungsgrad höher als bei der mit reinem Wasser behandelten Probe. Die Entladungsrate war ebenfalls verbessert.On the other hand was the samples Nos. 52, 53, 55, 56 and 57, which with aqueous solutions containing lithium, calcium, magnesium, sodium and / or Potassium had been treated, the charge / discharge efficiency higher than in the sample treated with pure water. The discharge rate was also improved.

Andererseits zeigten die Graphitteilchen (Proben Nr. 54 und 58), die Lithium, Calcium, Magnesium, Natrium oder Kalium in großen Mengen (3 Gew.-% oder mehr) enthielten, eine Abnahme der Entladungskapazität.on the other hand showed the graphite particles (Samples Nos. 54 and 58), the lithium, Calcium, magnesium, sodium or potassium in large quantities (3% by weight or more) contained a decrease in discharge capacity.

In der Zeile "wässriges Medium" wurden bei den Proben Nr. 52 bis 58 in Tabelle 5 die angegebenen Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze als Hauptkomponenten verwendet.In the line "aqueous Medium "were added Sample Nos. 52 to 58 in Table 5, the specified alkali metal salts or alkaline earth metal salts used as main components.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Graphitteilchen für negative Elektroden ist es möglich, eine negative Elektrode für eine nicht-wässrige Sekundärbatterie mit verbesserten Eigenschaften in Bezug auf die Festigkeit des Beschichtungsfilms und die Dichte des Beschichtungsfilms und einer hervorragenden Beschaffenheit in Bezug auf verschiedene Elektrodeneigenschaften zu erhalten.By using the graphite particles for negative electrodes of the present invention, it is possible to provide a negative electrode for a nonaqueous secondary battery having improved coating film strength and coating film thickness and excellent properties fenestration with respect to different electrode properties.

Claims

Graphite particles for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery, the graphite particles comprising lumpy graphite particles made from flaky or veined natural graphite particles, characterized in that the lumped graphite particles have the following properties: an apparent density of zero measured before shaking , 25 g / cm ³ or more, an apparent density measured after shaking of 0.55 g / cm ³ or more, and wherein the apparent density measured after shaking is 1.8 to 2.5 times that before shaking measured apparent density, and that the lumpy graphite particles by adsorption or coating with 0.01 to 10 wt .-%, based on the lumpy graphite particles, of one or more surface-active materials from the group are added: starch derivatives of the basic structure C ₆ H ₁₀ O _5, viscous polysaccharides the basic structure C ₆ H ₁₀ O _5, water- -soluble cellulose derivatives of the basic structure C ₆ H ₁₀ O _5, polyuronides and water-soluble synthetic resins.

Graphite particles for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the graphite particles are 0.005-3% by weight, based on the Graphite particles, one or more alkali and alkaline earth metals from the group lithium, calcium, magnesium, sodium and potassium.

Graphite particles for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the proportion of the particles with a Diameter of 6 μm or less, as measured by the laser beam diffraction method, 5 wt% or less, based on the graphite particles, the cumulative 50% grain diameter (D50 diameter), measured by the same method, in the range of 2.0 to 3.5 times the cumulative 10% grain diameter (D10 diameter), measured by the same method, and the cumulative 90% grain diameter (D90 diameter), measured by the same method, in the range from 2.0 to 2.7 times the 50% cumulative grain diameter (50D diameter) lies.