DE102014106002A1 - Electrode material for sodium-based electrochemical energy storage - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Silikats der Formel M2SiO4, wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co, Fe, Ni, Mn, Mg und/oder Cu oder dessen Mischungen, als Elektrodenmaterial für Natrium-basierte elektrochemische Energiespeicher.The invention relates to the use of a silicate of the formula M2SiO4, wherein M is a transition metal selected from the group comprising Co, Fe, Ni, Mn, Mg and / or Cu or mixtures thereof, as electrode material for sodium-based electrochemical energy storage.

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Natrium-Ionen-Batterien, insbesondere die Bereitstellung eines Elektrodenmaterials.The invention relates to the field of sodium ion batteries, in particular the provision of an electrode material.

Lithium-Ionen-Batterien stellen derzeit die führende Technologie auf dem Gebiet der wiederaufladbaren Batterien dar. Lithium ist kein seltenes Metall, jedoch ist die Nachfrage in den vergangenen Jahren aufgrund des großen Zuwachses an portablen Elektronikgeräten immens gewachsen. Zudem liegen große Lithiumvorkommen in politisch instabilen Ländern, und Lithium muss aufwändig aus Trägergestein extrahiert werden. Entsprechend sind die Kosten für Lithium in den letzten Jahren enorm gestiegen. Eine kostengünstige Alternative zur Lithium-Ionen-Technologie ist die Möglichkeit Lithium durch Natrium zu ersetzen. Natrium hat ähnliche chemische Eigenschaften wie Lithium, kommt jedoch sowohl im Boden wie auch im Meerwasser wesentlich häufiger und in geographisch gleichmäßiger Verteilung vor. Batterien auf Natrium-Basis wären umweltfreundlicher, leichter wiederzuverwerten und deutlich kostengünstiger.Lithium-ion batteries are currently the leading technology in the field of rechargeable batteries. Lithium is not a rare metal, but demand has grown tremendously in recent years due to the large increase in portable electronics. In addition, large deposits of lithium are in politically unstable countries, and lithium has to be elaborately extracted from carrier rock. Accordingly, the cost of lithium has increased enormously in recent years. A cost-effective alternative to lithium-ion technology is the ability to replace lithium with sodium. Sodium has similar chemical properties to lithium, but is much more abundant and geographically even in soil and seawater. Sodium-based batteries would be more environmentally friendly, easier to recycle and significantly less expensive.

Nach der Entwicklung von Speicherzellen auf der Basis von Natrium und Schwefel, der so genannten Natrium-Schwefel-Batterie, beispielsweise beschrieben in Dokument DE 2316336 A , wird die Entwicklung der Natrium-Ionen-Batterien neuerlich intensiv erforscht. Entsprechend der Funktionsweise von Lithium-Ionen-Batterien umfassen Natrium-Ionen-Batterien eine positive und eine negative Elektrode, die durch einen Separator räumlich voneinander getrennt sind, wobei Natrium-Ionen reversibel in die Elektroden eingelagert bzw. ausgelagert werden. Hierbei vermittelt ein Elektrolyt zwischen den Elektroden den Transport der Ionen.After the development of storage cells based on sodium and sulfur, the so-called sodium-sulfur battery, for example, described in document DE 2316336 A , the development of sodium ion batteries is being intensively researched again. In accordance with the operation of lithium-ion batteries, sodium-ion batteries include a positive and a negative electrode, which are spatially separated by a separator, whereby sodium ions are reversibly incorporated into the electrodes. An electrolyte between the electrodes mediates the transport of the ions.

Während die Entwicklung von Kathodenmaterialien auf der Basis der Lithium-Ionen-Technologie recht erfolgreich verläuft, steckt die Identifizierung und Entwicklung von geeigneten Anodenmaterialen noch im Anfangsstadium. Insbesondere zeigt Graphit als meistgenutztes Anodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien keine signifikante elektrochemische Natrium-Speicherungsfähigkeit. Natrium-Ionen weisen im Vergleich zu Lithium-Ionen einen größeren Ionenradius und eine höhere Ionenmasse auf. Als mögliche Alternativen sind Kohlenstoffmaterialien mit einer weniger geordneten Struktur als Graphit, so genannte ”hard carbons”, bekannt, Titanoxide sowie Legierungsmaterialien wie Zinn oder Antimon. Die Kapazität der meisten möglichen Materialien für Natrium-Ionen-Anoden ist jedoch recht begrenzt und liegt wie bei den ”hard carbons” und Titanoxid im Bereich von etwa 100 bis 200 mAh g–1. Einige Legierungsmaterialien bieten höhere Kapazitäten, leiden jedoch unter den großen Volumenveränderungen während der reversiblen Natrium-Ionen-Aufnahme, wodurch die Zyklenstabilität der Elektrode vielfach gering ist.While the development of cathode materials based on the lithium-ion technology is quite successful, the identification and development of suitable anode materials is still in its infancy. In particular, graphite, the most widely used anode material in lithium-ion batteries, does not show significant electrochemical sodium storage capability. Sodium ions have a larger ionic radius and a higher ionic mass compared to lithium ions. Possible alternatives are carbon materials with a less ordered structure than graphite, so-called hard carbons, titanium oxides and alloy materials such as tin or antimony. However, the capacity of most possible materials for sodium ion anodes is quite limited and, like the hard carbons and titanium oxide, is in the range of about 100 to 200 mAh g -1 . Some alloy materials offer higher capacities, but suffer from the large volume changes during the reversible sodium ion uptake, whereby the cycle stability of the electrode is often low.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Material bereit zu stellen, das zur Verwendung als Anodenmaterial mit ausreichender Kapazität und Zyklenstabilität in einer Natrium-Ionen-Batterie geeignet ist.It is an object of the present invention to provide a material suitable for use as an anode material having sufficient capacity and cycle stability in a sodium ion battery.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung eines Silikats der Formel M2SiO4 wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co, Fe, Ni, Mn, Mg und/oder Cu oder dessen Mischungen als Elektrodenmaterial für Natrium-basierte elektrochemische Energiespeicher.This object is achieved by the use of a silicate of the formula M 2 SiO 4 where M is a transition metal selected from the group comprising Co, Fe, Ni, Mn, Mg and / or Cu or mixtures thereof as electrode material for sodium-based electrochemical energy stores.

Es wurde überraschend festgestellt, dass Silikate der Formel M2SiO4 insbesondere Cobaltsilikat Co2SiO4 als Elektrodenmaterial in Natrium-Ionen-Batterien eine gute Kapazität zeigen. Darüber hinaus zeigen auf Cobaltsilikat basierte Elektroden in Natrium-Ionen-Halbzellen ein äußerst stabiles Zyklenverhalten bei kapazitätslimitierter Zyklisierung. So zeigen auf Cobaltsilikat basierte Anoden über 25 Zyklen eine Kapazität von 200 mAh g–1. Für Natrium-Ionen-Batterien stellt dies eine sehr hohe spezifische Kapazität dar, die über der Kapazität liegt, die regelmäßig mit den so genannten ”hard carbons” oder Titanoxiden erzielt wird. Silikate der Formel M2SiO4, wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co, Fe, Ni, Mn, Mg und/oder Cu oder dessen Mischungen, insbesondere Cobaltsilikat, stellen somit ein vielversprechendes Elektrodenmaterial für Natrium-Ionen-Batterien dar, welche ihrerseits als Alternative für Lithium-Ionen-Batterien an Attraktivität gewinnen, insbesondere im Hinblick auf stationäre Energiespeichertechnologien.It has surprisingly been found that silicates of the formula M 2 SiO 4, in particular cobalt silicate Co 2 SiO 4, exhibit good capacity as electrode material in sodium ion batteries. In addition, cobalt silicate-based electrodes in sodium ion half-cells show extremely stable cycle behavior with capacity-limited cyclization. For example, cobalt silicate-based anodes have a capacity of 200 mAh g -1 over 25 cycles. For sodium ion batteries, this represents a very high specific capacity, which is above the capacity that is regularly achieved with the so-called "hard carbons" or titanium oxides. Silicates of the formula M 2 SiO 4 , where M is a transition metal selected from the group comprising Co, Fe, Ni, Mn, Mg and / or Cu or mixtures thereof, in particular cobalt silicate, thus represent a promising electrode material for sodium ion batteries which, in turn, become more attractive as an alternative to lithium-ion batteries, particularly with regard to stationary energy storage technologies.

In bevorzugten Ausführungsformen ist das Silikat Cobaltsilikat Co2SiO4. Co2SiO4 wird auch als synthetischer „Cobalt-Olivin” bezeichnet. Insbesondere zeigt Cobaltsilikat als Elektrodenmaterial in Natrium-Ionen-Batterien eine sehr hohe Kapazität und ein stabiles Zyklenverhalten.In preferred embodiments, the silicate is cobalt silicate Co 2 SiO 4 . Co 2 SiO 4 is also referred to as synthetic "cobalt olivine". In particular, cobalt silicate as electrode material in sodium ion batteries shows a very high capacity and a stable cycle behavior.

Unter dem Begriff ”Silikat” werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Salze der Orthokieselsäure verstanden. Wenn nicht abweichend angegeben, werden die Begriffe ”Silikat” und ”Orthosilikat” vorliegend synonym verwendet und bezeichnen Silikate des Typs M2SiO4, wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co, Fe, Ni, Mn, Mg und/oder Cu oder deren Mischungen.For the purposes of the present invention, the term "silicate" is understood to mean salts of orthosilicic acid. Unless indicated otherwise, the terms "silicate" and "orthosilicate" are used interchangeably herein and refer to silicates of the type M 2 SiO 4 , where M is a transition metal selected from the group comprising Co, Fe, Ni, Mn, Mg and / or Cu or mixtures thereof.

Verbindungen der Formel M2SiO4 mit Olivin-Struktur sind aufgrund der großen Vorkommen von Olivinen im äußeren Erdmantel von Interesse. Fe2SiO4 (Fayalit), Ni2SiO4 (Liebenbergit), Mn2SiO4 (Tephroit) oder Mg2SiO4 kommen beispielsweise natürlich vor. Zudem sind die Silikate kommerziell verfügbar. Darüber hinaus sind Orthosilikate einfach herzustellen, beispielsweise über eine konventionelle Keramik-Festkörper-Synthese. Cobaltsilikat Co2SiO4 ist ausgehend von Cobaltoxid CoO und Siliziumdioxid SiO2 beispielsweise phasenrein herstellbar. Ebenso ist beispielsweise Fe2SiO4 ausgehend von Eisenxid FeO und Siliziumdioxid SiO2 herstellbar.Compounds of the formula M 2 SiO 4 with olivine structure are due to the large occurrence of olivines in the outer mantle of interest. For example, Fe 2 SiO 4 (fayalite), Ni 2 SiO 4 (Liebenbergite), Mn 2 SiO 4 (Tephroit) or Mg 2 SiO 4 are naturally present. In addition, the silicates are commercial available. In addition, orthosilicates are easy to prepare, for example, via a conventional ceramic-solid-state synthesis. Cobalt silicate Co 2 SiO 4 is starting from Cobaltoxid CoO and silicon dioxide SiO 2, for example, pure phase produced. Likewise, for example, Fe 2 SiO 4 can be prepared starting from iron oxide FeO and silicon dioxide SiO 2 .

Über eine Festkörper-Synthese können Orthosilikat-Partikel in guter Ausbeute und Reinheit und mit geringen apparativem Aufwand erhalten werden. Der Begriff ”Partikel” wird im Sinne der vorliegenden Erfindung synonym zu ”Teilchen” verwendet. Bevorzugt verwendbar sind Partikel mit einer Größe im Mikrometerbereich. Partikel mit einer Größe im Mikrometerbereich weisen den Vorteil auf, dass diese einfacher zu handhaben sind als nanoskalige Partikel. Insbesondere führen Partikel mit einer Größe im Mikrometerbereich regelmäßig zu einer höheren Packungsdichte in einer späteren Elektrodenbeschichtung. Zu kleine Partikel können zudem aufgrund der hohen Oberflächenaktivität den Elektrolyten zersetzen. In bevorzugten Ausführungsformen weist das Orthosilikat einen mittleren Partikel-Durchmesser im Bereich von ≥ 0,02 μm bis ≤ 20 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,1 μm bis ≤ 10 μm, weiter bevorzugt im Bereich von ≥ 0,5 μm bis ≤ 2,5 μm, auf. In diesen Größenbereichen wurden gute Ergebnisse erzielt. Unter dem Begriff „mittlerer Durchmesser” wird der Durchschnittswert aller Durchmesser oder der arithmetisch gemittelte Durchmesser bezogen auf alle Partikel verstanden.About a solid-state synthesis orthosilicate particles can be obtained in good yield and purity and with little equipment. The term "particles" is used synonymously with "particles" in the sense of the present invention. Preference is given to using particles with a size in the micrometer range. Particles with a size in the micrometer range have the advantage that they are easier to handle than nanoscale particles. In particular, particles with a size in the micrometer range regularly lead to a higher packing density in a later electrode coating. Too small particles can also decompose the electrolyte due to the high surface activity. In preferred embodiments, the orthosilicate has an average particle diameter in the range of ≥ 0.02 μm to ≤ 20 μm, preferably in the range of ≥ 0.1 μm to ≤ 10 μm, more preferably in the range of ≥ 0.5 μm to ≤ 2.5 μm, on. Good results were achieved in these size ranges. The term "average diameter" is understood to mean the average value of all diameters or the arithmetically averaged diameters relative to all particles.

In weiter bevorzugten Ausführungsformen kann das Silikat mit Kohlenstoff beschichtet sein. Eine Kohlenstoffbeschichtung der Partikel kann die elektronische Leitfähigkeit des Materials erhöhen und mögliche Wechselwirkungen des Aktivmaterials mit dem Elektrolyten vermindern bzw. verhindern. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung mit Kohlenstoff umfasst ein Karbonisieren der Partikel mit Zucker. So können die Partikel mit einem Zucker vermischt und die Mischung anschließend karbonisiert werden. Der Begriff „Karbonisieren” bezeichnet hierbei die Umwandlung einer Kohlenstoffquelle, beispielsweise eines Zuckers als kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial, in einen kohlenstoffhaltigen Rückstand in Abwesenheit von Sauerstoff oder Wasserstoff. Das Verfahren erlaubt die Ausbildung einer Kohlenstoffbeschichtung unter milden Bedingungen, insbesondere können die Temperaturen und Bedingungen so gewählt werden, dass das Übergangsmetall nicht reduziert wird. Zucker wie Mono-, Di- oder Polysaccharide, insbesondere Glucose, Fructose, Saccharose, Lactose, Stärke, Cellulose und/oder deren Derivate bieten eine günstige Kohlenstoffquelle, die sich zudem in Wasser gut lösen. Beispielsweise kann Saccharose zu amorphem Kohlenstoff umgewandelt werden, der nicht nur über eine gute Leitfähigkeit verfügt, sondern gleichzeitig für den Elektrolyten sowie für Natrium-Ionen durchlässig ist.In further preferred embodiments, the silicate may be coated with carbon. Carbon coating of the particles can increase the electronic conductivity of the material and reduce or prevent possible interactions of the active material with the electrolyte. A preferred method of making a coating with carbon involves carbonizing the particles with sugar. So the particles can be mixed with a sugar and the mixture then carbonized. As used herein, the term "carbonizing" refers to the conversion of a carbon source, such as a sugar, as a carbonaceous feedstock, to a carbonaceous residue in the absence of oxygen or hydrogen. The method allows the formation of a carbon coating under mild conditions, in particular the temperatures and conditions can be chosen so that the transition metal is not reduced. Sugars such as mono-, di- or polysaccharides, especially glucose, fructose, sucrose, lactose, starch, cellulose and / or their derivatives offer a favorable carbon source, which also dissolve well in water. For example, sucrose can be converted to amorphous carbon, which not only has good conductivity, but at the same time is permeable to the electrolyte as well as to sodium ions.

Silikate der Formel M2SiO4, wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co, Fe, Ni, Mn, Mg und/oder Cu oder deren Mischungen, sind insbesondere als Elektrodenmaterial für die Herstellung von Anoden für Natrium-Ionen-Batterien verwendbar. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft entsprechend ein Elektrodenmaterial für Natrium-basierte elektrochemische Energiespeicher enthaltend oder ausgebildet aus einem Silikat der Formel M2SiO4, wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co, Fe, Ni, Mn, Mg und/oder Cu oder dessen Mischungen. Ein Silikat der Formel M2SiO4, wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co, Fe, Ni, Mn, Mg und/oder Cu oder dessen Mischungen, insbesondere Cobaltsilikat, stellt ein vorteilhaftes Elektrodenmaterial eines Natrium-basierten Energiespeichers zur Verfügung. Diese können in Natrium-Ionen-Zellen eine überraschend hohe Kapazität und ein stabiles Zyklenverhalten bei kapazitätslimitierter Zyklisierung zur Verfügung stellen, die es als Elektrodenmaterial insbesondere für die Herstellung von Anoden wirtschaftlich interessant machen. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Elektrodenmaterial Cobaltsilikat. Insbesondere Cobaltsilikat zeichnet sich in Natrium-Ionen-Zellen durch eine hohe Kapazität und ein stabiles Zyklenverhalten bei kapazitätslimitierter Zyklisierung aus.Silicates of the formula M 2 SiO 4 , where M is a transition metal selected from the group comprising Co, Fe, Ni, Mn, Mg and / or Cu or mixtures thereof, are in particular as electrode material for the production of anodes for sodium ion batteries usable. Another object of the invention accordingly relates to an electrode material for sodium-based electrochemical energy storage containing or formed from a silicate of the formula M 2 SiO 4 , wherein M is a transition metal selected from the group comprising Co, Fe, Ni, Mn, Mg and / or Cu or mixtures thereof. A silicate of the formula M 2 SiO 4 , where M is a transition metal selected from the group comprising Co, Fe, Ni, Mn, Mg and / or Cu or mixtures thereof, in particular cobalt silicate, provides a favorable electrode material of a sodium-based energy storage , These can provide in sodium-ion cells a surprisingly high capacity and a stable cycle behavior with capacity-limited cyclization, which make it economically attractive as electrode material, in particular for the production of anodes. In preferred embodiments, the electrode material is cobalt silicate. In particular, cobalt silicate is characterized in sodium ion cells by a high capacity and a stable cycle behavior with capacity-limited cyclization.

In bevorzugten Ausführungsformen weist das Silikat einen mittleren Partikel-Durchmesser im Bereich von ≥ 0,02 μm bis ≤ 20 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,1 μm bis ≤ 10 μm, weiter bevorzugt im Bereich von ≥ 0,5 μm bis ≤ 2,5 μm, auf. Partikel mit einer Größe im Mikrometerbereich weisen den Vorteil auf, dass diese einfacher zu handhaben sind als nanoskalige Partikel. Insbesondere führen Partikel mit einer Größe im Mikrometerbereich regelmäßig zu einer höheren Packungsdichte in einer späteren Elektrodenbeschichtung. Weiterhin kann das Silikat mit Kohlenstoff beschichtet sein.In preferred embodiments, the silicate has an average particle diameter in the range of ≥ 0.02 μm to ≤ 20 μm, preferably in the range of ≥ 0.1 μm to ≤ 10 μm, more preferably in the range of ≥ 0.5 μm to ≤ 2.5 μm, on. Particles with a size in the micrometer range have the advantage that they are easier to handle than nanoscale particles. In particular, particles with a size in the micrometer range regularly lead to a higher packing density in a later electrode coating. Furthermore, the silicate may be coated with carbon.

Die Silikat-Partikel können das üblicherweise als Aktivmaterial bezeichnete Natrium-Ionen reversibel aufnehmende und abgebende Material einer Elektrode für einen Natrium-basierten elektrochemischen Energiespeicher ausbilden. Entsprechend kann das Aktivmaterial einer solchen Elektrode aus Silikat-Partikeln ausgebildet sein oder im Wesentlichen daraus bestehen.The silicate particles can form the sodium ion, which is commonly referred to as the active material, and absorbs and releases the material reversibly of an electrode for a sodium-based electrochemical energy store. Accordingly, the active material of such an electrode may be formed of, or consist essentially of, silicate particles.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Elektrode eines Natrium-basierten elektrochemischen Energiespeichers enthaltend ein erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial. Eine Elektrode enthaltend oder ausgebildet aus einem Silikat der Formel M2SiO4, wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co, Fe, Ni, Mn, Mg und/oder Cu oder dessen Mischungen, zeichnet sich in Natrium-Ionen-Batterien durch eine hohe Kapazität und ein stabiles Zyklenverhalten bei kapazitätslimitierter Zyklisierung aus. Für die Beschreibung der Partikel wird auf die vorstehende Beschreibung Bezug genommen. Vorzugsweise weist das Silikat einen mittleren Partikel-Durchmesser im Bereich von ≥ 0,02 μm bis ≤ 20 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,1 μm bis ≤ 10 μm, weiter bevorzugt im Bereich von ≥ 0,5 μm bis ≤ 2,5 μm, auf. Weiterhin kann das Orthosilikat mit Kohlenstoff beschichtet sein. Ein bevorzugtes Silikat ist Cobaltsilikat, Co2SiO4.Another object of the invention relates to an electrode of a sodium-based electrochemical energy storage containing an inventive electrode material. An electrode containing or formed from a silicate of the formula M 2 SiO 4 , wherein M is a transition metal selected from the group comprising Co, Fe, Ni, Mn, Mg and / or Cu or mixtures thereof, is characterized in sodium ion batteries by a high capacity and a stable cycle behavior with capacity-limited cyclization. For the description of the particles, reference is made to the above description. Preferably, the silicate has an average particle diameter in the range of ≥ 0.02 μm to ≤ 20 μm, preferably in the range of ≥ 0.1 μm to ≤ 10 μm, more preferably in the range of ≥ 0.5 μm to ≤ 2, 5 μm, on. Furthermore, the orthosilicate may be coated with carbon. A preferred silicate is cobalt silicate, Co 2 SiO 4 .

Das Aktivmaterial wird meist auf eine Metallfolie, beispielsweise eine Kupfer- oder Aluminiumfolie, oder eine kohlenstoffbasierte Stromsammlerfolie, die als Stromableiter fungiert, aufgebracht. Da das Aktivmaterial den wesentlichen Teil der Elektrode ausmacht, kann die Elektrode aus Orthosilikat-Partikeln ausgebildet sein oder auf diesen basieren. Eine derartige Elektrode wird üblicherweise als Komposit-Elektrode bezeichnet. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Elektrode eine Komposit-Elektrode umfassend ein Silikat der Formel M2SiO4, wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co, Fe, Ni, Mn, Mg und/oder Cu oder dessen Mischungen, insbesondere Cobaltsilikat, Binder und optional leitfähigen Kohlenstoff. Leitfähiger Kohlenstoff dient als Leitzusatz und kann die Leitfähigkeit einer Elektrode erhöhen. Der Binder dient insbesondere dazu, den Zusammenhalt der Komposit-Materialien sowie den Zusammenhalt des Komposits und des Stromsammlers zu vermitteln.The active material is usually applied to a metal foil, for example a copper or aluminum foil, or a carbon-based current collector foil which acts as a current conductor. Since the active material makes up the substantial part of the electrode, the electrode may be formed of or based on orthosilicate particles. Such an electrode is commonly referred to as a composite electrode. In preferred embodiments, the electrode is a composite electrode comprising a silicate of the formula M 2 SiO 4 , where M is a transition metal selected from the group comprising Co, Fe, Ni, Mn, Mg and / or Cu or mixtures thereof, in particular cobalt silicate, Binder and optional conductive carbon. Conductive carbon serves as a conductive additive and can increase the conductivity of an electrode. The binder serves in particular to convey the cohesion of the composite materials and the cohesion of the composite and the current collector.

Leitfähiger Kohlenstoff kann in Form von Ruß, synthetischem oder natürlichem Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanopartikeln, Fullerenen, oder Mischungen davon zugegeben werden. Ruß ist einen geeigneter Leitzusatz. Ein bevorzugter Ruß wird als ”carbon black” bezeichnet, und ist beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Super C65® erhältlich. Das leitfähige kohlenstoffhaltige Material kann eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 1 nm bis 100 μm, vorzugsweise von 5 nm bis 1 μm, bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 60 nm aufweisen.Conductive carbon may be added in the form of carbon black, synthetic or natural graphite, graphene, carbon nanoparticles, fullerenes, or mixtures thereof. Carbon black is a suitable lead additive. A preferred carbon black is referred to as "carbon black", and is for example available under the trade designation Super ® C65. The conductive carbonaceous material may have an average particle size in the range of 1 nm to 100 μm, preferably 5 nm to 1 μm, preferably in the range of 10 nm to 60 nm.

Geeignete Binder sind beispielsweise Poly(vinylidenedifluorid-hexafluorpropylen) (PVDF-HFP) Copolymer, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyethylenoxid (PEO), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Carboxymethylcellulose (CMC) beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose (Na-CMC), oder Polytetrafluorethylen (PTFE) und Cellulose, insbesondere natürliche Cellulose, sowie geeignete Kombinationen verschiedener Binder. Ein bevorzugter Binder ist Carboxymethylcellulose (CMC), wie Natriumcarboxymethylcellulose (Na-CMC). Carboxymethylcellulose ist wasserlöslich und erlaubt die Verwendung von Wasser als Dispersions-Medium für die Elektrodendarstellung.Suitable binders include poly (vinylidene difluoride-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP) copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene oxide (PEO), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC), for example, sodium carboxymethylcellulose (Na-CMC), or polytetrafluoroethylene (PTFE) and cellulose, especially natural cellulose, as well as suitable combinations of different binders. A preferred binder is carboxymethylcellulose (CMC), such as sodium carboxymethylcellulose (Na-CMC). Carboxymethylcellulose is water-soluble and allows the use of water as a dispersion medium for electrode imaging.

Eine Komposit-Elektrode kann, bezogen auf das Gesamtgewicht der Orthosilikat-Partikel, Binder und optional leitfähigem Kohlenstoff, einen Anteil an Orthosilikat-Partikeln im Bereich von ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 98 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 50 Gew.-% bis ≤ 95 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 75 Gew.-% bis ≤ 90 Gew.-% aufweisen. Die Komposit-Elektrode kann ferner, bezogen auf das Gesamtgewicht an Partikel, Binder und optional leitfähigem Kohlenstoff, Binder im Bereich von ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 3 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-% aufweisen. Die Komposit-Elektrode kann weiter, bezogen auf das Gesamtgewicht an Partikel, Binder und leitfähigem Kohlenstoff, leitfähigen Kohlenstoff im Bereich von ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 3 Gew.-% bis ≤ 20 Gew.-%, aufweisen. Hierbei wird jeweils ein Gesamtgewicht von 100 Gew.-% nicht überschritten. Beispielsweise kann das Trockengewicht einer Mischung von Silikat-Partikeln, Binder und leitfähigem Kohlenstoff 75 Gew.-% Orthosilikat-Partikel, insbesondere Cobaltsilikat, 20 Gew.-% Leitzusatz, beispielsweise carbon black, und 5 Gew.-% Binder, beispielsweise Carboxymethylcellulose, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, aufweisen.A composite electrode, based on the total weight of the orthosilicate particles, binder and optionally conductive carbon, a proportion of orthosilicate particles in the range of ≥ 10 wt .-% to ≤ 98 wt .-%, preferably in the range of 50 wt % to ≦ 95 wt .-%, particularly preferably in the range of ≥ 75 wt .-% to ≤ 90 wt .-% have. The composite electrode may further, based on the total weight of particles, binder and optionally conductive carbon, binder in the range of ≥ 1 wt .-% to ≤ 50 wt .-%, preferably in the range of ≥ 2 wt .-% to ≤ 15 wt .-%, preferably in the range of ≥ 3 wt .-% to ≤ 10 wt .-% have. The composite electrode may further, based on the total weight of particles, binder and conductive carbon, conductive carbon in the range of ≥ 0 wt .-% to ≤ 90 wt .-%, preferably in the range of 2 wt .-% to ≤ 50 Wt .-%, particularly preferably in the range of ≥ 3 wt .-% to ≤ 20 wt .-%, have. Here, in each case a total weight of 100 wt .-% is not exceeded. For example, the dry weight of a mixture of silicate particles, binder and conductive carbon 75 wt .-% orthosilicate particles, in particular cobalt silicate, 20 wt .-% conductive additive, for example, carbon black, and 5 wt .-% binder, such as carboxymethylcellulose related on the total weight of the mixture.

Die Herstellung einer Elektrode kann die Schritte des Mischens der Orthosilikat-Partikel mit Ruß, und Vermischen der Feststoffmischung mit einem in Lösungsmittel gelösten Binder beispielsweise in Wasser gelöster Carboxymethylcellulose und einem Aufbringen der Mischung auf ein leitfähiges Substrat und Trocknen der erhaltenen Elektroden umfassen.The preparation of an electrode may include the steps of mixing the orthosilicate particles with carbon black, and mixing the solid mixture with a solvent-dissolved binder in, for example, carboxymethylcellulose dissolved in water and applying the mixture to a conductive substrate and drying the resulting electrodes.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen Natrium-basierten elektrochemischen Energiespeicher, vorzugsweise eine Natrium-Ionen-Batterie, Natrium-Ionen-Akkumulator oder Natrium-Polymer-Batterie, enthaltend eine erfindungsgemäße Elektrode. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Elektrode eine Anode. Insbesondere eignen sich die Elektroden für Natrium-Ionen-Batterien oder Natrium-Ionen-Akkumulatoren.Another object of the invention relates to a sodium-based electrochemical energy storage, preferably a sodium-ion battery, sodium ion accumulator or sodium-polymer battery containing an electrode according to the invention. In preferred embodiments, the electrode is an anode. In particular, the electrodes are suitable for sodium ion batteries or sodium ion accumulators.

Der Begriff ”elektrochemischer Energiespeicher” umfasst Batterien (Primärspeicher) und Akkumulatoren (Sekundärspeicher). Im allgemeinen Sprachgebrauch werden Akkumulatoren häufig mit dem vielfach als Oberbegriff verwendeten Terminus ”Batterie” bezeichnet. So wird vorliegend der Begriff Natrium-Ionen-Batterie synonym zu Natrium-Ionen-Akkumulator verwendet, wenn nicht abweichend angegeben. Natrium-basierte elektrochemische Energiespeicher sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Natrium-Ionen-Batterien, Natrium-Ionen-Akkumulatoren und Polymer-Batterien. Bevorzugt sind Natrium-Ionen-Batterien und Natrium-Ionen-Akkumulatoren.The term "electrochemical energy storage" includes batteries (primary storage) and accumulators (secondary storage). In common usage, accumulators are often referred to with the term "battery", often used as a generic term. For example, the term sodium ion battery is used synonymously with sodium ion accumulator, unless otherwise indicated. Sodium-based Electrochemical energy stores are preferably selected from the group comprising sodium ion batteries, sodium ion accumulators and polymer batteries. Preference is given to sodium ion batteries and sodium ion accumulators.

Grundsätzlich sind dem Fachmann bekannte Elektrolyte, Lösungsmittel und Leitsalze, die in Natrium-Ionen-Batterien bzw. Natrium-Ionen-Akkumulatoren gewöhnlich verwendet werden, verwendbar. Bevorzugte Leitsalze sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Natrium Hexafluorophosphat (NaPF6), Natrium Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (NaTFSI), Natrium Perchlorat (NaClO4) und/oder deren Mischungen. Bevorzugte Lösungsmittel des Elektrolyten sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat (DEC) und/oder Dimethylcarbonat (DMC) und Mischungen dieser Lösungsmittel. Als Gegenelektroden sind bekannte Natrium-Ionen-Kathoden verwendbar. Bevorzugte Kathodenmaterialen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Schichtübergangsmetalloxide wie Na0,45Ni0,22Co0,11Mn0,66O2, polyanionische Komponenten wie Na2FePO4F und/oder Natriumphosphate vom NASICON-Typ wie Na3V2(PO4)3/C Komposite.In principle, electrolytes, solvents and conductive salts known to those skilled in the art, which are commonly used in sodium ion batteries or sodium ion secondary batteries, are usable. Preferred conductive salts are selected from the group comprising sodium hexafluorophosphate (NaPF 6 ), sodium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (NaTFSI), sodium perchlorate (NaClO 4 ) and / or mixtures thereof. Preferred solvents of the electrolyte are selected from the group comprising propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC) and / or dimethyl carbonate (DMC) and mixtures of these solvents. As counter electrodes, known sodium ion cathodes can be used. Preferred cathode materials are selected from the group comprising layer transition metal oxides such as Na 0.45 Ni 0.22 Co 0.11 Mn 0.66 O 2 , polyanionic components such as Na 2 FePO 4 F and / or NASICON-type sodium phosphates such as Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 / C composites.

Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.Examples and figures which serve to illustrate the present invention are given below.

Hierbei zeigen die Figuren:Here are the figures:

1 zeigt das Röntgendiffraktogramm der gemäß Beispiel 1 hergestellten Orthosilikat-Partikel und darunter die Signale der JCPDS-Datei (Joint Commitee of Powder Diffraction Standards) Nr. 01-076-1501 für Co2SiO4. 1 shows the X-ray diffractogram of the prepared according to Example 1 orthosilicate particles and below the signals of JCPDS File (Joint Committee of Powder Diffraction Standards) No. 01-076-1501 for Co 2 SiO 4 .

2 zeigt Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen der gemäß Beispiel 1 hergestellten Co2SiO4-Partikel, wobei 2a) eine Skalierung von 2 μm und 2b) eine Skalierung von 1 μm zeigt. 2 shows scanning electron micrographs of Co 2 SiO 4 particles prepared according to Example 1, wherein 2a ) a scale of 2 microns and 2 B ) shows a scaling of 1 μm.

3 zeigt die spezifische Kapazität einer Co2SiO4-basierten Elektrode als Anode gegen Natriummetall als Referenz- und Gegenelektrode bei einem angelegten spezifischen Strom von 25 mA g–1 im Bereich von 0,01 V bis 3 V. Aufgetragen ist die Lade- und Entlade-Kapazität (linke Ordinatenachse) und Effizienz (rechte Ordinatenachse) gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen. 3 shows the specific capacity of a Co 2 SiO 4 -based electrode as an anode against sodium metal as a reference and counter electrode at an applied specific current of 25 mA g -1 in the range of 0.01 V to 3 V. Charging and discharging is plotted Capacity (left ordinate axis) and efficiency (right ordinate axis) against the number of charge / discharge cycles.

4 zeigt das Kapazitätsverhalten einer Co2SiO4-basierten Elektrode als Anode über 25 Zyklen kapazitätslimitierter Zyklisierung nach einer Aktivierung in den ersten drei Zyklen (0,01 V bis 3 V). 4 shows the capacitance behavior of a Co 2 SiO 4 -based electrode as an anode over 25 cycles of capacity-limited cyclization after activation in the first three cycles (0.01V to 3V).

Beispiel 1example 1

Herstellung von Co2SiO4-PartikelnPreparation of Co 2 SiO 4 particles

Cobaltorthosilikat (CSO) wurde über eine konventionelle Keramik-Festkörper-Synthese nach Sazonov et al. (”Peculiarites of Crystal and Magnetic Structures of Synthetic Co-Olivine Co2SiO4” Dissertation, RWTH Aachen, 2009, S. 151) dargestellt.Cobalt orthosilicate (CSO) was recovered by a conventional ceramic-solid-state synthesis Sazonov et al. ("Peculiarites of Crystal and Magnetic Structures of Synthetic Co-Olivine Co2SiO4" dissertation, RWTH Aachen, 2009, p. 151) shown.

Dazu wurden stöchiometrische, d. h. jeweils gemäß dem Verhältnis der Äquivalentgewichte notwendige, Mengen von Cobaltoxid CoO (Alfa Aesar, 95%) und Siliziumdioxid SiO2 (Aldrich, 99,8%) manuell gemörsert. Das homogenisierte Pulver wurde mit einem Druck von 8 t für 2 Minuten zu Pellets gepresst und anschließend in einem Röhrenofen (R50/250/12, Nabertherm) bei einer Temperatur von 1400 K für 48 Stunden unter Luft gesintert. Nach diesem ersten Sinterprozess wurden die Pellets erneut gemörsert und die Prozedur wurde wiederholt.For this purpose, stoichiometric, ie in each case according to the ratio of the equivalent weights necessary amounts of cobalt oxide CoO (Alfa Aesar, 95%) and silicon dioxide SiO 2 (Aldrich, 99.8%) were ground manually. The homogenized powder was pressed into pellets at a pressure of 8 tons for 2 minutes and then sintered in a tube furnace (R50 / 250/12, Nabertherm) at a temperature of 1400 K for 48 hours under air. After this first sintering process, the pellets were resolidified and the procedure repeated.

Die Kristallstruktur sowie die Phasenreinheit des Cobaltorthosilikats wurden mittels Röntgendiffraktometrie (XRD, Bruker D8 Advance ausgestattet mit einer Kupfer-Röntgenröhre, Cu-Kα1 Strahlung, λ = 154,06 pm) bestimmt. Morphologische Untersuchungen des Pulvers wurden mit einem hochauflösenden Rasterelektronenmikroskop (HRSEM, Carl Zeiss Auriga® HRSEM) durchgeführt. Dazu wurden die Proben zunächst für 50 Sekunden bei 20 mA mit Gold unter Verwendung eines Sputter-Beschichtungsgerätes (Quorum Technologies PQ150T ES) bedampft.The crystal structure and the phase purity of the cobalt orthosilicate were determined by X-ray diffractometry (XRD, Bruker D8 Advance equipped with a copper X-ray tube, Cu-K α1 radiation, λ = 154.06 pm). Morphological studies of the powder were performed with a high resolution scanning electron microscope (HRSEM, Carl Zeiss Auriga ® HRSEM). For this purpose, the samples were first steamed for 50 seconds at 20 mA with gold using a sputter coating device (Quorum Technologies PQ150T ES).

Das Pulver-Röntgendiffraktogramm (XRD) des synthetisierten Cobaltorthosilikats (CSO) ist in 1 gezeigt. Ein Vergleich mit der JCPDS Referenz ( JCPDS Karte Nr. 01-076-1501 ) zeigte eine orthorhombische α-Co2SiO4 Struktur mit Pbnm Raumgruppe. Da keine zusätzlichen Reflexe zu erkennen sind, kann das Material als phasenrein betrachtet werden. Die 2 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme (SEM). Die SEM-Aufnahme zeigte mikroskalige Partikel mit einem Durchmesser von 0,5 μm bis 2,5 μm.The powder X-ray diffraction pattern (XRD) of the synthesized cobalt orthosilicate (CSO) is in 1 shown. A comparison with the JCPDS reference ( JCPDS Card No. 01-076-1501 ) showed an orthorhombic α-Co 2 SiO 4 structure with Pbnm space group. Since no additional reflexes can be recognized, the material can be considered as pure phase. The 2 shows a scanning electron micrograph (SEM). The SEM image showed microscale particles with a diameter of 0.5 μm to 2.5 μm.

Beispiel 2Example 2

Elektrodenherstellungelectrode manufacturing

Für die elektrochemischen Untersuchungen wurden Elektroden aus dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Aktivmaterial (CSO), einem Leitzusatz (carbon black, Super C65®, TIMCAL) und einem Binder (Natrium Carboxymethylcellulose, CMC, Dow Wolff Cellulosics) in einem Gewichtsverhältnis von 75:20:5 hergestellt. Dazu wurde der Binder in hochreinem Wasser gelöst und anschließend der Leitzusatz sowie das Aktivmaterial hinzu gegeben. Unter Verwendung einer Planeten-Kugelmühle (Vario-Planetary Mill Pulverisette 4, Fritsch) wurde die Suspension für 4 × 30 Minuten bei einer Drehgeschwindigkeit von 400/–800 rpm mit jeweils 10 minütigen Unterbrechungen homogenisiert. Die erhaltene Suspension wurde auf eine dendritische Kupferfolie (Schlenk, 99,9%) mit einer Nassschichtdicke von 120 im aufgebracht. Die beschichteten Folien wurden für 10 Minuten bei 80°C getrocknet, bevor diese über Nacht bei Raumtemperatur (20 ± 2°C) weiter getrocknet wurden. Anschließend wurden runde Elektroden mit einem Durchmesser von 12 mm ausgestanzt und unter Vakuum bei 120°C für 24 Stunden getrocknet. Die Masse des Aktivmaterials einer Elektrode lag im Bereich von 1,4 bis 2,2 mg cm–2.For the electrochemical testing electrodes from the produced according to Example 1 active material (CSO), were a conductive additive (carbon black, Super C65 ®, TIMCAL) and a binder (sodium carboxymethylcellulose, CMC, Dow Wolff Cellulosics) in a weight ratio of 75:20: 5 produced. For this purpose, the binder was dissolved in ultrapure water and then added to the Leitzusatz and the active material. Using a planetary ball mill (Vario Planetary Mill Pulverisette 4, Fritsch), the suspension was homogenized for 4 × 30 minutes at a rotational speed of 400 / -800 rpm, with 10-minute interruptions in each case. The suspension obtained was applied to a dendritic copper foil (Schlenk, 99.9%) with a wet layer thickness of 120 μm. The coated films were dried at 80 ° C for 10 minutes before being further dried overnight at room temperature (20 ± 2 ° C). Subsequently, round electrodes with a diameter of 12 mm were punched out and dried under vacuum at 120 ° C. for 24 hours. The mass of the active material of an electrode ranged from 1.4 to 2.2 mg cm -2 .

Beispiel 3Example 3

Elektrochemische CharakterisierungElectrochemical characterization

Die elektrochemische Performanz der gemäß Beispiel 2 hergestellten Kompositelektroden wurde in Drei-Elektroden Swagelok® Zellen untersucht. Dazu wurde Natriummetall (99,8%, Aeros Organics) als Gegen- und Referenzelektrode verwendet. Als Separator wurde Whatman GD/F und als Elektrolyt 1M NaClO4 (98%, Sigma Aldrich) in Ethylencarbonat (UBE)/Propylencarbonat (Sigma Aldrich) (1:1 Volumenanteile) verwendet. Der Zusammenbau der Zellen wurde in einer mit Argon gefüllten Glove-Box (MBraun UNIlab, H2O- und O2-Gehalt < 0,1 ppm) durchgeführt. Vor der elektrochemischen Charakterisierung wurden die Zellen für 24 Stunden gealtert. Galvanostatische Zyklierungsuntersuchungen wurden mittels eines Maccor Battery Tester 4300 bei einer Temperatur von 20 ± 1°C durchgeführt. Da Natriumfolie als Gegen- und Referenzelektrode verwendet wurde, beziehen sich die angegebenen Spannungen auf die Na+/Na Referenz.The electrochemical performance of the composite electrodes produced according to Example 2 was examined ® cells in three-electrode Swagelok. For this purpose, sodium metal (99.8%, Aeros Organics) was used as a counter and reference electrode. The separator used was Whatman GD / F and the electrolyte was 1M NaClO 4 (98%, Sigma Aldrich) in ethylene carbonate (UBE) / propylene carbonate (Sigma Aldrich) (1: 1 by volume). The cells were assembled in an argon-filled glove box (MBraun UNIlab, H 2 O and O 2 content <0.1 ppm). Before electrochemical characterization, the cells were aged for 24 hours. Galvanostatic cycling studies were performed using a Maccor Battery Tester 4300 at a temperature of 20 ± 1 ° C. Since sodium foil was used as a counter and reference electrode, the specified voltages refer to the Na + / Na reference.

a) Zyklisierung über fünf Zyklena) Cyclization over five cycles

Die Zelle wurde mit einem konstanten spezifischen Strom von 25 mA g–1 bis zu einem Cut-off-Potential von 0,01 V bzw. 3,0 V über fünf Zyklen zyklisiert. Die 3 zeigt die spezifische Kapazität der Co2SiO4-basierten Elektrode in der Natrium-Halbzellen-Konfiguration über fünf Zyklen. Der 3 kann entnommen werden, dass Co2SiO4 (CSO) eine spezifische Kapazität von mehr als 500 mAh g–1 zeigte.The cell was cycled with a constant specific current of 25 mA g -1 to a cut-off potential of 0.01 V or 3.0 V over five cycles. The 3 shows the specific capacity of the Co 2 SiO 4 -based electrode in the sodium half-cell configuration over five cycles. Of the 3 It can be seen that Co 2 SiO 4 (CSO) showed a specific capacity of more than 500 mAh g -1 .

b) kapazitätslimitierte Zyklisierungb) capacity-limited cyclization

Die Zelle wurde in den ersten drei Zyklen mit einem konstanten spezifischen Strom von 25 mA g-1 bis zu einem Cut-off-Potential von 0,01 V bzw. 3,0 V ent- bzw. geladen. In den folgenden Zyklen wurden die Elektroden kapazitätslimitiert bei 200 mAh g–1 zyklisiert, das heißt, es wurde für 8 Stunden ein spezifischer Strom von 25 mA g–1 angelegt.The cell was charged or charged in the first three cycles with a constant specific current of 25 mA g -1 to a cut-off potential of 0.01 V and 3.0 V, respectively. In the following cycles, the electrodes were cycled at 200 mAh g -1 , limited to capacity, that is, a specific current of 25 mA g -1 was applied for 8 hours.

Die 4 zeigt das Kapazitätsverhalten einer Co2SiO4-basierten Elektrode als Anode über 25 Zyklen kapazitätslimitierter Zyklisierung nach einer Aktivierung in den ersten drei Zyklen. Die geringe Effizienz im vierten Zyklus ergibt sich daraus, dass die Elektrode vollständig entladen wurde, entsprechend einer elektrochemischen Aufnahme von Natrium, und die Kapazität anschließend, beginnend mit dem Lade-Schritt, entsprechend einer elektrochemischen Natrium-Abgabe des Aktivmaterials, auf 200 mAh/g begrenzt wurde. Es wurde somit im anschließenden Lade-Schritt nur ein Teil des vorher elektrochemisch gespeicherten Natriums wieder freigesetzt. In anderen Worten findet im vierten Zyklus ein Übergang von einem potential-limitierten Zyklisieren zu einem kapazitätslimitierten Zyklisieren statt. Hieraus ergibt sich die geringe Effizienz in diesem Zyklus.The 4 shows the capacitance behavior of a Co 2 SiO 4 -based electrode as an anode over 25 cycles of capacity-limited cyclization after activation in the first three cycles. The low efficiency in the fourth cycle results from the fact that the electrode was completely discharged, corresponding to an electrochemical absorption of sodium, and the capacity then, starting with the charging step, corresponding to a sodium electrochemical discharge of the active material, to 200 mAh / g was limited. Thus, in the subsequent charging step, only part of the previously electrochemically stored sodium was released again. In other words, in the fourth cycle, there is a transition from a potential-limited cyclization to a capacity-limited cyclization. This results in the low efficiency in this cycle.

Der 4 kann entnommen werden, dass die Co2SiO4(CSO)-basierte Halbzelle ein äußerst stabiles Zyklenverhalten bei kapazitätslimitierter Zyklisierung zeigte. Zudem ist eine Kapazität von 200 mAh g–1 für Natrium-Ionen-Anoden sehr hoch.Of the 4 It can be seen that the Co 2 SiO 4 (CSO) -based half-cell showed a very stable cycle behavior with capacity-limited cyclization. In addition, a capacity of 200 mAh g -1 for sodium ion anodes is very high.

Diese Ergebnisse zeigen, dass Cobaltsilikat ein vorteilhaftes Anodenmaterial mit hoher spezifischer Kapazität und großer Zyklenstabilität für Natrium-Ionen Batterien zur Verfügung stellen kann.These results indicate that cobalt silicate can provide a favorable anode material with high specific capacity and high cycle stability for sodium ion batteries.

Die Forschung, die zu dieser Erfindung führte, wurde durch Drittmittel des siebten Rahmenprogramms der Europäischen Union (FP7/2007-2013) unter der Projekt Nr. ORION 229036 unterstützt.The research leading to this invention was supported by third-party funding from the Seventh Framework Program of the European Union (FP7 / 2007-2013) under the project number ORION 229036.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • DE 2316336 A [0003] DE 2316336 A [0003]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • JCPDS-Datei (Joint Commitee of Powder Diffraction Standards) Nr. 01-076-1501 [0027] JCPDS File (Joint Committee of Powder Diffraction Standards) No. 01-076-1501 [0027]
  • Sazonov et al. (”Peculiarites of Crystal and Magnetic Structures of Synthetic Co-Olivine Co2SiO4” Dissertation, RWTH Aachen, 2009, S. 151) [0031] Sazonov et al. ("Peculiarites of Crystal and Magnetic Structures of Synthetic Co-Olivine Co2SiO4" Dissertation, RWTH Aachen, 2009, p. 151) [0031]
  • JCPDS Karte Nr. 01-076-1501 [0034] JCPDS Card No. 01-076-1501 [0034]

Claims (10)

Verwendung eines Silikats der Formel M2SiO4, wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co, Fe, Ni, Mn, Mg und/oder Cu oder dessen Mischungen, als Elektrodenmaterial für Natrium-basierte elektrochemische Energiespeicher.Use of a silicate of the formula M 2 SiO 4 , wherein M is a transition metal selected from the group comprising Co, Fe, Ni, Mn, Mg and / or Cu or mixtures thereof, as electrode material for sodium-based electrochemical energy storage. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikat Cobaltsilikat ist.Use according to claim 1, characterized in that the silicate is cobalt silicate. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikat einen mittleren Partikel-Durchmesser im Bereich von ≥ 0,02 μm bis ≤ 20 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,1 μm bis ≤ 10 μm, weiter bevorzugt im Bereich von ≥ 0,5 μm bis ≤ 2,5 μm, aufweist.Use according to claim 1 or 2, characterized in that the silicate has an average particle diameter in the range of ≥ 0.02 μm to ≤ 20 μm, preferably in the range of ≥ 0.1 μm to ≤ 10 μm, more preferably in the range of ≥ 0.5 μm to ≤ 2.5 μm. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikat mit Kohlenstoff beschichtet ist.Use according to one of the preceding claims, characterized in that the silicate is coated with carbon. Elektrodenmaterial für Natrium-basierte elektrochemische Energiespeicher enthaltend oder ausgebildet aus einem Silikat der Formel M2SiO4, wobei M ein Übergangsmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co, Fe, Ni, Mn, Mg und/oder Cu oder dessen Mischungen.Electrode material for sodium-based electrochemical energy storage containing or formed from a silicate of the formula M 2 SiO 4 , wherein M is a transition metal selected from the group comprising Co, Fe, Ni, Mn, Mg and / or Cu or mixtures thereof. Elektrodenmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikat Cobaltsilikat istElectrode material according to claim 5, characterized in that the silicate is cobalt silicate Elektrodenmaterial nach Anspruch 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikat einen mittleren Partikel-Durchmesser im Bereich von ≥ 0,02 μm bis ≤ 20 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,1 μm bis ≤ 10 μm, weiter bevorzugt im Bereich von ≥ 0,5 μm bis ≤ 2,5 μm, aufweist.Electrode material according to claim 5 or 7, characterized in that the silicate has an average particle diameter in the range of ≥ 0.02 μm to ≤ 20 μm, preferably in the range of ≥ 0.1 μm to ≤ 10 μm, more preferably in the range of ≥ 0.5 μm to ≤ 2.5 μm. Elektrode eines Natrium-basierten elektrochemischen Energiespeichers enthaltend ein Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 5 bis 7.Electrode of a sodium-based electrochemical energy store containing an electrode material according to one of claims 5 to 7. Natrium-basierter elektrochemischer Energiespeicher, vorzugsweise Natrium-Ionen-Batterie, Natrium-Ionen-Akkumulator oder Natrium-Polymer-Batterie, enthaltend eine Elektrode nach Anspruch 8.Sodium-based electrochemical energy store, preferably sodium ion battery, sodium ion accumulator or sodium polymer battery, containing an electrode according to claim 8. Natrium-basierter elektrochemischer Energiespeicher nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode eine Anode ist.Sodium-based electrochemical energy store according to claim 9, characterized in that the electrode is an anode.
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