CH654293A5 - Verfahren zur herstellung von p-orsellinsaeureestern. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Resorcinen von der Struktur von p-Orsellinsäurealkylestern der Formel

I,

worin R Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, durch Einwirkung von Basen auf Pyrone der Formel

II,

worin R die obige Bedeutung hat.

Die Umsetzung der a-Pyrone der Formel II mit Basen zu Resorcinen der Formel I ist aus der DE-AS 12 12 533 bekannt. Dort wird aber ausdrücklich der Einsatz von mindestens 1 Mol einer starken Base je Mol Pyron beschrieben. Bei der Aufarbeitung ist es dann notwendig, die Base mit entsprechend grossen Mengen von Säuren zu neutralisieren, da an-- dernfalls die Base mit den OH-Gruppen des Resorcins Salze bildet, welche die Isolierung und Gewinnung des Resorcins verhindern.

s Es bestand daher die Aufgabe, den Verbrauch dieser grossen Mengen von Basen und Säuren bzw. die Aufarbeitung der entstehenden Salze zu vermeiden.

Es wurde nun gefunden, dass die Pyrone der Formel II auch in Gegenwart von kleineren Mengen einer Base zu den io Resorcinen der Formel I gemäss Patentanspruch 1 umsetzbar sind.

Als geeignete Basen kommen Alkali- oder Erdalkalihydroxide, -alkoholate, -amide, -hydride oder Alkalicarbonate beispielsweise Natriumhydroxid, Natriummethylat, Natri-ls umamid, Lithiumhydrid oder Natriumcarbonat in Betracht. Die Basen werden erfindungsgemäss in Mengen von 0,01 bis 95 Molprozent, besonders 0,01 bis 80 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 30 Molprozent, bezogen auf die Pyrone der Formel II eingesetzt.

20 Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel werden zum Beispiel eingesetzt: Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen wie z.B. Methanol oder Äthanol, Dimethylformamid, Toluol, Tetrahydrofuran.

25 Die Reaktionstemperaturen liegen üblicherweise zwischen 20 und 180 °C, vorzugsweise 20 und 100 °C. Als Druck wird der Normaldruck bevorzugt.

Die Alkylgruppe R ist bevorzugt eine Methyl- oder Äthylgruppe.

3o Das Ausgangsmaterial ist leicht zugängig, beispielsweise nach den Angaben der DE-AS 12 12 533.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Umlagerung besteht darin, dass man zu einer Lösung des Pyrons der Formel II in einem der oben genannten Lösungsmittel die Base in der 35 erfindungsgemässen Menge zugibt und gegebenenfalls unter Rückfluss kocht. Die Aufarbeitung erfolgt durch Ausfällen mit Wasser, gegebenenfalls erfolgt ein Ansäuern mit Mineralsäuren, wie z.B. HCl, H2S04 oder niedrigen organischen Säuren, wie z.B. Essigsäure. Das Rohprodukt kann durch Destil-40 lation oder Umkristallisation gereinigt werden.

Die erfindungsgemässe Verfahrensweise hat erhebliche Vorteile gegenüber dem Stand der Technik: Die Menge des Hilfsstoffes Base ist erheblich vermindert. Bei der Neutralisation ist die Säuremenge und der Salzanfall gering. Darüber 45 hinaus werden durch den Einsatz niedriger Basenmengen höhere Ausbeuten erzielt. Bei Verwendung von 100 Mol.-% Base liegt die Ausbeute an I bis totalem Umsatz von II bei 84%. Verringerung der Basenmenge auf 10 Mol.-% steigert die Ausbeute an I auf 90% (vgl. Beispiel 1). so p-Orsellinsäureester ist ein Zwischenprodukt zur Herstellung von z.B. Zusätzen zu Raketentreibstoffen, Stabilisatoren für Kunststoffe, Kupplungskomponenten für die Diazotypie und Pflanzenschutzmitteln.

55 Beispiel 1

20 g (0,11 Mol)4-Methyl-a-pyronyl-6-essigsäuremethyl-esterund 10 ml Methanol werden mit 1,19 geiner 25 Gew.-%igen(= 0,0055 Mol = 5 Mol.-%) Natriummethylatlösung in Methanol vermischt und diese Mischung 19,5 Stunden am so Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 10 Gew.-%iger HCl angesäuert, die dabei ausfallenden Kristalle werden abgenutscht und nach dem Trocknen destilliert. Man erhält 18,0 (0,99 Mol) p-Orsellinsäuremethyl-ester (Ausbeute 90%).

65

Beispiele 2 bis 5 sowie Vergleichsbeispiel A Entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde die Reaktionstemperatur und die Katalysatormenge variiert.

654 293

Bei

NaOCH3

Tempe

Reaktions

Ausbeute spiel

Mol.-%

ratur zeit

%

bezogen

°C

Stunde

auf II

A

100

20

0,5

84

2

75

20

0,5

85

3

25

40

5,0

85

4

10

68

4,5

90

5

1

68

30

89

Beispiel 6

20 g 4-Methyl-a-pyronyl-6-essigsäuremethylester und 20 ml Toluol werden mit 0,6 g Natriummethylat vermischt und diese Mischung 23 Stunden am Rückfluss gekocht. Danach wird mit 2n HCl angesäuert, die organische Phase abgetrennt und das Toluol abdestilliert. Der Rückstand wird aus

Methanol umkristallisiert. Man erhält 17 g p-Orsellinsäure-methylester.

Beispiel 7

s Eine Mischung aus 20 g 4-Methyl-a-pyronyl-6-essigsäu-reethylester und 20 ml Ethanol wird mit 2 g Natriumcarbonat 24 Stunden am Rückfluss gekocht. Danach wird mit 2n H2S04 angesäuert und die angefallenen Kristalle abge-nutscht. Nach Trocknung und Umkristallisation aus Meth-io anol erhält man 16 g p-Orsellinsäureethylester.

Beispiel 8

20 g 4-Methyl-a-pyronyl-6-essigsäuremethylester und 10 ml Methanol werden mit 0,238 g einer 25 Gew.-%igen is Natriummethylatlösung in Methanol 30 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach Zugabe von 30 ml Wasser fällt das Rohprodukt aus. Nach Umkristallisation aus Methanol erhält man 17,8 g p-Orsellinsäuremethylester.

C

Claims (4)

1. 654 293
2. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Basen Alkali-, Erdalkalialkoholate, Alkali-, Erdalkalihydroxide und/oder Alkalicarbonate einsetzt.

   2

   I:

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Resorcinen der Formel

   (I)

   worin R Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, durch Einwirkung von Basen auf Pyrone der Formel II:

   I *

   co2r

   (Ii)

   worin R die obige Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, dass die Base in einer Menge von 0,01 bis 95 Molprozent, bezogen auf das Pyron der Formel II eingesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 180 0 C durchführt.
4. 4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem Lösungsmittel durchführt.