CH644388A5

CH644388A5 - Verfahren zur herstellung eines zellfoermigen schaum-koerpers aus einem auf vinylchlorid basierenden harz.

Info

Publication number: CH644388A5
Application number: CH367580A
Authority: CH
Inventors: Hajime Kitamura; Kiyoshi Imada; Yoshitsugu Eguchi
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1979-05-11
Filing date: 1980-05-09
Publication date: 1984-07-31
Also published as: FR2456126A1; IT8021893A0; IN152733B; ATA251380A; ES8104347A1; AU5831380A; NL8002676A; SE442017B; GB2048893A; AR219246A1; DD150621A5; IT1140850B; DK183380A; PL224166A1; NO801318L; PT71225A; GB2048893B; DE3017927A1; BR8002920A; CA1153520A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines zellförmigen Schaum-Körpers aus einem auf Vinylchlorid basierenden Harz.

Zum Stand der Technik sei erwähnt, dass geschäumte Zellkörper, aus auf Vinylchlorid basierenden Harzen, auf mehreren verschiedenen Wegen hergestellt werden können. Im Folgenden seien einige dieser Methoden aufgezählt:

1. Das auf Vinylchlorid basierende Harz wird mit einem sogenannten zersetzbaren Treibmittel vermischt, das eine Verbindung darstellt, die die Fähigkeit hat, beim Erwärmen gasförmige Zersetzungsprodukte zu produzieren, und die Mischung wird durch Erwärmen geformt, um ein Schäumen zu erwirken unter der Verwendung einer Spritzmaschine oder einer Einspritzmaschine.

2. Ein Pasten-ähnliches Plastisol wird hergestellt durch Mischen eines auf Vinylchlorid basierenden Harzes mit einem Weichmacher und das Plastisol wird in Schäume übergeführt durch mechanische Mitführung von Luft. Oder entsprechend wird das Plastisol mit einem zersetzbaren Treibmittel vermischt, gefolgt von späterer Erwärmung, um gleichzeitig ein Schäumen und eine Gelbildung zu einem gewünschten zellförmigen Schaum-Körper zu erzielen.

3. Eine Mischung aus einem auf Vinylchlorid basierendem Harz und einem zersetzbaren Treibmittel wird durch Walzen oder andern geeigneten Mitteln geformt bei einer Temperatur, die unter der Zersetzungstemperatur des Treibmittels liegt, und der derart geformte Körper wird auf eine Temperatur erwärmt, die höher als die Zersetzungstemperatur des Treibmittels liegt, um eine Ausdehnung in einen zellförmigen Schaum-Körper zu erzielen.

4. Eine Metall-Form wird mit einer Mischung aus einem auf Vinylchlorid basierendem Harz und einem zersetzbaren Treibmittel gefüllt mit wahlweiser Beimischung eines verdampfbaren Treibmittels, eines organischen Lösungsmittels, welches das Harz aufschwellen lässt, und eines Weichmachers, und die Mischung, die unter Druck in der Metall-Form erwärmt worden ist, um geformt und gelatiniert zu werden, wird nach dem Abkühlen aus der Metall-Form genommen. Der derart geformte Körper, der aus der Metall-Form herausgenommen worden ist, wird anschliessend erwärmt, um eine Ausdehnung in einen zellförmigen Schaum-Körper zu erzielen.

Die weiter oben beschriebenen Methoden haben allerdings ihre besonderen Übelstände oder Nachteile. Zum Beispiel kann kein unbiegsamer oder halbsteifer geschäumter Körper nach den oben genannten Methoden (1), (2) und (3) erhalten werden. Die vierte Methode (4) wird notwendigerweise portionenweise ausgeführt, und es dauert einige Zeit, um einen zellförmigen Schaum-Körper zu erhalten, mit den komplizierten Schritten des Verfahrens, was sich in der Zunahme der Produktionskosten der schlussendlich erhaltenen Produkte der zellförmigen Schaum-Körper äussert.

Daher besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung darin, ein neues und verbessertes Verfahren für die fortlaufende und bequeme Herstellung eines zellförmigen Schaum-Körpers aus einem auf Vinylchlorid basierendem Harz zu liefern,

ohne dass die weiter oben beschriebenen Übelstände und Nachteile, die im Stand der Technik erwähnt worden sind, und das erfindungsgemässe Verfahren soll grundsätzlich im Extrusion-Expansions-Prozess anwendbar sein.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines zellförmigen Schaum-Körpers aus einem auf Vinylchlorid basierenden Harz ist dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte s

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a) Mischen von 100 Gewichtsteilen eines auf Vinylchlorid basierenden Harzes mit wenigstens 0,01 Gewichtsteilen eines Blasen-bildenden Mittels und 0,5 bis 30 Gewichtsteilen eines Schaum-konditionierenden Harzes, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Acryl-Harzen und auf Styrol basierenden Harzen, wobei diese Harze Homo- oder Copolymere sein können, besteht, zwecks Herstellung einer Harze aufweisenden Zusammensetzung,

b) Erwärmen der Harze aufweisenden Zusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich von 60°C bis 250°C unter superatmosphärischem Druck, so dass die Harze aufweisende Zusammensetzung in eine mindestens teilweise gelatinierte Masse übergeführt wird,

c) Hineinpressen mindestens eines verdampfbaren Treibmittels, das ein organisches Lösungsmittel ist mit einem Siedepunkt, der 90°C nicht übersteigt, in die so zu mindest teilweise gelatinierte Masse der Harze aufweisenden Zusammensetzung unter dem Druck, so dass die Harze aufweisende Zusammensetzung mit dem verdampfbaren Treibmittel einheitlich imprägniert wird, und d) Versetzen der so mit dem verdampfbaren Treibmittel imprägnierten und total gelatinierten Harze aufweisenden Zusammensetzung unter einen reduzierten Druck mit gleichzeitiger Abkühlung, so dass die Harze aufweisende Zusammensetzung mit dem aus dem Treibmittel hergestellten Gas in einen zellförmigen Körper expandiert wird, enthält.

Bezeichnenderweise können die oben beschriebenen Schritte des erfindungsgemässen Verfahrens zweckdienlich mit einer Extruder-Maschine, die üblicherweise für die Verformung eines thermoplastischen Harzes verwendet wird, ausgeführt werden. Schaum-Körper mit einer grossen Expansion, die eine feine und einheitliche Zell-Struktur aufweisen, können leicht und fortlaufend mit beachtenswerten geringen Produktionskosten hergestellt werden.

Der Hauptbestandteil der Harz-Zusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein auf Vinylchlorid basierendes Harz, Das Harz ist nicht beschränkt auf homopolymere Polyvinylchlorid-Harze; es kann jede Art von Copolymeren, Pfropf-Copolymere und Polymer-Mischungen gleich gut verwendet werden, wenn die Hauptkomponente davon, 50 Gewichtsprozent oder mehr, den Vinylchlorid-Bestandteil ausmacht. Monomere, die mit Vinylchlorid zu einem Copolymer copolymerisierbar sind, seien illustriert mit Vinylestern wie zum Beispiel Vinylacetat, Vinylidenhalogenide wie Vinylidenchlorid, Acrylsäure und Ester davon, Methacrylsäure und Ester davon, Acrylonitril, Methacrylonitril, Maleinsäure sowie Ester und Anhydride davon, Fumarsäure und Ester davon, Olefine wie Ethylen und Propylen, Vinylether und ähnlichem. Vinylchlorid kann mit einem oder mehreren dieser Copolymere copolymerisiert werden.

Harze, die mit einem Polyvinylchlorid-Harz zu einem Polymeren-Gemisch vermischt werden, sollten im allgemeinen eine gute Verträglichkeit mit den Polyvinylchlorid-Harzen haben; als Beispiele seien Polyvinylidenchlorid, Copolymere von Ethylen und Vinylacetat, ABS Harze, MBS Harze und chlorierte Polyethylene wie auch synthetische Gummis wie etwa NBR und SBR genannt.

Unter den Copolymeren von Vinylchlorid mit den oben genannten Comonomeren sind die besonders bevorzugten Harze die Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat,

weil diese Harze ein gutes Gelbildungs-Verhalten in der Herstellung aufweisen und die Schmelzviskosität des Harzes mit Leichtigkeit an einen geeigneten Wert angepasst werden kann, so dass der Schaum-Körper mit einer hohen Expansion, der eine feine und einheitliche Zellstruktur aufweist, sogleich mit dem Harz erhalten werden kann.

Das Blasen-bildende Mittel, welches die zweite Komponente in der verwendeten Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung darstellt, dient dazu, Kerne für die im Entstehen begriffenen Gas-Zellen innerhalb der gelatinierten Masse der Harz-Zusammensetzung zu geben. Die Anforderungen an das Blasen-bildende Mittel bestehen darin, dass es einheitlich und fein in der gelatinierten Masse der Harz-Zusammensetzung in der Form von feinen festen Teilchen oder dass es in der Form von im Entstehen begriffenen Blasen eines Gases, welche in der Matrix-Phase der gelatinierten Harz-Zusammensetzung nicht weggelöst werden, verteilt werden kann.

Verschiedene Arten von Materialien können die obigen Anforderungen erfüllen und finden in der vorliegenden Erfindung Verwendung als Blasen-bildendes Mittel. Eine Klasse von Materialien, die als Blasen-bildende Mittel verwendbar sind, besteht auf einem fein zerteilten festen Material, welches gewöhnlich zur Klasse der sogenannten anorganischen Füllstoffe gehört, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Als Beispiele solcher anorganischer Füllstoffe seien Calciumcarbonat, Talk, Bariumsulfat, gebrannte Kieselerde, Titandioxid, Tonerde, Aluminiumoxid, Bentonite, Diatomeenerde und ähnlichem genannt.

Eine zweite Klasse von Materialien, die als Blasen-bildende Mittel verwendbar sind, besteht aus einer Komponente, die befähigt ist, gasförmige Produkte beim Erwärmen zu liefern. Dementsprechend sind die Verbindungen dieser Klasse aus den sogenannten zersetzbaren Treibmitteln ausgewählt, die normalerweise bei der Herstellung von zellförmigen Schaum-Kunststoffen verwendet werden. Das Blasenbildende Mittel dieser Klasse kann entweder ein anorganisches oder organisches zersetzbares Treibmittel sein. Als typische anorganische zersetzbare Treibmittel seien beispielsweise Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencar-bonat genannt. Sogar die Carbonate von Natrium oder Kalium können als Blasen-bildendes Mittel verwendet werden, wenn sie mit einer geeigneten Säure-Verbindung kombiniert sind wie etwa Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure und ähnlichem oder auch Borsäure.

Geeignete organische zersetzbare Treibmittel als Blasenbildende Mittel sind beispielsweise Azo-Verbindungen wie Azodicarbonamide, Azobisisobutyronitrile, Diazoamino-benzol, Diethylazo-dicarboxylat, Diisopropylazo-dicarbo-xylat und ähnliche, Nitroso-Verbindungen wie N,N'-Dini-trosopentamethylentetramin, N,N' -Dimethyl-N,N' -dini-troso-terephthalamid und ähnliche, Sulfonylhydrazid-Ver-bindungen wie Benzol-sulfonylhydrazid, Toluol-sulfonylhy-drazid, 4,4'-Oxybis (benzol-sulfonylhydrazid), 3,3'-Disul-fonhydrazid-phenylsulfon, Toluol-disulfonylhydrazon, Thio-bis(benzol-sulfonylhydrazid), Toluol-sulfonylazid, Toluol-sulfonyl-semicarbazid und ähnliche.

Das Blasen-bildende Mittel ist, in dem Falle, in welchem es ein pulverförmiges Material ist, im allgemeinen ein fein zerteiltes Pulver, das einen durchschnittlichen Teilchen-Durch-messer von insbesondere nicht mehr als 30 [im oder vorzugsweise von nicht mehr als 10 [im aufweist. Dies ist deshalb so, weil ein Blasen-bildendes Mittel, das einen Teilchen-Durch-messer von mehr als 30 um hat, keine genügende Fliessfähigkeit der Harz-Zusammensetzung bei der Formung ergibt und zu minderwertigem Oberflächen-Glanz und zum Anschein von Schlierenbildung einher mit abnehmender Einheitlichkeit der zellförmigen Schaum-Struktur führt. Wenn das Blasen-bildende Mittel eine Verbindung des zersetzbaren Treibmittels ist, so hat es vorteilhafterweise eine Zersetzungstemperatur, die tiefer ist als die Temperatur, bei welcher das auf Vinylchlorid basierende Harz in der Harz-Zusammenset5

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zung geformt wird.

Die Menge des Blasen-bildenden Mittels in der Harz-Zusammensetzung sollte mindestens 0,01 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des auf Vinylchlorid basierenden Harzes betragen. Dies ist selbstverständlich, weil kleinere Mengen als die obengenannten an Blasen-bildendem Mittel keinen Schaum-Körper mit feiner und einheitlicher zellförmiger Struktur ergeben können. Die obere Grenze der Menge des Blasen-bildenden Mittels kann sehr unterschiedlich sein, je nachdem, was für ein Typ von Blasen-bildendem Mittel verwendet wird. Zum Beispiel kann das Blasen-bildende Mittel aus einem anorganischen Füllstoff-Typ in einer Menge von insbesondere 20 Gewichtsteilen oder mehr pro 100 Gewichtsteile des auf Vinylchlorid basierenden Harzes verwendet werden. Im speziellen können viel grössere Mengen, beispielsweise 40 bis 50 Gewichtsteile an anorganischem Füllstoff pro 100 Gewichtsteile des Harzes, verwendet werden, wenn gewisse spezifische Eigenschaften, wie zum Beispiel Flammhemmung, im resultierenden zellförmigen Schaum-Produkt gewünscht sind, wobei kein zusätzlicher Effekt als ein Blasen-bildendes Mittel erhalten wird durch die Verwendung eines solchen anorganischen Füllstoffes im Überschuss von 20 Gewichtsteilen.

Andererseits sollte die Menge an Blasen-bildendem Mittel vom Typ des zersetzbaren Treibmittels zweckmässig dahingehend beschränkt werden, dass 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes nicht überschritten werden, weil grössere Mengen an Blasen-bildendem Mittel von diesem Typus zu einem übermässigen Volumen der gasförmigen Zersetzungsprodukte führen, was sich in einer rauhen und unebenen zellförmigen Struktur der Schaum-Körper-Produkte äussert.

Das Schaum-konditionierende Harz, welches die dritte Komponente in der verwendeten Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung darstellt, ist unentbehrlich für die Beschleunigung der Gelbildung des auf Vinylchlorid basierenden Harzes und die Erhöhung oder Anpassung der Schmelzviskosität des Harzes auf einen optimalen Stand.

Durch das Hinzufügen dieses Schaum-konditionierenden Harzes kann Koaleszenz der Schaum-Zellen oder Kontraktion der einmal gebildeten zellförmigen Struktur wirksam durch die Zunahme der kohäsiven Zähigkeit der Harz-Schmelze verhindert werden, so dass die Gase, die aus dem Treibmittel stammen, unmittelbar im schmelzflüssigen Harz zurückbehalten werden und am Austreten aus dem Harz gehindert werden und so einen guten Schaum-Körper mit hoher Expansion ergeben. Dieses Schaum-konditionierte Harz weist beachtenswerte synergistische Effekte auf, wenn sie in Kombination mit dem oben erwähnten Blasen-bil-denden Mittel verwendet werden, um einen Schaum-Körper von hoher Expansion mit einer feinen und einheitlichen zellförmigen Struktur mit hervorragendem Aussehen zu geben.

Ein geeignetes Schaum-konditionierendes Harz ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Acryl-Harzen und auf Styrol basierenden Harzen besteht, wie weiter unten genauer beschrieben. In jedem Fall sollte das Schaum-konditionierende Harz im allgemeinen fähig sein, die einheitliche Gelbildung des auf Vinylchlorid basierenden Harzes zu beschleunigen, ausreichend die Schmelz-Viskosität des Harzes zu erhöhen, die gummiartige Elastizität der Harz-Zusammensetzung zu gewähren, und die kohäsive Zähigkeit des auf Vinylchlorid basierenden Harzes zu verbessern, das bei einer erhöhten Temperatur geschmolzen ist. Diese Erfordernisse sind beispielsweise erfüllt bei der Verwendung eines Acryl-Harzes oder eines auf Styrol basierenden Harzes, welches insbesondere eine reduzierte Viskosität von mindestens 3,0 dl/g oder vorzugsweise von mindestens 5,0 dl/g hat, gemessen bei 25°C in einer Chloroformlösung mit einer Konzentration von 0,1 g/100 ml, mit einem genügend grossen Polymerisationsgrad, und welches eine gute Verträglichkeit mit dem auf Vinylchlorid basierenden Harz aufweist. Das Acrylharz, das als Schaum-konditionierendes Harz geeignet ist, ist ein Poly-methylmethacrylat oder ein Copolymer, von dem die Hauptkomponente beispielsweise mindestens 40 Gewichtsprozent beträgt und Methylmethacrylat ist, welches mit einem oder mehreren Comonomeren, die damit copolymerisierbar sind, copolymerisiert ist. Als Comonomere seien beispielsweise genannt: Styrol, Acrylonitril, Vinylester wie etwa Vinylacetat, Acrylsäure und Ester davon wie etwa Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexyl-acrylat und ähnlichem und Methacrylsäure und Ester davon, allerdings andere als Methylmethacrylate wie etwa Ethyl-methacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und ähnliche.

Das Acrylharz, das als Schaum-konditionierendes Harz geeignet ist, kann ein im Handel erhältliches Harz sein, jedoch wird empfohlen, ein Harz zu verwenden, das durch eine Emulsions-Polymerisation hergestellt worden ist. Wenn die Harz-Zusammensetzung, die einer Extruder-Maschine zugeführt wird, ein Emulsion-polymerisiertes Harz enthält, wird die Gleichmässigkeit der Zuführung zunutze gemacht und eine Blockierung der Einlassöffnung tritt nicht ein, so dass eine konstante Zuführung der Harz-Zusammensetzung gewährleistet ist und der Druck, die Drehkraft und die Geschwindigkeit der Extrusion der Extrusions-Maschine konstant sein kann, damit ein Schaum-Produkt mit einheitlicher Qualität erhalten werden kann.

Die auf Styrol basierenden Harze, die als die andere Klasse der Schaum-konditionierenden Harze verwendet werden, können ein Polystyrol sein, doch ist ein Copolymer bevorzugt, von dem die Hauptkomponente beispielsweise von 60 bis 95 Gewichtsprozent beträgt und Styrol ist, das mit Acrylonitril und/oder einem Monomeren, welches mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, copolymerisiert ist. Copolymere von Styrol und Acrylonitril sind speziell bevorzugt.

Die weiter oben genannten Monomere, die mit Styrol oder Acrylonitril copolymerisierbar sind, seien durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:

Ester der Acrylsäure wie etwa Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und ähnliche, Ester der Methacrylsäure wie etwa Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und ähnliche, Maleinsäure und Fumarsäure sowie Ester davon und Maleinsäureanhydrid.

Die auf Styrol basierenden Harze, die als das Schaum-konditionierende Harz verwendet werden, können im Handel erhältliche Harze sein, jedoch wird empfohlen, ein auf Styrol basierendes Harz zu verwenden, das durch eine Emulsions-Polymerisation hergestellt worden ist, im Hinblick auf den relativ hohen Polymerisationsgrad des Harzes und auf dessen gute Dispersion im auf Vinylchlorid basierenden Harz.

Es sei ferner festgehalten, dass gewöhnlich bessere Resultate erhalten werden, wenn das auf Vinylchlorid basierende Harz, das einen grösseren Polymerisationsgrad hat, mit einem Acylharz oder einem auf Styrol basierenden Harz, das einen entsprechenden hohen Polymerisationsgrad hat, angesetzt werden.

Die Menge des Schaum-konditionierenden Harzes in der Harz-Zusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist im Bereich von 0,5 bis 30 Gewichtsteilen oder vorzugsweise von 3 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des auf Vinylchlorid basierenden Harzes, das die Hauptkomponente der Harz-Zusammensetzung ist. Dies ist deshalb so, weil eine Menge an Schaum-konditionie-rendem Harz, die kleiner ist als der oben angegebene Bereich,

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die weiter oben beschriebenen gewünschten Effekte nicht ergeben kann, während auch keine speziellen zusätzlichen Verbesserungen erhalten werden können, wenn mehr Harz als weiter oben genannt verwendet wird; stattdessen treten gewisse nachteilige Effekte auf wie etwa die Abnahme der Flammhemmung, die den auf Vinylchlorid basierenden Harzen eigen ist.

Bei der Harz-Zusammensetzung, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist es ratsam, dass die Harz-Zusammensetzung mit einem Zersetzungshilfsmittel vermischt wird, wenn das Blasen-bildende Mittel eine Verbindung ist, die in die Klasse der zersetzbaren Treibmittel gehört, um die Zersetzungstemperatur des Treibmittels anzugleichen, so dass die gasförmigen Zersetzungsprodukte bei einer Temperatur gebildet werden, die tiefer ist als die Fertigungstemperatur des auf Vinylchlorid basierenden Harzes. Geeignete Zersetzungshilfsmittel sind beispielsweise Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Harnstoff und eine Metall-Seife wie etwa Zink- oder Kupfer-Seife.

Es ist fakultativ, dass die Harz-Zusammensetzung, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, je nach Bedarf mit herkömmlichen Zusatzstoffen vermischt wird, wie etwa Stabilisatoren, Gleitmitteln, Weichmachern, Modifiziermitteln, Flammhemmungsmitteln, Schaum-konditionierenden Mitteln, die sich von den weiter oben genannten Schaum-konditionierenden Mitteln unterscheiden, Ultraviolett-Absorbern, Antioxidantien, antistatischen Mitteln, Pigmenten und Farbstoffen.

Die erste Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die weiter oben beschriebenen Komponenten zu einer einheitlichen Harz-Zusammensetzung miteinander vermischt werden, d.h. das auf Vinylchlorid basierende Harz, das blasenbildende Mittel, das schaumkonditio-nierende Harz und fakultativ andere Zusatzstoffe. Die so erhaltene Harz-Zusammensetzung wird dann unter Druck erwärmt, um in eine zumindest teilweise gelatinierte Masse übergeführt zu werden. Dieser Schritt wird üblicherweise in einer Extruder-Maschine ausgeführt, in die die Harz-Zusammensetzung fortlaufend zugeführt wird. Die Temperatur, bei der die Gelbildung der Harz-Zusammensetzung stattfindet, liegt im Bereich von 60 bis 250°C, wobei die optimale Temperatur von der Harz-Zusammensetzung und dem verdampfbaren Treibmittel, das im nächsten Schritt unter Druck gesetzt wird, abhängig ist. Jedenfalls kann die Harz-Zusammensetzung nicht bei einer tieferen Temperatur als 60°C gelatiniert werden, auch nicht mit einer äusserst kraftvollen Scherbeanspruchung, die die Harz-Zusammensetzung durchmacht. Eine Temperatur mehr als 250°C ist nicht erwünscht, bedingt durch die thermische Zersetzung des Harzes. Der Druck der Harz-Zusammensetzung in diesem Schritt ist nicht speziell limitiert, doch ist er superatmosphärisch. Diese Bedingungen von Temperatur und Druck werden ohne weiteres in einer Extruder-Maschine erfüllt, die üblicherweise für die Herstellung von verschiedenen Arten von thermoplastischen Harzen verwendet wird.

Wenn die Harz-Zusammensetzung in eine zumindest teilweise gelatinierte Masse übergeführt worden ist unter den weiter oben beschriebenen Bedingungen betreffend Temperatur und Druck, vorzugsweise mit einer Scherbeanspruchung, beispielsweise in einer Extruder-Maschine, wird ein verdampfbares Treibmittel, welches weiter unten spezifiziert wird, in die so zumindest teilweise gelatinierte Harz-Zusammensetzung unter Druck hineingepresst, um darin absorbiert und imprägniert zu werden. Es sollte in diesem Falle festgehalten werden, dass die Harz-Zusammensetzung nicht komplett gelatiniert worden ist, denn auf dem Weg zur Herstellung der Gelbildung wurden beachtliche Mengen an ungela-tinierten Teilchen zurückgelassen, um eine rasche und fliessende Absorption des verdampfbaren Treibmittels in die Harz-Masse sicherzustellen.

Das hier verwendete verdampfbare Treibmittel ist vorzugsweise eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Verbindung oder eine aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoff-Verbin-dung mit einem Siedepunkt von 90°C oder weniger bei atmosphärischem Druck. Beispiele für geeignete aliphatische Kohlen Wasserstoff-Verbindungen sind: Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Neopentan, n-Hexan, Iso-hexan, n-Heptan und ähnliche und Beispiele für geeignete aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoff-Verbindungen sind: Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlor-Kohlenstoff, Ethyl-chlorid, Ethylidenchlorid, Trichlorethylen, 1,2-Dichlor-ethan, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Bromtri-fluormethan, Tetrafluormethan, Dichlorfluormethan, Chlor-trifluormethan, Bromtrifluorethan, Trifluormethan, Tri-chlortrifluorethan, Dichlortetrafluorethan, Dibromtetrafluore-than, Chlorpentafluorethan, Hexafluorethan, Chlordifluor-ethan, Difluorethan und ähnliche.

Diese verdampfbaren Treibmittel können auch in Kombination von zwei oder mehr Arten entsprechend dem Bedarf verwendet werden.

Der Siedepunkt des verdampfbaren Treibmittels übersteigt 90°C oder vorzugsweise 70°C nicht, weil die Verwendung von verdampfbaren Treibmitteln mit einem höheren Siedepunkt als 90°C zu beachtlichem Einschrumpfen oder Zusammenziehen des Schaum-Körpers wie auch zu schlechterer Einheitlichkeit der zellförmigen Struktur des Schaum-Kör-pers führt.

Die Menge des verdampfbaren Treibmittels, das in die Harz-Zusammensetzung, welche in mindestens teilweisem gelatiniertem Zustand ist, unter Druck hineingepresst und absorbiert werden muss, bewegt sich in der Regel im Bereich von 1 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des auf Vinylchlorid basierenden Harzes, wobei die Menge unter Berücksichtigung des gewünschten Verhältnisses der Expansion der schlussendlich erhaltenen Produkte der Schaum-Körper ermittelt werden sollte.

Wie bereits erwähnt, besteht der bequemste Weg für die Durchführung des Verfahrens der hier vorliegenden Erfindung darin, dass eine Extruder-Maschine verwendet wird, in welche die Harz-Zusammensetzung fortlaufend zugeführt und darin in eine gelatinierte Masse durch Erwärmen unter Druck übergeführt wird, und dass das verdampfbare Treibmittel wie weiter oben beschrieben in den Zylinder der Extruder-Maschine in der Mitte davon hineingepresst wird, worin die Harz-Zusammensetzung in einem teilweisen gelatinierten Zustand unter Hitze und Druck ist.

Wie bereits erwähnt, sollte die Unterdrucksetzung des verdampfbaren Treibmittels in dem Stadium ausgeführt werden, bei dem die Harz-Zusammensetzung in einem teilweise gelatinierten Zustand ist, um eine rasche und fliessende Absorption des verdampfbaren Treibmiteis in die Harz-Masse sicherzustellen. Es ist wesentlich, dass die Harz-Zusammen-setzung, die mit dem verdampfbaren Treibmittel imprägniert worden ist, komplett zu einer einheitlichen gelatinierten Masse gelatiniert wird mittels weiterem Erwärmen und Kneten, bevor sie unter reduzierten Druck gesetzt wird, um eine Expansion in einen zellförmigen Schaum-Körper mit einer einheitlichen und feinen Zellstruktur zu erwirken.

Die optimalen Bedingungen für die Extrusion-Schaumbil-dung unter Verwendung einer Extruder-Maschine können ermittelt werden und sind abhängig von der Harz-Zusammensetzung, dem verdampfbaren Treibmittel und dem gewünschten Expansions-Verhältnis des fertigen Schaum-Produktes. Allgemein gesagt wird die Harz-Zusammenset-zung vorzugsweise im Zylinder der Extruder-Maschine unter Druck und bei einer Temperatur, die genügend hoch ist, um

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eine Gelbildung der Harz-Zusammensetzung zu erwirken, erwärmt und geknetet und das verdampfbare Treibmittel wird hineingepresst durch einen Einlass, der in der Mitte des Zylinders, in welchem sich die Harz-Zusammensetzung bewegt, angebracht ist, und wird absorbiert in der Harz-Zusammensetzung unter fortschreitender Gelbildung. Die so mit dem verdampfbaren Treibmittel imprägnierte Harz-Zusammensetzung wird zweckmässig weiter erwärmt und geknetet, um eine vollständige Gelbildung zu erzielen, während sich die Harz-Zusammensetzung im Zylinder zum Spritzguss-Ausgang bewegt. Deshalb ist die Kontrolle der Temperatur entlang des Zylinders der Extruder-Maschine sehr wichtig.

Ferner ist es wünschbar, dass die Temperatur der Harz-Zusammensetzung, die aus dem Spritzguss-Ausgang herauskommt, nicht übermässig hoch ist und allmählich auf eine passende Temperatur abgekühlt wird, um die gewünschte Feinheit und Einheitlichkeit der zellförmigen Struktur des Schaum-Körper-Produktes sicherzustellen. Die bevorzugte Temperatur der Harz-Zusammensetzung bei der Extrusion wird bestimmt mit Bezug auf die Biegungs-Temperatur und die ersichtliche Gelbildungs-Temperatur der Harz-Zusam-mensetzung wie weiter unten definiert. So beträgt die geeignete Extrusions-Temperatur der Harz-Zusammensetzung mindestens 30°C oder bevorzugter mindestens 40°C mehr als die Biegungs-Temperatur, aber überschreitet die ersichtliche Gelbildungs-Temperatur nicht oder ist bevorzugt mindestens 15°C tiefer als die ersichtliche Gelbildungs-Temperatur der Harz-Zusammensetzung.

Die mit dem verdampfbaren Treibmittel imprägnierte Harz-Zusammensetzung, die total gelatiniert ist und die die weiter oben definierte geeignete Extrusions-Temperatur hat, wird darauf vorzugsweise aus dem Spritzguss-Ausgang, der eine geeignet geformte Öffnung hat, unter Druck in eine Zone mit reduziertem Druck, vorzugsweise atmosphärischer Druck, herausgepresst, in welcher die Harz-Zusammenset-zung durch die aus dem Treibmittel entstandenen Gase in einen zellförmigen Schaum-Körper unter gleichzeitiger Abkühlung expandiert wird.

Die Definitionen für die obenerwähnte Biegungs-Tempe-ratur und der scheinbaren Gelbildungs-Temperatur werden weiter unten gegeben.

Biegungs-Temperatur: Die Bestimmung wurde mit der Harz-Zusammensetzung ausgeführt, und zwar unter Ausschluss der Treibmittel in Übereinstimmung mit JIS K 6745 unter Verwendung eines Clash-Berg-Prüfapparates für Biegungs-Temperaturen, und die Temperatur, bei welcher das Schermodul G 3.17x 103 kg/cm2 betrug, wurde als Biegungs-Temperatur genommen.

Scheinbare Gelbildungs-Temperatur: Die Bestimmung wurde unter Verwendung eines herkömmlichen Rheometers ausgeführt, und als Temperatur wurde jene Temperatur definiert, bei welcher, wenn 2 g der Harz-Zusammensetzung unter Ausschluss der Treibmittel in einem Zylinder mit einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 3°C/Minute unter einer Beanspruchung von 150 kg/cm2 mit einem Tauchkolben, die Geschwindigkeit des Ausflusses aus der erweichten oder geschmolzenen Harz-Zusammensetzung durch eine Ausflussöffnung von 1 mm Innendurchmesser und 10 mm Länge, die am Boden des Zylinders befestigt ist, 2 mmVSekunde betrug.

Wenn die Temperatur der Harz-Zusammensetzung unter Extrusion nach der Imprägnierung mit dem verdampfbaren Treibmittel zu hoch ist, treten unerwünschte Phänomene auf wie etwa Gasentweichung aus gebrochenen Schäumen, Kontraktion des Schaum-Körpers vor der Festigung durch Kühlung und Aufrauhung der Zellen, was ein Schaum-Körper-Produkt ergibt, welches eine offene Zell-Struktur mitteilweise zusammengeflossenen und weniger einheitlichen Schäumen hat. Andererseits ergibt eine unpassend tiefe Temperatur der Harz-Zusammensetzung unter Extrusion am Spritzguss-Ausgang eine zunehmende Viskosität der Harz-Zusammensetzung und einen ungenügenden Druck der Gase, die vom Treibmittel hergestellt worden sind, so dass kaum ein Schaum-Körper mit hoher Expansion erhalten wird. Deshalb ist die Temperatur der Harz-Zusammenset-zung unter Extrusion sehr kritisch und es ist wünschenswert, dass die Harz-Zusammensetzung, welche mit dem verdampfbaren Treibmittel einheitlich imprägniert worden ist, auf eine zweckmässige Temperatur abgekühlt wird, bevor die Harz-Zusammensetzung aus dem Spritzguss-Ausgang der Extruder-Maschine herausgepresst wird, um in einen Schaum-Körper expandiert zu werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist derart wirkungsvoll, dass in ununterbrochener Dauer Schaum-Körper wie Tafeln, Platten, Stangen, Röhren und ähnlichem bequem erhalten werden können, die alle eine feine und sehr einheitliche zellförmige Struktur aufweisen, wenn ein Spritzguss-Ausgang mit der entsprechenden Öffnung an der Extruder-Maschine verwendet wird.

Im folgenden werden die Beispiele das Verfahren der vorliegenden Erfindung in weiteren Details illustrieren, aber den Umfang der Erfindung in keinem Fall einschränken.

Beispiel 1

(Experimente Nr. 1 bis Nr. 13)

Die in diesem Beispiel verwendete Extruder-Maschine hatte fünf Teile für Harz-Zufuhr, Kompression, Messgeräte, Druck-Reduktion und Rührwerk, und der Durchmesser der Schnecke betrug 40 mm mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 30. Eine Öffnung im Zylinder des Druck-Reduk-tions-Teiles ist für die Einspritzung des verdampfbaren Treibmittels vorgesehen, unter Verwendung einer Tandemartigen Tauchkolbenpumpe. Die Harz-Zusammensetzungen wurden hergestellt durch Mischen mit einem Super-Rühr-werk von je 100 Gewichtsteilen eines Polyvinyl-Harzes oder eines copolymeren Harzes aus Vinylchlorid und Vinylacetat, wie in der untenstehenden Tabelle 1 angegeben, mit 2 Gewichtsteilen eines Zinn enthaltenden Stabilisierungsmittels, 1 Gewichtsteil Calciumstearat als Gleitmittel und Blasen-bildendes Mittel von anorganischem Füllmaterial-Typus, und/oder eines zersetzbären Treibmittel-Typus und eines Acryl-Harzes, dessen Art und Menge weiter unten beschrieben und in Tabelle 1 angegeben wird.

Blasenbildende Mittel:

Talk:

Ein Produkt von Tsuchiya Kaolin Co., Japan, das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 3 [im aufweist.

Hakuenka:

Calciumcarbonat-Pulver, ein Produkt von Shiraishi Calcium Co., Japan, das einen durchschnittlichen Teilchen-durchmeser von 0,02 bis 0,03 um aufweist.

Orben:

Ein colloïdales hydratisiertes Aluminiumsilicat, hergestellt von Shiraishi Calcium Co., das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,5 Lim aufweist.

Celmic 133:

Eine Azodicarbonamid-Verbindung, hergestellt von Sankyo Kasei Co., Japan, die sich bei einer Temperatur von 130 bis 180°C zersetzt.

6

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10

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65

7

644 388

PTS: 4-Toluolsulfonylhydrazid zersetzt sich bei 110°C AIBN: Azobisisobutyronitril zersetzt sich von 100 bis 115°C 5 HC: Natriumhydrogencarbonat zersetzt sich von 60 bis 150°Ç

Acryl-Harz:

E-l: ein copolymeres Harz, zusammengesetzt aus 90 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 10 Gewichtsprozent von Ethylacrylat mit einer reduzierten Viskosität von 10 dl/g, gemessen in einer Chloroformlösung bei 25°C.

Die Betriebsbedingungen der Extruder-Maschine waren wie folgt:

10

Temperatur im Harz-Zufuhr-Teil Temperatur im Kompressionsteil Temperatur im Messteil Temperatur im Druckreduktionsteil Temperatur im Mischungsteil Temperatur im Extrusionswerkzeug Umdrehung der Schnecke

80 bis 120°C 100 bis 170°C 150 bis 190°C 150 bis 190°C 130 bis 150°C 120 bis 130°C 20 bis 30

Umdrehungen pro Min.

20

25

Wenn die der Extruder-Maschine zugeführte Harz-Zusam-mensetzung den Druckreduktionsteil in teilweisem gelatinierten Zustand erreichte, wurde ein verdampfbares Treibmittel, das aus einem 50:50-(Gewichtsteile-)Gemisch aus Butan und Trichlorfluormethan bestand, durch die Öffnung im Zylinder unter Verwendung einer Tauchkolbenpumpe mit einer derartigen Geschwindigkeit eingespritzt, dass die Menge an verdampfbarem Treibmittel in der Harz-Zusammensetzung 10 Gewichtsprozent der Harz-Zusammensetzung betrug.

Die so mit dem verdampfbaren Treibmittel imprägnierte Harz-Zusammensetzung wurde nach dem Abkühlen auf etwa 110 bis 160°C, durch den Spritzguss-Ausgang herausgepresst, um eine Expansion unter Atmosphärendruck und eine weitere Abkühlung zu erfahren. Die so erhaltenen Schaum-Körper wurden visuell auf den Zustand der zellförmigen Struktur geprüft und deren Schüttdichte wurde ermittelt; die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben. Die Beurteilung des Zustandes der zellförmigen Struktur wird in der Tabelle 1 mit A, B oder C bezeichnet; diese Symbole wurden gemäss den nachfolgenden Kriterien gegeben:

A: eine feine, einheitliche zellförmige Struktur mit hervorragender Erscheinungsform, mit einem Durchmesser der Zellen von 500 [im oder weniger.

B: weniger feine und weniger einheitliche zellförmige Struktur, mit einem Durchmesser der Zellen von 500 [im bis 1000 [im.

C: grobe zellförmige Struktur mit geringer Einheitlichkeit, mit einem Durchmesser der Zellen von mehr als 1000 [im.

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8

Beispiel 2

(Experimente Nr. 14 bis Nr. 23)

Die Harz-Zusammensetzungen wurden hergestellt durch gutes Mischen mittels einem Super-Rührwerk von jeweils 100 Gewichtsteilen eines copolymeren Harzes aus Vinylchlorid und Vinylacetat mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 830, in welchem der Gehalt an Vinylacetat 5 Gewichtsprozent betrug, mit 2 Gewichtsteilen eines Zinn-haltigen Stabilisierungsmittels, 1 Gewichtsteil von Calcium-stearat und Blasen-bildenden Mitteln, wie beispielsweise Talk und/oder Celmic 133, und einem Acryl-Harz, dessen jeweilige Menge weiter unten in Tabelle 2 angegeben wird. Die verwendete Extruder-Maschine und die Bedingungen bei der Extrusion-Expansion waren die gleichen wie in Beispiel 1, und die Art und die Menge an verdampfbarem Treibmittel, mit dem die Harz-Zusammensetzung imprägniert worden war, wird in Tabelle 2 angegeben. Das Acryl-Harz, als E-l bezeichnet, war dasselbe, wie das in Beispiel 1 verwendete, und das in Tabelle 2 als K125 bezeichnete Acryl-Harz, war ein auf Polymethylmethacrylat basierendes Harz, das eine reduzierte Viskosität von 4,5 dl/g aufwies, gemessen in einer Chloroform-Lösung bei 25°C, hergestellt von Rohm & Haas Co. und unter dem Handelsnamen Paraloid Kl25 erhältlich, s Die Abkürzungen, für die verdampfbaren Treibmittel in Tabelle 2 haben die nachfolgenden Bedeutungen:

TCFM: Trichlorfluormethan, Siedepunkt: 23,7°C TCFE: Tetrachlordifluorethan, Siedepunkt: 92,8°C io ISO: Isooctan, Siedepunkt: 99°C

DCFE: Dichlortetrafluorethan, Siedepunkt: 3,6°C.

Die Schüttdichte der so erhaltenen Schaum-Körper werden in Tabelle 2 angegeben. Insbesondere zeigen die in is den Experimenten Nr. 21 bis Nr. 23 erhaltenen Schaum-Körper eine beachtliche Kontraktion unmittelbar nach dem Herauspressen aus der Extruder-Maschine, wahrscheinlich bedingt durch die ungeeignete Zusammensetzung des Harz-Gemisches.

Tabelle 2

Experiment Nr. 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Verwendeter Talk

Gewichtsteile

1.0

2.0 2.0 2.0 2.0

2.0

1.0

1.0 1.0

Celmic 133, Gewichtsteile

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1.5 0.5 0.5 0.5

0.5

0

0 0.5

Acrylharz, Gewichtsteile

E-l (8)

K 125 (8) K 125 (8) IC 125 (8) E-1 (8)

E-l (8)

nichts

K 125 (8) nichts verdampfbares Treibmittel

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C4H10

C5H12 CH3CI TCFM TCFM

DCFE

TCFE

ISO (10) ISO (20)

(Gewichtsteile)

(7.0)

(9.0) (10.0) (15.0) (10)

(15.0)

(10)

C4H10 (5)

Schüttdichte des

Schaumkörpers, g/cm3

0.068

0.070

0.094 0.069 0.059 0.054

0.061

0.81

0.78 0.75

Beispiel 3

(Experimente Nr. 24 bis Nr. 35)

In diesen Experimenten wurden zwei Extruder-Maschinen in Reihenanordnung verwendet. Die erste Extruder-Maschine hatte einen Durchmesser von 50 mm mit einem Längen/Durchmesser-Verhältnis von 30 und der Zylinder war mit einer Öffnung für die Einspritzung des verdampfbaren Treibmittels bei einer Position 75 cm vom Trichteraufsatz entfernt versehen, durch welche das verdampfbare Treibmittel in den Zylinder unter Verwendung einer Tauchkolbenlampe hineingepresst werden kann. Die zweite Extruder-Maschine hatte einen Durchmesser von 65 mm mit einem Längen/Durchmesser-Verhältnis von 30 und war mit der Auslass-Öffnung der ersten Extruder-Maschine verbunden. Die zweite Extruder-Maschine war mit einem Spritzguss-Ausgang mit einer 8x400 mm-Öffnung für die Formung einer Platte versehen.

Die Temperatur-Verteilung im Zylinder der ersten Extruder-Maschine betrug von der Stelle nahe des Trichteraufsatzes zur entfernten Stelle des Trichteraufsatzes: Ci = 90°C, C2 = 130°C und C3 = 180°C. Die Temperatur-Verteilung im Zylinder Ti, T2 und T3 von der Stelle nahe des Trichteraufsatzes zur entfernten Stelle des Trichteraufsatzes in der zweiten Extruder-Maschine und die Temperatur der Extrusions-Öffnung Di ergaben die in Tabelle 3 angegebenen Werte.

Die Harz-Zusammensetzungen wurden hergestellt durch gutes Mischen mittels einem Super-Rührwerk von jeweils 10 Gewichtsteilen eines copolymeren Harzes aus Vinylchlorid und Vinylacetat mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 760, in welchem der Gehalt an Vinylacetat 5,8 Gewichtsprozent betrug, mit 2 Gewichtsteilen eines Zinn-haltigen Stabilisierungsmittels, 1 Gewichtsteil von Calcium-stearat, 1 Gewichtsteil von Talk als Blasen-bildendes Mittel, 0,5 Gewichtsteile von Celmic 133 (siehe Beispiel 1) als zer-40 setzbares Treibmittel und eines der Acrylharze E-2 bis E-7, wie weiter unten beschrieben, in einer Menge gemäss Tabelle 3.

E-2: Ein copolymeres Harz, bestehend aus 80 Gewichts-45 prozent von Methylmethacrylat und 20 Gewichtsprozent von Ethylacrylat mit einer reduzierten Viskosität von 2,0 dl/g, gemessen in einer Chloroformlösung bei 25°C.

E-3: Ein copolymeres Harz, bestehend aus 90 Gewichtsprozent von Methylmethacrylat und 10 Gewichtsprozent von so Ethylacrylat mit einer reduzierten Viskosität von 3,0 dl/g, gemessen in einer Chloroformlösung bei 25°C.

E-4: Ein copolymeres Harz, bestehend aus 90 Gewichtsprozent von Methylmethacrylat und 10 Gewichtsprozent von Ethylacrylat mit einer reduzierten Viskosität von 7,0 dl/g, 55 gemessen in einer Chloroformlösung bei 25°C.

E-5: Ein copolymeres Harz, bestehend aus 95 Gewichtsprozent von Methylmethacrylat und 5 Gewichtsprozent von Ethylacrylat mit einer reduzierten Viskosität von 15,3 dl/g, gemessen in einer Chloroformlösung bei 25°C.

60 E-6: Ein copolymeres Harz, bestehend aus 95 Gewichtsprozent von Methylmethacrylat und 5 Gewichtsprozent von Butylacrylat mit einer reduzierten Viskosität von 10,7 dl/g, gemessen in einer Chloroformlösung bei 25°C.

E-7: Ein copolymeres Harz, bestehend aus 85 Gewichts-65 prozent von Methylmethacrylat und 5 Gewichtsprozent von Butylacrylat und 10 Gewichtsprozent von Butylmethacrylat mit einer reduzierten Viskosität von 11,0 dl/g, gemessen in einer Chloroformlösung bei 25°C.

9

644388

Die so erhaltene Harz-Zusammensetzung wurde fortlaufend der Extruder-Maschine zugeführt und ein verdampfbares Treibmittel, das aus einem 50:50 (Gewichtsteile) Gemisch aus Butan und Trichlorfluormethan bestand, wurde durch die Öffnung im Zylinder unter Verwendung einer Tauchkolbenpumpe mit einer derartigen Geschwindigkeit eingespritzt, dass die Menge des imprägnierten verdampfbaren Treibmittels in der Harz-Zusammensetzung 10 Gewichtsprozente betrug.

Von den auf die oben beschriebene Art durch Extrusions-Expansion erhaltenen zellförmigen Schaum-Körper wurde die Schüttdichte in g/cm3, der Zustand der zellförmigen Struktur entsprechend den gleichen Kriterien wie in Beispiel 1, die Kompressions-Stärke in kg/cm2, gemessen in Übereinstimmung mit dem in ASTM Dl621 angegebenen Prüfungsverfahren, und die Biegefestigkeit in kg/cm2, gemessen in Übereinstimmung mit dem in ISO-R-1209 angegebenen Prüfungsverfahren, gemessen und es wurden die in ne ben stehender Tabelle 3 aufgezeigten Resultate erhalten. Die Tabelle enthält auch Werte für die Biegungs-Temperatur Tr in °C und die ersichtliche Gelbildungs-Temperatur TQ = 2 in °C.

Die in den Experimenten Nr. 32 bis Nr. 34 hergestellten Schaum-Körper zeigen eine beachtliche Kontraktion unmittelbar nach dem Herauspressen, bedingt durch das Zusammenfallen der Schäume im grossen Mass. Die Extrusion in Experiment Nr. 35 wurde im Vergleich mit den andern Experimenten mit beachtlich grosser Drehbeanspruchung und Druck in der Extruder-Maschine durchgeführt.

Wie aus den in Tabelle 3 aufgezeigten Resultaten hervorgeht, kann die Menge an Schaum-konditionierendem Harz verringert werden, wenn das Harz ein Acryl-Harz mit einem grossen Molekulargewicht und einer stark reduzierten Viskosität ist, zusammen mit den andern Vorteilen wie verbesserte Gas-Zurückhaltung, Stabilisation der Schaum-Zellen und abnehmende Kontraktion der herausgepressten Schäume, während ein Acryl-Harz mit einem kleineren Molekulargewicht oder eine zu geringe Menge an hinzugefügtem Acryl-Harz ein beachtliches Zusammenfallen der Schäume, starke Kontraktion der herausgepressten Schäume und ein Aufrauhen der zellförmigen Struktur ergab.

Gleichfalls war auch eine übermässig hohe Temperatur der Harz-Zusammensetzung, die aus der Öffnung herauskam, unerwünscht, infolge der ungenügenden Stabilisation der zellförmigen Struktur und der zunehmenden Kontraktion der herausgepressten Schäume, infolge beachtlichem Zusammenfallen der Schäume, während eine Temperatur der Harz-Zusammensetzung, die niedriger als die weiter oben festgelegte untere Grenze ist, einen ungenügenden Grad an Expansion ergibt, zusammen mit einer beachtlich erhöhten Drehbeanspruchung der Extruder-Maschine und einem übermässig hohem Druck für die Extrusion, wodurch Schwierigkeiten beim Betrieb der Extruder-Maschine entstehen.

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10

Beispiel 4

(Experimente Nr. 36 bis 47)

Die für die Extrusion-Expansion verwendete Extruder-Maschine und die Betriebsbedingungen für diese Maschine waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die Harz-Zusammensetzungen wurden hergestellt durch Mischen von jeweils 100 Gewichtsteilen eines Polyvinylchlorid-Harzes oder eines copolymeren Harzes von Vinylchlorid und Vinylacetat, wie in Tabelle 4 weiter unten angegeben, mit einer ähnlichen Art eines Blasen-bildenden Mittels oder einer Kombination aus Blasen-bildendem Mittel wie jenen aus Beispiel 1 in Mengen, wie sie in Tabelle 4 angegeben sind, und einem auf Styrol basierenden Harz S-1, welches ein Copolymer ist und aus 70 Gewichtsprozent Styrol und 30 Gewichtsprozent Acrylnitril besteht und eine reduzierte Viskosität von 12 dl/g, gemessen in einer Chloroform-Lösung bei 25°C, ausweist, in Mengen, wie sie in Tabelle 4 angegeben sind.

Das verdampfbare Treibmittel, welches in den Zylinder der Extruder-Maschine eingespritzt wurde, bestand aus der gleichen Mischung wie in Beispiel 1 angegeben, und die Menge an Imprägnierung betrug auch 10 Gewichtsprozent bezüglich der Harz-Zusammensetzung.

Die Biegungs-Temperatur Tr und die ersichtliche Gelbildungs-Temperatur TQ=2 der Harz-Zusammensetzung, die Temperatur der Extrusion-Öffnung Di und die Schüttdichte und der Zustand der zellförmigen Struktur der Schaum-Körper-Produkte sind in Tabelle 4 angegeben. In den Experimenten Nr. 45 und Nr. 46 zeigen die Schaum-Körper ein beachtliches Zusammenfallen der Schäume unmittelbar nach dem Herauspressen aus dem Spritzguss-Ausgang.

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Beispiel 5 (Experimente Nr. 48 bis Nr. 57)

Die Harz-Zusammensetzungen wurden hergestellt durch Mischen von jeweils 100 Gewichtsteilen des gleichen copolymeren Harzes aus Vinylchlorid und Vinylacetat, wie in Beispiel 2 verwendet, mit 2 Gewichtsteilen eines Zinn-haltigen Stabilisierungsmittels, 1 Gewichtsteil von Calciumstearat, Talk und/oder Celmic 133 als Blasen-bildendes Mittel in Mengen, wie in Tabelle 5 weiter unten angegeben, und dem auf Styrol basierenden Harz S-1 in einer Menge wie in Tabelle 5 angegeben.

Die Bedingungen für die Expansion mit der Extruder-Maschine waren die selben wie in Beispiel 2 und die Art des verdampfbaren Treibmittels war auch die selbe wie in Beispiel 2 und die Abkürzungen für die verdampfbaren Treib-s mittel sind ebenfalls die selben wie in Tabelle 2. Die Menge an Imprägnierung des verdampfbaren Treibmittels wird in Tabelle 5 angegeben. Die Schüttdichte der Schaum-Körper wird in der Tabelle angegeben. In den Experimenten Nr. 55 bis Nr. 57 zeigen die Schaum-Körper eine beachtliche Kon-10 traktion unmittelbar nach dem Herauspressen aus dem Spritzguss-Ausgang.

Tabelle 5

Experiment Nr.

48

49

50

51

52

53

54

55

56

57

Talk, Gewichtsteile

1.0

2.0

1.0

Celmic 133, Gewichtsteile

0

1.0

0.5

0

0.5

auf Styrol basierendes Harz

S-1, Gewichtsteile

8

0

8

0

Verdampfbares Treibmittel

CjHS

C4H10

C5H12

CH3CI

TCFM

DCFE

TCFE

ISO (10) ISO(IO)

(Gewichtsteile)

(7.0)

(9.0)

(10.0)

(15.0)

(10)

(15.0)

(10)

C4H10 (5)

Schüttdichte der

Schaum-Körper, g/cm3

0.069

0.067

0.088

0.066

0.055

0.052

0.060

0.81

0.79

0.75

Beispiel 6

(Experimente Nr. 58 bis Nr. 68) 30

In diesem Beispiel waren die Anordnung der Extruder-Maschinen, kombiniert als Reihenanordnung, und die Betriebsbedingungen der Extruder-Maschinen die selben wie in Beispiel 3 mit der Temperaturverteilung im Zylinder und der Öffnung der zweiten Extruder-Maschine wie weiter unten 35 in Tabelle 6 gezeigt.

Die Zusammensetzung der Harz-Gemische war die selbe wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme, dass die Acryl-Harze E-2 bis E-7 in Beispiel 3 durch eines der auf Styrol basierenden Harze S-2 bis S-5 ersetzt waren, wie weiter unten für jede der 40 Harz-Zusammensetzungen angegeben ist. Die Mengen an auf Styrol basierendem Harz in den Harz-Zusammensetzungen sind in Tabelle 6 angegeben.

S-2: Ein copolymeres Harz, bestehend aus 70 Gewichts- 4s prozent von Styrol und 30 Gewichtsprozent Acrylnitril mit einer reduzierten Viskosität von 2,0 dl/g, gemessen in einer Chloroformlösung bei 25°C.

S-3: Ein copolymeres Harz, bestehend aus 70 Gewichtsprozent von Styrol und 30 Gewichtsprozent Acrylnitril mit so einer reduzierten Viskosität von 4,0 dl/g, gemessen in einer Chloroformlösung bei 25°C.

S-4: Ein copolymeres Harz, bestehend aus 70 Gewichtsprozent von Styrol und 30 Gewichtsprozent von Acrylnitril mit einer reduzierten Viskosität von 10,0 dl/g, gemessen in ss einer Chloroformlösung bei 25°C.

S-5: Ein copolymeres Harz, bestehend aus 75 Gewichtsprozent von Styrol und 25 Gewichtsprozent von Acrylnitril mit einer reduzierten Viskosität von 14,6 dl/g, gemessen in einer Chloroformlösung bei 25°C. 60

Das verdampfbare Treibmittel, welches in den Zylinder der Extruder-Maschine eingespritzt wurde, und die Menge an Imprägnierung davon sind die selben wie in Beispiel 3.

Von den so erhaltenen Schaum-Körper in der Form von ununterbrochenen Platten wurde die Schüttdichte in g/cm3, der Zustand der zellförmgien Struktur, die Kompressions-Stärke in kg/cm2, gemessen in Übereinstimmung mit dem in ASTM Dl621 angegebenen Prüfungsverfahren, und die Biegefestigkeit in kg/cm2, gemessen in Übereinstimmung mit dem in ISO-R-1209 angegebenen Prüfungsverfahren, gemessen und es wurden die in untenstehender Tabelle 6 aufgezeigten Resultate erhalten. Die Tabelle enthält auch Werte für die Biegungs-Temperatur Tf in °C und die ersichtliche Gelbildungs-Temperatur TQ=2 in °C der weiter oben beschriebenen Harz-Zusammensetzungen.

Wie aus den in Tabelle 6 aufgezeigten Resultaten hervorgeht, kann die Menge an Schaum-konditionierendem Harz verringert werden, wenn das Harz ein auf Styrol basierendes Harz mit einem grossen Molekulargewicht und einer stark reduzierten Viskosität ist, zusammen mit den andern Vorteilen wie verbesserte Gas-Zurückhaltung, Stabilisation der Schaum-Zellen und abnehmende Kontraktion der herausgepressten Schäume, während ein auf Styrol basierendes Harz mit einem kleineren Molekulargewicht oder eine zu geringe Menge an hinzugefügtem auf Styrol basierendem Harz ein beachtliches Zusammenfallen der Schäume, starke Kontraktion der herausgepressten Schäume und ein Aufrauhen der zellförmigen Struktur ergab.

Die Wirkung der Temperatur auf die Harz-Zusammensetzung beim Austritt aus der Öffnung war ungefähr die selbe wie in Beispiel 3 mit einem Acryl-Harz als Schaum-konditio-nierendes Harz anstelle von auf Styrol basierendem Harz.

Tabelle 6

Experiment Nr.

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

Schaum-konditionierendes Harz (Gewichtsteile)

S-3 (8)

S-4 (6)

S-5 (3)

S-4 (10)

S-3 (25)

S-4 (6)

S-3 (0.3)

S-2 (5)

S-3 (5)

Temperatur- Ti

150

160

170

150

180

130

Verteilung °C T>

130

140

150

130

180

100

Ts

130

140

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120

130

170

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Di

120

130

140

110

120

165

90

Eigenschaften des Schüttdichte, g/cm3

0.063

0.054

0.050

0.057

0.049

0.077

0.29

0.31

0.19

0.64

Schaumkörpers Zellstruktur

A

C

A

Kompressionsstärke, kg/cm2

4.0

3.5

3.1

3.6

2.9

5.3

28.4

34.0

14.5

-

Biegefestigkeit, kg/cm2

12.0

10.5

10.6

9.3

10.5

9.0

14.4

43.0

61.4

31.3

-

Temperatur der Harz-Zusammensetzung beim ca. 130-135

ca. 130-135

ca. 143-148

ca.

Öffnungs-Ausgang °C

108-115

130-135

165-170

90-95

Biegungstemperatur Tf, °C

67

68

70

71

69

66

67

68

ersichtliche Gelbildungs-Temperatur TQ = 2, °C

171

174

172

174

171

168

170

171

Claims

644388

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines zellförmigen Schaum-Körpers aus einem auf Viriylchlorid basierenden Harz, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte a) Mischen von 100 Gewichtsteilen eines auf Vinylchlorid basierenden Harzes mit wenigstens 0,01 Gewichtsteilen eines Blasen-bildenden Mittels und 0,5 bis 30 Gewichtsteilen eines Schaum-konditionierenden Harzes, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Acryl-Harzen und auf Styrol basierenden Harzen, wobei diese Harze Homo- oder Copolymere sein können, besteht, zwecks Herstellung einer Harze aufweisenden Zusammensetzung,

b) Erwärmen der Harze aufweisenden Zusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich von 60°C bis 250°C unter superatmosphärischem Druck, so dass die Harze aufweisende Zusammensetzung in eine mindestens teilweise gelatinierte Masse übergeführt wird,

c) Hineinpressen mindestens eines verdampfbaren Treibmittels, das ein organisches Lösungsmittel ist mit einem Siedepunkt, der 90°C nicht übersteigt, in die so zu mindest teilweise gelatinierte Masse der Harze aufweisenden Zusammensetzung unter dem Druck, so dass die Harze aufweisende Zusammensetzung mit dem verdampfbaren Treibmittel einheitlich imprägniert wird, und d) Versetzen der so mit dem verdampfbaren Treibmittel imprägnierten und total gelatinierten Harze aufweisenden Zusammensetzung unter einen reduzierten Druck mit gleichzeitiger Abkühlung, so dass die Harze aufweisende Zusammensetzung mit dem aus dem Treibmittel hergestellten Gas in einen zellförmigen Körper expandiert wird, enthält.
2. Verfahren zur Herstellung eines zellförmigen Schaum-Körpers aus einem auf Vinylchlorid basierenden Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Harze aufweisenden Zusammensetzung unmittelbar vor dem Schritt (d) auf mindestens 30°C höher als die Biegungs-Temperatur der Harze aufweisenden Zusammensetzung gebracht wird, aber die scheinbare Gelbildungs-Temperatur der Harze aufweisenden Zusammensetzung nicht überschreitet.
3. Verfahren zur Herstellung eines zellförmigen Schaum-Körpers aus einem auf Vinylchlorid basierenden Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schaum-kon-ditionierende Harz eine reduzierte Viskosität von mindestens 3,0 dl/g hat, gemessen in einer Chloroformlösung mit einer Konzentration von 0,1 g/100 ml bei 25°C.
4. Verfahren zur Herstellung eines zellförmigen Schaum-Körpers aus einem auf Vinylchlorid basierenden Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, dass das verdampfbare Treibmittel eine Kohlenwasserstoff-Verbindung oder eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Verbindung mit einem 90°C nicht übersteigenden Siedepunkt ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines zellförmigen Schaum-Körpers aus einem auf Vinylchlorid basierenden Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Acryl-Harz eine Polymethylmethacrylat oder ein copolymeres Harz ist, das aus mindestens 40 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und höchstens 60 Gewichtsprozent mindestens eines Como-nomeren, das mit Methylmethacrylat copolymerisierbar ist, besteht.
6. Verfahren zur Herstellung eines zellförmigen Schaum-Körpers aus einem auf Vinylchlorid basierenden Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das auf Styrol basierende Harz ein Polystyrol oder ein copolymeres Harz ist, welches aus mindestens 60 Gewichtsprozent Styrol und höchstens 40 Gewichtsprozent mindestens eines Comono-meren, das mit Styrol copolymerisierbar ist, besteht.