CH643283A5

CH643283A5 - Basische farbstoffe.

Info

Publication number: CH643283A5
Application number: CH564079A
Authority: CH
Inventors: Klaus Dr Grychtol
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1978-06-20
Filing date: 1979-06-15
Publication date: 1984-05-30
Also published as: FR2434844A1; GB2026522B; US4280964A; JPS553483A; IT1115241B; FR2434844B1; GB2026522A; IT7922998A0; DE2826981C2; JPS631348B2; DE2826981A1

Description

Die Erfindung betrifft basische Farbstoffe der Formel I A-B-A (I)

in Betracht, in der R4 und R5 unabhängig voneinander Ci-bis C4-Alkyl oder Benzyl,

643283

CHa

I

Y -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2-CH-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-,

CH3 CHa CH3

I I I

-CH2-CH-CH2-CH2-, -CH2-CH-CH-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-,

-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-S-CH2-CH2-,

-CH2-CH2-N-CH2-CH2-, -CH2-CH=CH-CH2-,

I

CHs

-CH2-OC-CH2-,

oder

-Cïï,

(QC/ '

CH-

Cl

-CH.

-CH,

^ ^ Cl xr ■

-CHg-^^^-Q-^^^-CHg-, -CHg

OCH-

71 / -

-CH2-{^jVCH2-, -CH2^>CH2-, -CH.-^CH^-,

dcK-

-CH,

und A® ein Anion bedeuten.

Anionen A® sind beispielsweise:

Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Sulfat, Aminosulfat, Nitrat, Dihydrogenphosphat, Hydrogencarbonat, Metho-sulfat, Tetrachlorozinkat, Chloracetat, Glycolat, Acetat, Pro- ss pionat, Maleat, Benzoat, Succinat, Zitronat, Äthylenbis-iminoacetat.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I setzt man Verbindungen der Formel II

mit Verbindungen der Formel III

CN CN

H2CC; I

COX-alkylen-B-alkylen-X-OC-CH2 oder Verbindungen der Formel IV

/N v_/CH0

V/^VCH=(

,2/ VU/

\

CN

(Iii)

Clà « R'

mit Verbindungen der Formel V

C0C1

ClVj

643283 4

HX- Alkylen-B-alkylen-XH (V) Die Verbmdungen der Formel I sind gelb und eignen sich vorzugsweise zum Färben von Papierstoffen, z.B. holzfreien um. und holzhaltigen Sulfit- und Sulfatzellstoffen. Sie sind teil-

Bevorzugte Einzelheiten der Umsetzungen können den weise substantiv und ziehen weitgehend aus den Färbebädern Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über s aus. Sie sind ausserdem gut bleichbar.

Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Von besonderer Bedeutung sind Farbstoffe der Formel Ia

Gewicht beziehen.

B* CN • Y

/N vJ/ CH=^"C0"xl"

3 U_lo

B -J2

Y2A® (Ia),

in der X1 Sauerstoff oder Imino bedeuten und

B1 und B2 Methyl, Äthyl, Benzyl, Phenyl oder DÌ-c1-c4- y und A® die angegebene Bedeutung haben,

alkylaminoäthyl,

B3 und B4 Methyl, Äthyl, Propyl, Benzyl, Bevorzugte Reste y sind:

n die Zahlen 2 oder 3,

-(ch2)n-,

jfjj-CHg- , -CH2-^T).CT2-

—CHg ch3 i und -ch2-c-ch2-,

I

CHj wobein 2 bis 10 ist.

Beispiel 1

CK- CN

( CH- ) CH2?N-C2H^H}CC=CK

CEL

2C1®

15,5 Teile Cyanessigsäuredimethyläthylamid (erhalten aus dem Methylester durch Umsetzung mit N,N-Dimethyl-äthylendiamin, Kpi 140-150°C) und 8,8 Teile p-Xylylendi-chlorid werden in 50 Teilen Äthylenglycolmonomethyläther so lange am Rückfluss gekocht, bis eine mit Wasser verdünnte Probe klar löslich ist. Man fügt dann 15 Teile p-Dimethylaminobenzaldehyd und ein Teil Piperidin zu und hält zwei Stunden bei 120°C. Nach dem Abkühlen wird mit Aceton verdünnt und abgesaugt. Ausbeute: 40 Teile, Fp. 95°C (Zers.). Der Farbstoff färbt 60/40 Stoff und gebleichten Sulfitzellstoff grünstichig gelb an. Das Abwasser ist nur schwach gelb gefärbt.

Gelbe Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn die folgenden Aldehyde eingesetzt werden:

methyl-, N-Äthyl-N-benzyl-, N-Methyl-N-cyanmethyl-, N-Äthyl-N-cyanäthyl-, N-Äthyl-N-ß-dimethylaminoäthyl-,

ss m-Methoxy-N,N-diäthyl-, m-Chlor-N,N-dibenzyl-, m-Methyl-N,N-diäthyl- oder m-Hydroxy-N,N-diäthyl-ami-nobenzaldehyd sowie p-Morpholino-, p-Pyrrolidino- oder p-Piperidinobenzaldehyd.

60 Ebenfalls gelbe Farbstoffe werden erhalten, wenn N,N-Dimethyläthylendiamin durch folgende Aminoverbin-dungen ersetzt wird:

h2n-c2h4-n(c2h5>, h2n—c2h4—n(c3h7>,

N,N-Diäthyl-, N,N-Dibutyl-, N,N-Dibenzyl-, N-Phenyl-N- H2N-C2H4-N(CH2C6Hs)2,

643 283

■CHì

HzN-CzHU-Ni

«CzHs .c2h5

CHa

I

H2N-C2H4-N cT , H2N-C2H4-N-CH2C6H5, ^CjH7

CH3 CHj

I I

H2N-CH2-CH-N(CH3)2, H2N-CH2-CH-N(C2Hs)2, H2N-C3H6-N(CH3)2, H2N-C3H6-N(C2H5)2, H2N-CH2-CH-CH2-N(CH3)2,

I

CH3

ch3 I

H2N-CH2-CH-CH2-N(C2Hs)2.

düngen ersetzt wird:

CH„C1

Cl

■

d Cl

15

20

25

Br-CH2-CH2-Br,Br-CH2-CH2-CH2-Br, Br-CH2-(CH2)2-CH2-Br,Br-CH2-(CH2)3-CH2-Br,

Br-CH2-(CH2)4-CH2-Br,Br-CH2-CH-CH2-Br,

I

CH3

C1-CH2-CH=CH-CH2-C1 und

Gleichfalls gelbe Papierfarbstofïe werden gewonnen, wenn p-Xylylendichlorid durch folgende Bishalogenmethylverbin- CI-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CI.

Beispiel 2

CN ^ ÇH^ ô ÇH^ ÇN

(H5C2)2N-^J^CK=C-co2C2K^-N-CH2-<^J^CH2-N-C2H4O2C-C=CH

CH, CH-

2C1®

.V(CaH5^

30,5 Teile Acetanhydrid und 8,5 Teile Cyanessigsäure werden eine Stunde bei 50°C gerührt. Dann werden 17,7 Teile 45 der Verbindung der Formel

CH, aCH_

• e ' 3 dr 5

HO-CgH^-N-CHg-^^VCHg-N-CgH^-OE CH, — CH,

50

2C1®

und 17,7 Teile p-Diäthylaminobenzaldehyd eingetragen und zwei Stunden auf 80 bis 90°C erhitzt. Eine Probe des Farbstoffs ist dann vollkommen wasserlöslich. Man füllt den Flüssigfarbstoff ab. Er färbt Papier in brillanten grünstichig gelben Tönen und hinterlässt nur geringfügig gefärbtes Abwasser.

Die verwendete bisquatäre Verbindung wird folgender-massen erhalten:

Ausbeute 351 Teile, Fp. 241-244°C.

Setzt man N,N-Diäthyläthanolamin ein, so erhält man in ebenfalls sehr guter Ausbeute die verdoppelte Diäthylamino-verbindung, Fp. 239-241 °C.

Der Farbstoff lässt sich auch folgendermassen herstellen: p-Diäthylaminobenzaldehyd wird mit Cyanessigsäure in Pyridin in Gegenwart von Piperidin kondensiert, die Säure mittels Thionylchlorid in Toluol in das Säurechlorid überführt, welches dann mit der bisquatären Aminohydroxy Verbindung kondensiert wird.

Gleichfalls gelbe Papierfarbstoffe werden erhalten, wenn die in Beispiel 1 genannten Aldehyde, die Bishalogenmethyl-verbindungen und die folgenden Aminohydroxyverbin-dungen eingesetzt werden:

60 HO-C2h4-N(c2h5)2, HO-c2h4-N(C3h7)2,

180 Teile N,N-Dimethyläthanolamin und 175 Teile p-Xylylendichlorid werden in 500 Teilen Äthylenglycolmo-nomethyläther fünf Stunden unter Rückfluss gekocht. Eine 65 Probe der Reaktion ist dann klar wasserlöslich. Man verdünnt nach dem Abkühlen mit Aceton, saugt ab und trocknet.

HO-C2H4-NC

ho-c2h4-n;

-C2H5

•C3H7

.ch3

•ch2c6h5'

643283

CHs

CHa

I

HO-CH2-CH-N(CH3)2, HO-CH-CH2N(C2HS)2

CHÎ

I

HO-gh2-ch-ch2-N(ch3)2,

HO-c3h6-N(ch3)2, H0-c3h6-N(C2H5)2,

HO-ch2-CH-CH2- N(C2Hs)2. CHs

Beispiel 3

H5C2^Ny-\cH=C-COpCpHf-N-CHo-/~VcH0-N-H2,CpOpC-C='

cn ch ch-

cn c6h5-ch.

2 2 4

2 A 7"w" 2"?~"^2u2v-

ch.

CH-:

C6H5CH2

c2H5

61 Teile Acetanhydrid und 17 Teile Cyanessigsäure werden eine Stunde bei 50°C gerührt. Zu dem gemischten Anhydrid werden 35,3 Teile der Verbindung der Formel ch,

! J

h0-c2hj-n-ch2 ch

<Ö>

ch,

Verwendet man anstelle des obigen bisquatären Alkohols die folgenden Komponente, so erhält man ebenfalls gelbe Papierstoffe mit sehr gutem Abwasserverhalten.

30,5 Teile

CH^N-CgHjjOH CH3 CH3

ch

I I

ch3 ch3

gegeben und es wird bei 40°C solange gerührt, bis eine klare

Lösung entstanden ist. Dann werden 48 Teile N-Äthyl-N- 35 30,3 Teile benzyl-p-aminobenzaldehyd zugefügt und es wird auf 80°C CH3 CH3

erhitzt. Man rührt solange nach, bis eine Farbstoffprobe klar | |

gegebenenfalls mit Wasser, Essigsäure oder Glykolen ver- | 1

dünnt. 40 CH3

Er färbt gebleichte und ungebleichte Zellstoffe in grünstichig gelber Nuance mit hervorragender Abwasserwerten.

CH3

Beispiel 4

, cn çh3 ç2h5 cn

(ch3)2nY \ch=c-co2c2h4-n-ch/ \ch2-n-h^3o2c-c ch3 c2h5

2C1-

61 Teile Acetanhydrid und 17 Teile Cyanessigsäure werden eine Stunde bei 50°C gerührt. Man fügt 38,5 Teile der Verbindung der Formel qjj c h

HOC2H4-N-ch2-^^>-ch2sn-k6C3-oh 2c1® ch3 c2h5

7

643283

zu und verfährt dann anschliessend wie in Beispiel 3 beschrieben.

Man erhält einen Flüssigfarbstoff, der gebleichte und

4,5 Teile Dimethyläthanolamin und 6,7 Teile Diäthyl-propanolamin werden mit 17,5 Teilen p-Xylylendichlorid wie in Beispiel 2 beschrieben umgesetzt und zu einer auf 50°C ' gehaltenen Mischung aus 61 Teilen Acetanhydrid und 17 Teilen Cyanessigester gegeben. Man rührt bei 50°C bis zur Wasserlöslichkeit nach, fügt dann 48 Teile N-Äthyl-N-

ungebleichte Zellstoffe gelb färbt mit gutem Abwasserverhalten.

W

2

2 Cl© 25%

2 Cl© 50%

benzyl-p-aminobenzaldehyd zu und erhitzt auf 80°C. Man prüft dann nochmals auf Wasserlöslichkeit und füllt die stabile Farbstoffflüssigeinstellung ab.

Ebenfalls wertvolle Flüssigeinstellungen erhält man, wenn Aldehydgemische und/oder andere Verdoppelungskomponenten eingesetzt werden.

Beispiel 5

h=c. — -ot

<ö>

5 ^ N-<^~~yCH=C-C0;

CH3

Och^-

\ ' mi

C2%

ch-z

, CpHs

-/^VcHo-N-C,H*

- \__/ 12"r°3n6-c2h5 w c2h5

C2H5 /}—^ 9H3

'3 6""«

-^•CHg^r-o^-

c2H5 " CH3

B

Claims

643283

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Basische Farbstoffe der Formel I

A-B-A

in der die Substituenten

A unabhängig voneinander einen Rest der Formel in der die Substituenten

A unabhängig voneinander einen Rest der Formel

(I),

srI

R^

_CN

i-/ Vch=c-co-x-

CH=C-CO-X-alkylen-

R1 _L CN

N-/ \-CH=C-CO-X-alkylen-R>^ \=/

und

B ein Brückenglied bedeuten, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Hydroxy, Ci- bis C4-Alkoxy, Cyan, Ci- bis C4-Alkoxycar-bonyl, Di-Ci- bis C4-alkylamino, Chlor oder Brom substituiertes Ci- bis C4-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl oder Phenyl,

R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoff Pyrrolidino, Piper-idino, Morpholino oder N-Methylpiperazino, R3 Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Nitro,

X Sauerstoff, Imino oder Ci- bis C4-Alkylimino sind und alkylen geradkettig ödere verzweigt mit 2 bis 6 C-Atomen ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel II

io und

B ein Brückenglied bedeuten, wobei R1 und R1 unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Hydroxy, Ci- bis Ci-Alkoxy, Cyan, Ci- bis C4-Alkoxycar-bonyl, Di-Ci- bis C4-alkylamino, Chlor oder Brom substitu-ls iertes Ci- bis C4-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl oder Phenyl,

Ri und R2 zusammen mit dem Stickstoff Pyrrolidino, Piper-idino, Morpholino oder N-Methylpiperazino, R3 Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, 20 Äthoxy oder Nitro,

X Sauerstoff, Imino oder Ci- bis Ci-Alkylimino sind und alkylen geradkettig oder verzweigt mit 2 bis 6 C-Atomen ist.

Einzelne Reste R1 und R2 sind neben den bereits genannten 25 z.B.:

C3H7, C4H9, c2h4oh, CH2CHOHCH3,

C2H4OCH3, C2H4OC2H5,

R-

N-

-/

30 c2h4oc3h7, c2h4oc4h9, ch2ch

-OCH3 -CHs

V

CHO

(II),

mit Verbindungen der Formel III

^CN CN

HaC^ I

^ COX-alkylen-B-alkylen-X-CO-ch2

(III)

umsetzt.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel IV

(iv),

mit Verbindungen der Formel V

HX-Alkylen-B-alkylen-XH

umsetzt.
4. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 zum Färben von Papier.

c2h4cn, c2h4cooch3,

35

c2h4cooc4h9, c2h4ci oder C2H4Br und vorzugsweise ch3, c2h5, C2H4N(CH3)2, c2h4n(c2h5)2, c2h4n(C3h7)2, C2H4N(C4H9)2

40 ✓CHs

C2H4N<^ oder ch2cn.

^CH2CäH5

Bevorzugt sind weiterhin CóHs,

45

(v)

-O* -O und -N 0.

50

Alkylenreste sind z.B.

-C2H4-, -ch2ch-CH3.

I

Als Brückenglied B kommt insbesondere der Rest der Formel

60 R4 R4

-N®-Y-N®- 2 A®

I I

R5 R5

65