CH643224A5 - Verfahren zur herstellung von linearen aldehyden durch hydroformylierung. - Google Patents

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CH643224A5
CH643224A5 CH1053979A CH1053979A CH643224A5 CH 643224 A5 CH643224 A5 CH 643224A5 CH 1053979 A CH1053979 A CH 1053979A CH 1053979 A CH1053979 A CH 1053979A CH 643224 A5 CH643224 A5 CH 643224A5
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Description

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von linearen Aldehyden durch Hydroformylierung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man nicht endständige Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der einen durch Liganden stabilisierten kationischen Platin-carbonyl-halogenid-Rest und einen nicht koordinativen anionischen Rest sowie ein Zinn-, Zink- oder Germani umhalogenid oder -pseudohalogenid enthält.
Im erfindungsgemässen Verfahren verwendet man vorzugsweise einen Katalysator mit kationischen und anionischen Resten der Formel I
PtCl(CO)L2+An" (I)
in der An" ein Rest der Formeln BPh+~, BF4~, C104", PF6~, N03~ oder (SiF6=)i/a ist, wobei Ph einen Phenylrest bedeutet und L ein stabilisierender Ligand der Formel II ist
(RO)aQRb (II)
in der Q ein Element der Gruppe VB des Periodensystems ist, R gleiche oder verschiedene Aryl-, Alkyl-, Arylalkyl-oder Alkylarylreste sind, a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und b den Wert (3-a) hat.
Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Platinkomplexe sind ionische Verbindungen mit einem kationischen Platinrest und einem nicht im Komplex gebunden anionischen Rest.
Der Ausdruck «stabilisierender Ligand» bedeutet eine tertiäre organische Stickstoffverbindung, eine tertiäre phosphororganische oder arsenorganische Verbindung, eine tertiäre antimonorganische Verbindung oder eine tertiäre wismut-organische Verbindung, wobei Q in Formel II ein Stickstoff-, Phosphor-, Arsen-, Antimon- bzw. Wismutatom bedeutet (vgl. «Handbook of Chemistry and Physics», 59. Ausgabe (1978)). Unter diesen Elementen - Stickstoff und Phosphor und der Gruppe VB des Periodensystems - sind solche mit einer Atomnummer von mindestens 15 bevorzugt, insbesondere bedeutet Q ein Phosphor- oder Arsenatom, wobei Phosphor besonders bevorzugt ist.
Geeignete phosphor-, arsen-, antimon- und wismutorganische stabilisierende Liganden für den ionischen Platinrest sind solche, die trivalente Phosphor-, Arsen-, Antimonoder Wismutatome enthalten, d.h. Phosphine, Phosphite, Phosphinite und Phosphonite, Arsine, Arsenite, Arsinite und
Arsonite, Stibine, Stibite, Stibinite und Stibonite, Bimuthine, Bismuthite, Bismuthinite und Bismuthonite.
Der organische Rest R kann funktionelle Gruppen enthalten oder mit mehr als einer der Valenzen des Elements der Gruppe VB des Periodensystems eine Bindung eingehen, wobei eine heterocyclische Verbindung mit den Elementen der Gruppe VB des Periodensystems entsteht. Anderseits kann der Ligand L auch die Formel III haben
Rc1R(,2Re3Q(OR4)f(ORs)e(OR6)h (III)
in der c, d, e, f, g und h je 0 oder 1 bedeuten, die Summe von c+d+e+f+g+h den Wert 3 hat, R\ R2, R3, R4, R5 und R6 die für R in Formel II angegebene Bedeutung haben und Q wie in Formel II definiert ist.
In diesen bevorzugten stabilisierenden Liganden hat das jeweilige Phosphor-, Arsen-, Antimon- oder Wismutatom ein freies Elektronenpaar, d.h. jedes organische Phosphor-, Arsen-, Antimon- oder Wismutderivat mit dieser elektronischen Konfiguration ist als Ligand für den im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Platin enthaltenden Katalysator geeignet. Organische Reste jeder Grösse und Zusammensetzung können an die Phosphor-, Arsen-, Antimonoder Wismutatome gebunden sein; R in Formel II enthält jedoch vorzugsweise weniger als 20, insbesondere weniger als 12 Kohlenstoffatome.
In Formel II bedeutet R vorzugsweise einen gegebenenfalls an ein Sauerstoffatom gebundenen Aryl- oder Alkyl-rest, insbesondere ist mindestens einer der Reste R ein Aryl-rest und besonders bevorzugt sind 2 oder 3 der Reste R gegebenenfalls an Sauerstoff gebundene Arylreste. Der Arylrest ist vorzugsweise ein sechsgliederiger aromatischer Ring, wobei in diesem Fall dann die drei an Q in Formel II gebundenen Reste vorzugsweise gleich sind.
Der stabilisierende Ligand L kann jedoch zusätzlich zu einem Aryloxyrest noch Arylgruppen enthalten. Besonders bevorzugte stabilisierende Liganden sind Triphenylphos-phine, Triphenylphosphite, Triphenylarsine und Triphenyl-arsenite, wobei R in Formel II dann z.B. ein Phenyl-(C6H5"), Phenoxy-(C6H50"), Tolyl-(CH3(C6H4)") oder Xylyl-(CH3C6H3CH3 ~)-Rest ist. Besonders bevorzugt sind Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Triphenylarsin und Triphenylarsenit. Verbindungen der Formeln Sb(C6H5)3 und P[CH3(C6H4)]3 sind für L ebenfalls geeignet.
Die stabilisierenden Liganden L und gegebenenfalls andere Liganden befriedigen die Koordinationszahl des zentralen Platinatoms und bilden somit einen Platin enthaltenden kationischen Komplex. Der Ausdruck «Koordinationsverbindung» oder «Koordinationskomplex» bedeutet eine Verbindung oder einen Komplex, die (der) durch Kombination von einem oder mehreren elektronenreichen Molekülen oder Atomen, z.B. Triphenylphosphinen, Kohlenmonoxid oder 1,5-Cyclooctadien, mit einem oder mehreren elektronenarmen Molekülen oder Atomen, z.B. Platin, entsteht.
Der stabilisierende Ligand kann in der von der Platinverbindung stöchiometrisch verlangten Menge, d.h. 2 Mol Ligand je Mol Platin, oder vorzugsweise im Überschuss, z. B. in einem molaren Überschuss von 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,001 bis 5, vorhanden sein.
Als Zinn-, Zink- oder Germaniumhalogenide sind die Fluoride, Chloride, Bromide und Jodide geeignet, wobei die Chloride bevorzugt sind. Pseudohalogenide leiten sich von den Pseudohalogenen ab, die als Moleküle mit mehr als zwei elektronegativen Atomen definiert sind und im freien Zustand den Halogenen ähnlich sind. Die sich davon ableitenden Pseudohalogenidanionen entsprechen in ihrem Verhak ten den Halogenidanionen (vgl. F. A. Cotton und G. Wilkin-son in «Advanced Inorganic Chemistry», Seite 560 (1966)).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
643 224
4
Beispiele für Pseudohalogenide sind Bortetrafluorid, Cyanid, Cyanat und Thiocyanat. Geeignete modifizierende Metallhalogenide sind Zinn(II)-fluorid, -chlorid, -bromid, -jodid und -bortetrafluorid, Zinn(IV)-chlorid, Zinkcyanid, -thiocyanat, -chlorid, -bromid und -jodid sowie Germa-nium(II)-jodid und Germanium(IV)-chlorid. Sehr gute Ergebnisse erhält man mit Zinn(II)-chlorid. In dem im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysator liegt das Halogenid oder Pseudohalogenid vorzugsweise in einem molaren Verhältnis zum Platinkomplex der Formel I von 1 bis 100 vor.
Die Mengen an Platinkatalysator in der Reaktionszone, d.h. in der flüssigen Phase im Verhältnis zur Olefinein-speisung, sind nicht besonders kritisch, es sollte aber ein homogenes flüssiges Medium bestehen bleiben. Im allgemeinen erhält man mit einer grösseren Konzentration an Katalysator eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit. Mengen an Platinverbindung oder -komplex in der flüssigen Phase von 10~6 bis 10_I Mol/Liter sind geeignet, man kann auch molare Konzentrationen bis zu 1 Mol/Liter und darüber verwenden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird am zweckmässig-sten in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel geeignet sind Ketone, wie Aceton, Äthylmethylketon, Isobutylmethylketon, Aceto-phenon und Cyclohexanon, aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol und Xylole, halogenierte aromatische Verbindungen, wie o-Dichlorbenzol, Äther, wie Tetrahydro-furan, 1,2-Dimethoxyäthan und 1,4-Dioxan, halogenierte Paraffine, wie Dichlormethan, Paraffine, wie Iosoctan, und andere Verdünnungsmittel, wie Acetonitril.
Im erfindungsgemässen Verfahren werden nicht endständige Olefine mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen je Molekül selektiv in lineare Aldehyde mit einem Kohlenstoffatom mehr als die olefinische Verbindung umgewandelt durch Umsetzen der olefmischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von vorzugsweise 25 bis 180 °C, insbesondere 50 bis 140 °C, und einem Gesamtdruck von vorzugsweise 0,5 bis 20 MPa, vorzugsweise 0,5 bis 14 MPa, obwohl Drücke über 14 MPa auch verwendet werden können. Für eine selektive Hydroformylierung muss man im erfindungsgemässen Verfahren 1 Mol Kohlenmonoxid und 1 Mol Wasserstoff je Mol Olefin umsetzen. Man kann aber auch einen Überschuss über diese stöchiometrischen Mengen an Kohlenmonoxid oder Wasserstoff verwenden. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid liegt vorzugsweise im Bereich von 10 : 1 bis 1:10.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Als Abkürzungen werden verwendet: Ph für Phenyl, Bu für Butyl, Me für Methyl und n für normal.
Metallkomplexe der allgemeinen Formel cis-PtCl2(PR3)2 werden für die Herstellung des kationischen Rests verwendet. Die Komplexe der Formeln PtCl,-(P(p-PHCl3),, PtCl2(P(m-PhCH3)3)2 und PtCI2(P(p-PhOCH3)3)2 werden entsprechend dem von Bailar und Itatani in «Inorg. Chem.», Band 11, Seite 1618 (1965) beschriebenen Verfahren für cis-s PtCl2(PPh3)2 hergestellt. Der Komplex cis-PtCl2(AsPh3)2 wird gemäss Jensen in «Zeit. Anorg. Chem.», Band 229, Seite 225 (1936), cis-PtCl2-(PnBu3)2 gemäss Kauffman et al. in «Inorg. Syn.», Band 7, Seite 245 (1963) hergestellt. Die Komplexe PtCl2(P(OPh)3)2 und PtCl2(P(p-OPhCl)3)2 wer-lo den durch Zugabe von 2 Val Ligand zu einer Lösung von PtCl2(CöH5CN)2 hergestellt. Alle Reagentien und Lösungsmittel sind reagentienrein und werden ohne weitere Reinigung verwendet.
Die Hydroformylierungen werden kiskontinuierlich in ei-15 nem 100 ml fassenden Autoklav aus rostfreiem Stahl (Typ 316, vgl. R.H. Perry in «Chemical Engineers Handbook», Seiten 23 bis 39 (1973)), der mit einem Magnetrührer und einem Entnahmerohr ausgerüstet ist, durchgeführt.
20 Die Analysen werden mittels Gaschromatographie Gaschromatographie/Massenspektroskopie, NMR-Spektren und chemische Elektronenspektroskopieanalyse durchgeführt.
25 Beispiele 1 bis 5
20 ml einer Dichlormethanlösung von 0,2 g (0,25 mMol) PtCl2(PPh3)2 in einer Fischer-Porter-Flasche werden durch dreimaliges Spülen mit Kohlenmonoxid bei einem Druck von 0,45 MPa mit Kohlenmonoxid gesättigt, dann bei einem 30 Druck von 0,45 MPa 5 Minuten mit Kohlenmonoxid gerührt. Diese Lösung wird mit 0,06 g (0,29 mMol) Silberper-chlorat versetzt, dann mit einem Druck von 0,45 MPa mit Kohlenmonoxid beaufschlagt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Das enstandene Gemisch wird filtriert, 35 um ausgefallenes Silberchlorid zu entfernen. Man erhält eine Dichlormethanlösung von [PtCl(C0)(PPh3)2]C104, die direkt für die Hydroformylierung verwendet wird. Die Struktur dieses Komplexes wird durch Infrarotanalyse bestätigt.
40 In einen Autoklav werden 5,0 ml (40,3 mMol) 2-Hexen, 0,28 g (1,24 mMol) Zinn(II)-chlorid der Formel SnCl2 • 2H20 und 0,25 mMol einer Dichlormethanlösung von [PtCl(C0)(PR3)2]C104 eingespeist. Durch Zugabe von weiterem Dichlormethan wird das Gesamtflüssigkeitsvolu-45 men auf 39 ml gebracht. Der Autokalv wird verschlossen, mit Stickstoff gespült, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1: 1 mit einem Druck von 3,5 MPa beaufschlagt und schnell auf 120 °C erhitzt. Nach 3 Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, die Produktlösung wird so chromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst und zeigen den Einfluss verschiedener stabilisierender Liganden.
Tabelle I
Beispiel 1 2 3 4 5
PR3, stabilisierender Ligand
P(n-Bu)3
P(p-PhOMe)3
P(m-PhMe)3
PPh3
P(OPh)3
Umwandlung, %
11,2
7,8
7,6
9,3
26,4
Selektivität, % Aldehyd
70,2
65,8
62,6
62,6
52,4
Hexan
20,4
30,3
29,8
26,5
40,2
Lineari tat des Aldehyds, %
47,0
55,1
56,2
60,4
51,7
Geschwindigkeit, Mol/Mol/Std.
6
4
4
5
14
Beispiele 6 bis 9 Die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 5 wird bei einem Gesamtdruck von 13,9 MPa wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.
Tabelle II
Beispiel 6 7 8 9
pr3,
stabilisierender
Ligand
P (n-Bu)3
P(m-PhMe)3
PPh3
P(OPh)
Umwandlung, %
39,1
31,7
35,2
65,2
Selektivität, %
Aldehyd
88,8
83,6
89,4
68,0
Hexan
8,3
14,0
10,0
27,2
Linearität des
Aldehyds, %
25,9
34,0
34,3
35,6
Geschwindigkeit,
Mol/Mol/Std.
21
18
19
35
Beispiele 10 bis 13 Die Arbeitsweise des Beispiels 8 wird bei verschiedenen Reaktionstemperaturen wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst.
Tabelle III
Beispiel
10
11
8
12
13
Temperatur, °C
80
100
120
140
180
Umwandlung, %
11,3
29,9
35,2
34,4
59,4
Selektivität, %
Aldehyd
92,5
89,2
89,4
78,4
5,9
Hexan
4,8
7,3
10,0
20,4
16,8
Linearität des
Aldehyds, %
18,7
24,6
34,3
45,0
29,9
Geschwindigkeit,
Mol/Mol/Std.
6
16
19
18
32
Beispiele 14 bis 16 Die Arbeitsweise des Beispiels 8 wird bei verschiedenen Drücken wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst.
5 643 224
Tabelle IV
Beispiel 14 15 16 8
Druck. MPa
0,79
3.55
7,00
13,9
Umwandlung, %
1,5
9,3
18,0
35,2
Selektivität, % Aldehyd
15,7
62,6
78,4
89,4
Hexan
50,2
26,5
18,2
10,0
Linearität des Aldehyds, %
75,6
60,4
49,9
34,3 /
Geschwindigkeit, Mol/Mol/Std.
1
5
10
19
20
Beispiele 17 und 18 Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wird bei verschiedenen Verhältnissen von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.
25
Tabelle V
Beispiel
4
17
18
30 CO/H,-Verhältnis
1 : 1
3:1
6:1
Umwandlung, %
9,3
5,9
2,9
Selektivität, % Aldehyd
62,6
73,4
72,0
Hexan
26,5
20,6
16,9
Linearität des Aldehyds, %
60,4
57,0
59,2
35 Geschwindigkeit, Mol/Mol/Std.
5
3
2
Beispiele 19 bis 24 In den Autoklav werden 5,0 ml (26,4 mMol) Trans-5-de-cen, 0,28 g (1,24 mMol) Zinn (Il)-chlorid der Formel 40 SnCl2 ■ 2H20 und 0,25 mMol einer Dichlormethanlösung von [PtCl(C0)(PR3)2]C104 eingespeist. Durch Zugabe von weiterem Dichlormethan wird das Gesamtflüssigkeitsvolu-men auf 39 ml gebracht. Der Autoklav wird verschlossen, mit Stickstoff gespült, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff 45 im Verhältnis 1 : 1 mit einem Druck von 13,9 MPa beaufschlagt und schnell auf 100 °C erhitzt. Nach 3 Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und die Produktlösung chromatographisch analysiert. Tabelle VI zeigt die Ergebnisse unter dem Einfluss verschiedener stabilisierender Ligan-so den.
Tabelle VI
Beispiel
19
20
21
22
23
24
PR3
P(n-Bu)3
PPh3
P(PhCl)3
P(OPh)3
P(OPhCl)3
AsPh
Umwandlung, %
36,3
37,6
22,9
72,5
50,8
36,2
Selektivität, % Aldehyd
91,9
95,0
98^4
84,1
87,1
78,9
Decan
2,8
5,0
1,6
15,9
12,9
21,0
Linearität des Aldehyds, %
15,6
14,6
10,4
17,3
17,2
9,7
Geschwindigkeit, Mol/Mol/Std.
13
13
8
26
18
17
Vergleichsbeispiel In den Autoklav werden 5,0 ml (26.4 mMol) Trans-5-de-cen, 1,24 mMol SnCl2 und 0,25 mMol einer Dichlormethanlösung von PtCl2(PPh3)2 eingespeist. Durch Zugabe von
65 weiterem Dichlormethan wird das Gesamtflüssigkeitsvolu-men auf 39 ml gebracht. Dieser Katalysator ist aus den US-PSen 3 996 293 und 3 981 925 bekannt. Der Autoklav wird verschlossen, mit Stickstoff gespült, mit Kohlenoxid und
643 224
6
Wasserstoff im Verhältnis 1 :1 mit einem Druck von 13,9 MPa beaufschlagt und schnell auf 80 °C erhitzt. Nach 3 Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. In der chromatographisch analysierten Produktlösung sind keine lineaBeispiele 25 bis 29 In den Autoklav werden 5,0 g (27,4 mMol) eines statistischen mittelständigen C,3-01efins eingespeist, das über 96 Molprozent aus Olefinen mit 13 Kohlenstoffatomen besteht, wobei der Rest Olefine mit einer anderen Anzahl von Kohlenstoffatomen ist. Dieses Einspeismaterial besteht aus etwa 1,4 Molprozent 1-Olefinisomeren, 23,0 Molprozent 2-Olefinen, 20,0 Molprozent 3-Olefinen, 55,6 Molprozent 4-, 5- und 6-Olefinen und einigen anderen Verunreinigungen (bestimmt durch NMR-Spektrum). In den Autoklav werden 0,28 g (1,24 mMol) SnCl2 • 2H20 und 0,25 mMol einer Di-
ren Aldehyde nachweisbar. Die Umwandlung des Trans-5-decens beträgt 8,2% bei einer Selektivität zu Aldehyd von 95,5%.
Aldehyd- Geschwindigkeit,
Linearität, % Mol/Mol/Std.
39,8
35,8 1
35.3 3 31,5
24.0 1
32.1 3 28,7
27.4 1
25 chlormethanlösung von [PtCl(C0)(PPh3)2]CI04 eingespeist, die Gesamtflüssigkeitsmenge wird durch Zugabe von weiterem Dichlormethan auf 39 ml gebracht. Der Autoklav wird verschlossen, mit Stickstoff gespült, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 3 : 1 beaufschlagt und schnell 30 auf die in Tabelle VII angegebenen Temperaturen erhitzt. Am Ende der Hydroformylierung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, die Produktlösung wird chromatographisch analysiert. In Tabelle VII sind die Ergebnisse unter dem Einfluss verschiedener Temperaturen, Drücke und Re-35 aktionszeiten angegeben.
Tabelle VII
Beispiel Zeit, Std. Temperatur, C Druck, MPa Umwandlung, Selektivität.
% %
25
6
120
3,5
9,6
98,6
20
• 120
3,5
16,2
98,5
26
3
120
7,00
7,0
96,0
27
3
140
7,00
5,5
95,2
20
140
7,00
21,4
98,9
28 *
3
120
10,44
8,5
97,6
29a)
3
120
10,44
9,8
95,2
20
120
10,44
19,6
98,5
a) vorhergehende Gleichgewichtseinstellung mit 7,85 MPa CO bei 120" C während 30 Minuten s

Claims (18)

  1. 643 224
    2
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Verfahren zur Herstellung von linearen Aldehyden durch Hydroformylierung, dadurch gekennzeichnet, dass man nicht endständige Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der einen durch Liganden stabilisierten kationischen Platin-carbo-nyl-halogenid-Rest und einen nicht koordinativen anionischen Rest sowie ein Zinn-, Zink- oder Germani um-haloge-nid oder -pseudohalogenid enthält.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator mit kationischen und anionischen Resten der Formel I verwendet
    PtCl(CO)L,+An ~ (I)
    in der An" ein Rest der Formeln BPh4~, wobei Ph ein Phenylrest ist, BF4~, C104~, PF6~, N03~ oder (SiF6=)i,2 und L ein stabilisierender Ligand der Formel II ist
    (RO).QR„ (II)
    in der Q Stickstoff oder Phosphor oder ein Element der Gruppe VB des Periodensystems ist, R gleiche oder verschiedene Aryl-, Alkyl-, Arylalkyl- oder Alkylarylreste sind, a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und b den Wert (3-a) hat.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator der Formel I verwendet, wobei Q in Formel II ein Element der Gruppe VB des Periodensystems mit einer Atomnummer von mindestens 15 ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator der Formel I verwendet, wobei Q in Formel II ein Phosphoratom ist.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator der Formel I verwendet, wobei R in Formel II ein Rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator der-Formel I verwendet, wobei R in Formel II ein Rest mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen ist.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator der Formel I verwendet, wobei mindestens einer der Reste R in Formel II ein gegebenenfalls an ein Sauerstoffatom gebundener Aryl-rest ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator der Formel I verwendet, wobei 2 oder 3 der Reste R in Formel II gegebenenfalls an ein Sauerstoffatom gebundene Arylreste sind.
    s 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Katalysator der Formel I verwendet, wobei der Arylrest R in Formel II einen ógliedrigen aromatischen Ring enthält.
  9. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich-
    lo net, dass man einen Katalysator der Formel I verwendet,
    wobei alle drei an Q gebundenen Reste R in Formel II gleich sind.
  10. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator der Formel I verwendet, in
    15 der LTriphenylphosphin oder Triphenylphosphit ist.
  11. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der als Halogenid ein Chlorid enthält.
  12. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich-
    20 net, dass man einen Katalysator verwendet, der als Chlorid
    Zinndichlorid enthält.
  13. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der das modifizierende Halogenid oder Pseudohaloge-
    25 nid in einem Molverhältnis zum Platinkomplex der Formel I von 1 bis 100 enthält.
  14. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man es bei einer Temperatur von 25 bis 180 C durchführt.
    30 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man es bei einer Temperatur von 50 bis 140 °C durchführt.
  15. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man es bei einem Druck von 0,5
    35 bis 20 MPa durchführt.
  16. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man es bei einem Druck von 0,5 bis 14 MPa durchführt.
  17. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 18, da-
    40 durch gekennzeichnet, dass man mittelständige Olefme mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen umsetzt.
  18. 20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einer solchen Menge verwendet, dass der Platinrest in einer Konzentration von
    45 10—6 bis I0-1 Mol je Liter flüssiges Reaktionsmedium vorliegt.
    Aldehyde, insbesondere lineare Aldehyde, sind als Zwischenverbindungen bei organischen Synthesen besonders wertvoll, da ihre endständigen Carbonylgruppen zu den aktivsten Gruppen in organischen Verbindungen gehören. So kann man sie leicht reduzieren und oxidieren, ausserdem sind sie für viele Additionsreaktionen geeignet. Insbesondere kann man Aldehyde leicht katalytisch zu den entsprechenden primären Alkoholen reduzieren oder zu den entsprechenden Carbonsäuren oxidieren. Additons- und oder Kondensationsreaktionen erfolgen mit Cyanwasserstoff, Alkoholen, Nitroparaffinen,-mit sich selber oder mit anderen Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen. Ausserdem kondensieren diese Aldehyde mit Ammoniak und seinen Derivaten, wie primären Aminen. Diese Kondensationsprodukte, die im allgemeinen als Schiff sehe Basen bekannt sind, sind nach Sulfatierung oder Oxyalkyiierung. durch die sie löslich gemacht werden, als Netzmittel oder Reinigungsmittel geeignet.
    55 Im allgemeinen werden Aldehyde grosstechnisch durch katalytische Addition von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Olefine hergestellt; dieses Verfahren ist als Hydroformylierung bekannt. Im Gegensatz zur Informationsfülle in der Literatur über die Hydroformylierung von a-Olefinen 6o gibt es über die Formylierung von mittelständigen Olefinen kaum Veröffentlichungen. Das ist zweifellos den unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten zwischen den verschiedenen isomeren Olefinen zuzuschreiben. Im allgemeinen ist die Reaktivität um so höher, je näher die Doppel-65 bindung an der Endgruppe ist. Bei der Hydroformylierung eines a-Olefins ist es relativ leicht, eine hohe Ausbeute (über 90%) an linearen Aldehyden zu erreichen durch Verwendung eines Katalysators, wie z. B. eines Rhodiumkomplexes
    3
    643 224
    mitTri-(p-chlorphenyl)-phosphit (US-PS 3 527 809) oder einer Kombination von PtCl2(PPh3)2/SnCl2, wobei Ph den Phenylrest bedeutet (vgl. US-PS 3 981 925). Die katalytische Hydroformylierung von mittelständigen Olefinen zu ausschliesslich oder hautpsächlich endständigen Aldehyden ist in der Literatur nach Wissen der Erfinder nicht erwähnt. Die Katalysatoren für die Umwandlung von mittelständigen Olefinen zu linearen Aldehyden müssen eine doppelte Funktion haben, nämlich Isomerisierung und dann Hydroformylierung. Gemäss Pittman et al. (J. Am. Chem. Soc., Band 99, Seite 1986 (1977)) erhält man bei der Hydroformylierung von 2-Penten mit Kobalt-Cluster-Katalysatoren eine mässige Ausbeute an linearen Aldehyden. Gemäss den US-PSen 3 981 925 und 3 996 293 erhält man bei der Umwandlung von 2-Hepten mit einem Komplex aus einem durch Liganden stabilisierten Platin(II)-dihalogenid und Metallhalogeniden der Gruppe IVA des Periodensystems als Katalysator lineare Aldehyde in geringer Ausbeute.
    Es wurde nun ein Katalysator gefunden, der Isomerisie-rungsaktivität und Hydroformylierungsaktivität besitzt und die Herstellung von beträchtlichen Mengen an linearen Aldehyden aus mittelständigen Olefinen gestattet.
CH1053979A 1978-11-29 1979-11-27 Verfahren zur herstellung von linearen aldehyden durch hydroformylierung. CH643224A5 (de)

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