NL7908587A - Werkwijze voor het hydroformyleren van interne olefinen - Google Patents

Werkwijze voor het hydroformyleren van interne olefinen Download PDF

Info

Publication number
NL7908587A
NL7908587A NL7908587A NL7908587A NL7908587A NL 7908587 A NL7908587 A NL 7908587A NL 7908587 A NL7908587 A NL 7908587A NL 7908587 A NL7908587 A NL 7908587A NL 7908587 A NL7908587 A NL 7908587A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
group
process according
formula
modifying
atom
Prior art date
Application number
NL7908587A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of NL7908587A publication Critical patent/NL7908587A/nl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/10—Chlorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1895—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing arsenic or antimony
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

* 1 K 2251
WERKWIJZE VOOS HET HYHROPOEMYLEREN VAN INTERNE OLEFINEN
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een hydroformyleringsverkwij ze ter bereiding van lineaire aldehyden.
Aldehyden, in het bijzonder lineaire aldehyden, zijn 5 uiterst geschikt als tussenprodukten in organische synthesen, daar zij een eindstandige carbonylgroep bevatten die tot de meest reactieve groepen in organische verbindingen behoort. Zij kunnen bijvoorbeeld gemakkelijk worden gereduceerd en geoxideerd en gaan een aantal additiereacties 10 aan. Aldehyden kunnen vooral gemakkelijk katalytisch worden gereduceerd tot de overeenkomstige primaire alcoholen, en geoxideerd tot de overeenkomstige carbonzuren.
Voorts ondergaan zij additie- en/of condensatiereacties met waterstofcyanide, alcoholen, nitroparaffinen alsmede con-15 densaties met zichzelf en andere carbonylbevattende verbindingen. Verder condenseren deze aldehyden met ammoniak en de derivaten daarvan, met inbegrip van primaire aminen.
De laatstgenoemde condensatieprodukten (die in het algemeen bekend zijn als Schiff's basen) kunnen als oppervlakte-20 actieve stoffen of reinigingsmiddelen worden gebruikt wanneer zij oplosbaar worden gemaakt met behulp van werkwijzen zoals sulfatering of oxyalkylering.
Aldehyden worden als groep in het algemeen op commerciële schaal bereid met behulp van katalytische additie van 25 koolmonoxide en waterstof aan olefinen volgens een werkwijze die hydroformylering wordt genoemd. In tegenstelling tot de door de literatuur geboden overvloed aan gegevens betreffende de hydroformylering van alfa-olefinen, zijn er weinig gegevens gepubliceerd over de hydroformylering van interne 30 olefinen. Dit is ongetwijfeld het gevolg van de reactivi-teitsverschillen die tussen de verschillende isomere olefinen bestaan. Hoe dichter de dubbele binding zich bij de eindstandige positie bevindt, des te groter is in het algemeen de reactiviteit. Terwijl bij de hydroformylering van 7903537 2 een alfa-olefine betrekkelijk gemakkelijk een hoge lineari-teit (meer dan $0%) in het aldehyde kan worden verkregen onder toepassing van bijvoorbeeld rhodinm in complexe verbinding met tri(p-chloorfenyl)fosfiet (Amerikaans octrooi-5 schrift 3*527*809) of PtCl2 (PPh^g/SnClg (Amerikaans octrooischrift 3,981*925) waarin nPh" een fenylgroep voorstelt» wordt de katalytische hydroformylering van interne olefinen teneinde uitsluitend of óverwegend eindstandige aldehyden te bereiden vermoedelijk niet in de literatuur 10 genoemd. Katalysatoren voor de omzetting van interne olefinen in lineaire aldehyden moeten een tweeledige taak vervullen: isomerisatie en vervolgens hydroformylering. Pittman en medewerkers (J. Am. Chem. Soc., 22 (1977) 1986) vermeldden onlangs het gebruik van liganden-bevattende *♦· 15 kobaltkatalysatoren voor het hydroformyleren van penteen-2 waarbij een matige lineariteit in het aldehyde werd verkregen. De Amerikaanse octrooischriften. 3*981*925 en 3*996.293 beschrijven de omzetting van hepteen—2 in aldehyden waarbij een lage opbrengst en een lage lineariteit 20 werden verkregen en als katalysator een met liganden gestabiliseerd platina (il) dihalogenide werd toegepast dat met Groep IYA metaalhalogeniden was gecomplexeerd.
Thans is een katalysator gevonden die behalve hydro-formyleringsactiviteit ook isomerisatieactiviteit bezit en 25 waarmede aanzienlijke hoeveelheden lineaire aldehyden uit interne olefinen kunnen worden bereid.
De uitvinding heeft derhalve betrekking op een hydro-formyleringswerkwijze ter bereiding van lineaire aldehyden, met het kenmerk, dat interne olefinen met koolmonoxide en 30 waterstof in reactie worden gebracht in aanwezigheid van een katalysator die een met liganden gestabiliseerde, kationogene platinacarbonylhalogenidegroep, een niet-coördinerende anionogene groep en een modificerend haloge-nide of modificerend pseudohalogenide, zoals hieronder 11 55 gedefinieerd, van tin, zink of germanium bevat.
7 9 0 6 d 3 7 5 *
Se kationogene en anionogene groepen hebben bij voor» keur als algemene formule:
PtCl(CO)L2+An“ (i) waarin An BPh^ voorstelt, waarvan Ph een fenylgroep, 5 BF^**, CIO^ , PFg~, of SiFg- voorstelt, en L een stabiliseerligand met de volgende formule voorstelt: (RO)^ (II) waarin Q een atoom van een element van Groep VA van het Periodiek Systeem der Elementen voorstelt en R een aryl-,
10 alkyl-, aralkyl- of alkarylgroep voorstelt - waarin R
hetzelfde of verschillend is - en "a" een geheel getal van 0 tot en met 3 is en "b" een waarde van 3-a heeft.
Se complexe platinaverbindingen die in de werkwijze «- volgens de uitvinding worden gebruikt, zijn ionogene vér- 13 bindingen met een kationogene platinagroep en een niet complexerende anionogene groep.
Se in deze beschrijving gebruikte uitdrukking "stabili-seerligand” heeft betrekking op een tertiaire organische stikstofverbinding, een tertiaire organo-fosforverbinding, 20 een tertiaire organo-arseenverbinding, een tertiaire organo-antimoonverbinding of een tertiaire organo-bismut-verbinding, waarbij Q in formule II respectievelijk een stikstof-, fosfor-, arseen-, antimoon- of bismutatoom voorsteltï dit zijn de elementen van groep VA van het 23 Periodiek Systeem der Elementen vermeld op de omslag van ”Handbook of Chemistry and Physics", 59e uitgave (1978). Van deze groep VA elementen hebben die met een atoomgetal van tenminste 15 de voorkeur; Q stelt bij voorkeur een fosfor-of arseenatoom voor; hiervan heeft het fosforatoom de voor-30 keur.
Geschikte organo-fosfor-, organo-arseen-, organo-antimoon- en organo-bismut- stabiliseerliganden die een deel van de ionogene platina-coördinatieverbinding kunnen bevatten zijn die welke 3-vaardige fosfor-, arseen-, anti-35 moon- of bismutatomen bevatten en fosfinen, fosfieten, ]§ 0 G 5 3 7 4 f * t 4 ' fosfinieten, en fosfonieten, arsinen, arsieten, arsinieten en arsonieten, stibinen, stibieten, stibinieten, en stibo-nieten, bismutinen,. bismutieten, bismutinieten, en bismutonieten worden genoemd· 5 Het organische radicaal H kan functionele groepen bevatten of kan gebonden zijn aan meer dan een van de valenties van het Groep VA atoom, zodat het daardoor een heterocyclische verbinding met de groep TA atomen vormt. De formule voor de ligand L kan ook aangeduid worden met 10 R^R^R^Q (0R^)f (OR^)g (OR^)^ waarin c, d, e, f, g en h elk afzonderlijk gelijk zijn aan 0 of 1, c + d + e + f + g + h gelijk is aan 3 en H bovengenoemde betekenis heeft.
In deze groep van bij voorkeur toegepaste stabiliseer-.. liganden hebben de afzonderlijke fosfor-, arseen-, antimoon- 13 en bismutatomen een paar elektronen beschikbaar of is een paar elektronen ongedeeld. Een organisch derivaat van fosfor, arseen, antimoon, of bismut met bovengenoemde elektronische structuur is derhalve een geschikte ligand voor de platina-bevattende katalysator die in de werkwijze 20 volgens de uitvinding wordt gebruikt. Organische radicalen van elke grootte en samenstelling kunnen aan de fosfor-, arseen-, antimoon- of bismutatomen worden gebonden. R in formule II bevat bij voorkeur minder dan 20 en in het bijzonder minder dan 12 koolstofatomen en de verschillende 25 door R voorgestelde groepen behoeven niet hetzelfde te zijn.
De groepen R in formule II zijn bij voorkeur aryl—of alkylgroepen die al dan niet aan een zuurstofatoom zijn gebonden. Bij voorkeur is.tenminste een van de groepen R 30 een arylgroep en nog liever zijn twee of drie van de groepen R arylgroepen die al dan niet aan een zuurstofatoom zijn gebonden. De arylgroep is bij voorkeur een uit zes koolstofatomen bestaande aromatische ring; in dit geval zijn de drie groepen, die aan het atoom Q in formule II 35 zijn gebonden, bij voorkeur hetzelfde. De stabiliseerligand /908587 • *. 5 L kan echter naast een aryloxyradicaal enige arylgroepen bevatten. Tot de bij voorkeur toegepaste groep stabiliseer-liganden behoren de trifenylfosfinen, trifenylfosfieten, trifenylarsinen, en trifenylarsieten, terwijl E in formule 5 II bijvoorbeeld voorstelt fenyl (CgH,.-), fenoxy (C^H^O-), tolyl (CHj(CgHj)-) of xylyl (CH^CgH^CH^-). Be meeste Voorkeur wordt gegeven aan trifenylfosfine, trifenylfosfiet trifenylarsine en trifenylarsiet. Andere voorbeelden van stabiliseerliganden L zijn Sb(C^H^ )j «> Ρ/0Ε3(06Η4)]3.
10 Ee stabiliseerliganden L en eventueel andere liganden komen overeen met het coördinatiegetal van het centrale platina-atoom en vormen derhalve een platina-bevattend kationogeen complex. Be term coördinatieverbinding of *- coördinatiecomplex is een verbinding of complex verkregen 15 door combinatie van een of meer elektronen-rijke moleculen of atomen, bijvoorbeeld trifenylfosfinen, koolmonoxide, 1,5-cyclooctadieen, met een of meer elektronen**arme moleculen of atomen, bijvoorbeeld platina..
Ee stabiliseerligand kan aanwezig zijn in stoechio-20 metrische hoeveelheden die overeenkomen met de platinaver-binding, d.w.z. twee mol ligand per mol platina, of kunnen bij voorkeur in overmaat aanwezig zijn, bijvoorbeeld een molaire overmaat van 0,001-10, bij voorkeur 0,001-5*
Be modificerende halogeniden van tin, zink of germa-25 nium zijn fluoriden, chloriden, bromiden en jodiden; de chloriden hebben de voorkeur. Ee modificerende pseudohalo-geniden vorden gedefinieerd als halogeniden die zijn afgeleid van de pseudohalogenen die worden gedefinieerd als moleculen die uit meer dan twee elektronegatieve atomen 30 bestaan welke in vrije toestand op de halogenen gelijken; deze pseudohalogenen geven aanleidingtot pseudohalogenide-anionen die in hun gedrag op de halogenide-anionen gelijken.
Beze definitie wordt gegeven in "Advanced Inorganic Chemistry", A Comprehensive Text, F.A. Cot tom en G. Vilkin-55 son (1966), bladzijde 5^0. Voorbeelden van pseudohalogeniden zijn boriumtetrafluoride, cyanide, cyanaat en thiocyanaat.
ƒ -* v V» w i it 6
Voorbeelden van de modificerende metaalhalogeniden zijn SnPg, SnClg, SnBrg, Snlg, Sn(BP4)2, SnCl^, Zn(CH)2,
Zn(SCH)2, Gelg, GeCl^, ZnClg, ZnBr,,, en Znl,,.
Zeer goede resultaten zijn bereikt met stannochloride 5 (SnCl2). Het modificerende halogenide of pseudohalogenide wordt bij voorkeur gebruikt in een molaire verhouding tot het platinacomplex met formule I die tussen 1 en 100 ligt.
Be verhouding van de platinakatalysator in de reactie-zone, bijvoorbeeld in de vloeibare fase, tot de olefine-10 voeding is niet bijzonder belangrijk, doch wordt zodanig gekozen dat een homogeen vloeibaar medium in stand wordt gehouden. In het algemeen wordt bij een hogere concentratie aan katalysator een hogere reactiesnelheid verkregen. Con-r centraties aan platinaverbindingen of -complexen in de 15 vloeibare fase tussen 10”^ mol/liter en 10*”^ mol/liter kunnen worden toegepast. Desgewenst kunnen hogere molaire concentraties, zelfs van een mol/liter en daar boven, worden gebruikt.
De werkwijze volgens de uitvinding kan het geschiktst 20 worden uitgevoerd in aanwezigheid van een inert verdunnings-middel. Er kan een reeks inerte verdunningsmiddelen worden toegepaat, bijvoorbeeld ketonen, zoals aceton, ethylmethyl-keton, isobutylmethylketon, acetofenon, en cyclohexanon, aromaten zoals benzeen, tolueen en xylenen, gehalogeneerde 25 aromaten zoals ortho-dichloorbenzeen, ethers zoals tetra-hydrofuram, 1,2-dimethoxyethaan en 1,4-dioxaan, gehalogeneerde paraffinen zoals dichloormethaan, paraffinen zoals isooctaan en andere verdunningsmiddelen zoals acetonitril.
Volgens de onderhavige uitvinding worden interne 30 olefinen (bij voorkeur die welke 4-5° koolstofatomen per molecule bevatten) selectief omgezet in lineaire aldehyden die 1 koolstofatoom meer dan de olefinische verbindingen bevatten, door de olefinische verbindingen met koolmonoxide en waterstof in reactie te brengen bij temperaturen die bij 35 voorkeur tussen 25 en 180, in het bijzonder tussen 50 en 7908537 ί' 7 140°C liggen en bij een totaaldruk die bij voorkeur tussen 0,5 en 20, in het bijzonder tussen 0,5 en 14 MPa ligt, ofschoon in aanwezigheid van de hierin beschreven platina-katalysator een hogere druk dan 14 MPa kan worden toegepast.
5 Vanneer de typische hydroformyleringsreactie selectief wordt uitgevoerd ter bereiding van aldehyden, is het noodzakelijk 1 mol koolmonoxide en 1 mol waterstof per mol olefine, die aan de reactie deelneemt, toe te voeren. Overmaat koolmonoxide of waterstof kunnen echter boven genoemde stoechiome-10 trische hoeveelheden aanwezig zijn. De verhouding van Hg tot CO ligt bij voorkeur tussen 10:1βη1ϊ10.
De uitvinding wordt in de volgende voorbeelden nader toegelicht, r Voorbeeld 1 wordt nader beschreven, terwijl in de 15 andere voorbeelden de in Voorbeeld 1 beschreven methode met andere katalysatoren, reactiecomponenten en reactieomstan-digheden wordt toegepast. Er worden bepaalde afkortingen gebruikt, zoals Ph voor fenylgroep, 33u voor butylgroep, Me voor methylgroep, n voor normaal.
20 Metaalcomplexen met de algemene formule cis-PtClg(PE-.)g werden gebruikt ter bereiding van de kationogene verbindingen. De complexen PtClg-CP^-PhCl^Jg, Pt Cl g ( P (m-PhCH^ ) ^ ) g,
PtClg (P(j)-Ph0 CH^ )^)2 werden bereid volgens de door Bailar en Itatani beschreven methode (inorg. Chem., 21» 1618 (19^5)) 25 voor cis-PtClg(PPh,)g. De complexe verbinding cis-PtCl» (AsPhj)g werd bereid volgens de door Jensen beschreven methode (Zeit. Anorg. Chem., 229. 225 (1930)? cis-PtClg (PnBu^)2 werd bereid volgens de methode beschreven door Eaufmann et al. (inorg. Syn., 7, 245 (1963))· De metaal-30 complexen PtCl2(P(0Ph)^)2 en PiClgCPQs-OPhCl)^^ werden bereid door twee equivalenten ligand toe te voegen aan een oplossing van PtClg(CgH^CN)g. Alle oplosmiddelen en substraten waren chemisch zuiver en werden zonder verdere zuivering toegepast.
35 De hieronder beschreven homogene hydroformylerings- 7 © 0 8 5 S 7
JC
8 >- · reacties werden groepsgewijs uitgevoerd in een magnetisch aangedreven autoclaaf van 100 ml die van roestvrij staal, type 316, was vervaardigd (voor de definitie van dit staal zie “Chemical Engineers' Handbook", R.H. Perry, 5e uitgave 5 (1973)» biz. 23-39)¾ de autoclaaf was voorzien van een buis voor het nemen van monsters.
Analysen werden uitgevoerd door middel van gaschroma-tografie (GC), GC-MS (gaschromatografie-massaspectroscopie), magnetische kernspinresonantie en chemische analyse door 10 middel van electronen-spectroscopie.
Bereiding van/ptCl(C0) (PPh-^)g j C10^
Een dichloormethaanoplossing (20 ml) van PtCl2(PPhj)2 (0,2 g, 0,25 mmol) in een Eisher-Porter fles werd verzadigd r met CO door de oplossing driemaal met CO te spoelen (druk 15 0,45 MPa), waarna 5 minuten met CO (druk 0,45 MPa) werd geroerd. Aan deze oplossing werd AgClO^ (0,06 g, 0,29 mmol) toegevoegd, waarna de oplossing met CO op een druk van 0,45 MPa werd gebracht en een half uur bij kamertemperatuur werd geroerd. Het verkregen mengsel werd gefiltreerd ter verwij-20 dering van neergeslagen AgCl, waardoor een dichloormethaanoplossing van|ptCl(C0)(PPhj)2jci0^ werd verkregen die aan infraroodanalyse werd onderworpen en zonder meer voor de hydroformyleringsproef werd gebruikt.
VOORBEELDEN 1-5 - Be hydroformylering van here en-2 - de 25 invloed van de liganden
Aan de autoclaaf werden toegevoerd hexeen-2 (5,0 ml, 40,3 mmol), SnCl2.2H20 (0,28 g, 1,24 mmol), een dichloormethaanoplossing van[PtCl(C0)(PRj)2Jci0^ (0,25 mmol), en de totale hoeveelheid vloeistof werd op 39 ml gebracht door 30 meer dichloormethaan toe te voegen. De autoclaaf werd afgesloten, met stikstof gespoeld en met een mengsel van CO en Hg (verhouding 1 i 1) op een druk van 3,5 MPa gebracht.
De temperatuur werd snel op 120°C gebracht. Ha 3 nur werd het reactiemengsel gekoeld en werd de produktoplossing 35 chromatografisch geanalyseerd. De resultaten zijn in Tabel I
7908587 9 ? vermeld en tonen de invloed van de verschillende stabiliseer-liganden.
Tabel I
Voorbeeld 1. 2 \ 'Al 5 PH,, stabiliseer- ligand PnBu^ P(£-PhOHe)5 P(m-PhMe)5 PPh^ P(OPh^
Omzetting (%) 11,2 7,8 7,6 9,3 26,4
Selectiviteit (?ó)
Aldehyde 70,2 65,8 62,6 62,6 52,4 10 Hexaan ' 20,4 30,3 29,8 26,5 40,2 lineariteit van
Aldehyde {%) 47,0 55,1 56,2 60,4 51,7
Snelheid (mm/u) 6 4 4 5 14 V00BBSE1DEN 6-9 - Hydroformylering· van hexeen-2 - de ♦* - '™ Ι-·Γ 1 II W ......
15 invloed van de liganden
Bovengenoemde proef werd herhaald bij een totaaldrufc van 15,9 M?a» De resultaten zijn in Sabel II vermeld.
Tabel II
Voorbeeld 6 111 20 PR^ P(n-Bu)j P(m-PhMe)5 PPh^ P(0Ph)5
Omzetting {%) 39,1 31,7 35,2 65,2
Selectiviteit (%)
Aldehyde 88,8 83,6 89,4 68,0
Hexaan 8,3 14,0 10,0 27,2 25 lineariteit van
Aldehyde (%) 25,9 34,0 34,3 35,6
Snelheid (mm/u) 21 18 19 35 VOOBBEELDM? 10-15 - Be hydroformylering van hexeen-2 - de 30 invloed van de temtier at uur
Voorbeeld 8 werd herhaald bij verschillende reactie-temperaturen.he resultaten zijn in Tabel III vermeld.
1 ü η n * 1 7 3 -J ‘J -w " - jc 10
Tabel III
Voorbeeld 10 11 8 12 13
Temperatuur, °C 80 100 120 140 180
Omzetting (%) 11,3 29,9 35,2 34,4 59,4 5 Selectiviteit (%)
Aldehyde 92,5 89,2 89,4 78,4 5,9
Hexaan 4,8 7,3 10,0 20,4 16,8
Lineariteit van
Aldehyde (#) 18,7 24,6 34,3 45,0 29,9 10 Snelheid (mm/u) 6 16 19 18 32 VOORBEELDEN 14-16 - Be hydroformylering van hexeen—2 — de afhankelijkheid van druk
Voorbeeld 8 werd herhaald, doch er werden verschillende drukken toegepast. De resultaten zijn in Tabel IV vermeld.
15 Tabel IV
Voorbeeld 14 15 16
Druk MPa 0,79 3,55 7»00 13,9
Omzetting (#) 1,5 9,3 18,0 35,2
Selectiviteit (%) 20 Aldehyde 15,7 62,6 78,4 89,4
Hexaan 50,2 26,5 18,2 10,0 lineariteit van
Aldehyde (%) 75,6 60,4 49,9 34,3
Snelheid (mm/u) 1 5 10 19 25 VOORBEELDEN 17 en 18 - De hydroformylering van hexeen-2 - de invloed van het C0/Hg-mengsel
Voorbeeld 4 werd herhaald, doch er werden verschillende CO/Hg-verhoudingen toegepast; de resultaten zijn in Tabel V vermeld.
7908587 11
Tabel 7
Voorbeeld 1 II 18 CO/Hg verhouding 1:1 3:1 6:1
Omzetting (%) 9,3 5»9 2,9 5 Selectiviteit (%)
Aldehyde 62,6 73,4 72,0
Hexaan 26,5 20,6 16,9
Lineariteit van
Aldehyde (%) 60,4 57,0 59,2 10 Snelheid (mm/u) 5 3 2 VOORBEELDEN 19-24 ~ he hvdroformylering van trans-deceen— 5 - de invloed van liganden
Aan de autoclaaf werden toegevoerd trans-deceen-5 (5,0 ml, 26,4 mmol), SnCl2«2ÏÏ20 (0,28 g, 1,24 mmol), een 15 oplossing in dichloormethaan van£ptCl(CO)(PE^)2|C10^ (0,25 mmol), en de totale hoeveelheid vloeistof werd op 39 al gebracht door meer dichloormethaan toe te voegen. De autoclaaf werd afgesloten, gespoeld met stikstof en met een mengsel van CO en Hg (verhouding 1 : 1) op een druk van 20 13,9 MPa gebracht. De temperatuur werd snel op 100°C ge bracht. Na 3 uur werd het reactiemengsel gekoeld en werd de produktoplossing chromatografisch geanalyseerd. ïïit Tabel VI blijken de resultaten en de invloed van de verschillende atabiliseerliganden.
Tabel VI
25 Voorbeeld ü 20 2j[ 22 2£ 2£ PR^ - PnBUj PPhj P(PhCl)3 P(öPh)5 P(0PhCl)3 AsPh^ 0mzetting(%) 36,3 37,6 22,9 72,5 50,8 36,2
Selectiviteit (#) 30 Aldehyde 91,9 95,0 98,4 84,1 87,1 78,9
Decaan 2,8 5,0 1,6 15,9 12,9 21,0
Lineariteit van
Aldehyde (%) 15,6 14,6 10,4 17,3 17,2 9,7
Snelheid 35 (mm/u) 13 13 8 26 18 17 ISO 3 537 •r 4 - 12
Vergelijkende proef
Aan de autoclaaf werden toegevoerd trans-deceen-5 (5,0 ml, 26,4 mmol), SnClg (1,.24 mmol), een oplossing in dichloormethaan van PtClgiPPh^giO^S en totale 5 hoeveelheid vloeistof werd op 39 ml gebracht door meer dichloormethaan toe te voegen; deze katalysator is bekend uit de Amerikaanse octrooischriften 3*996.295 en 3*961*925« De autoclaaf werd afgesloten, gespoeld met stikstof en met een mengsel van CO en Hg (verhouding 1 : 1) op een druk van 10 13,9 MPa gebracht. De temperatuur werd snel op 80°C gebracht.
Ha 3 uur werd het reactiemengsel gekoeld en werd de pro-duktoplossing chromatografisch geanalyseerd. Er werden geen lineaire aldehyden waargenomen. De omzetting van trans-deceen-5 was 8,2$ en de selectiviteit naar aldehyde was 15 95,5$.
VOORBEELDEN 25-29 - De hvdroformylering van interne olefinen met 13 koolstofatomen
Aan de autoclaaf werd toegevoerd een C^-intern olefine (5,0 g, 27,4 nmol) waarvan de dubbele bindingen statistisch 20 in het molecule verdeeld zijn. Dit olefine bevatte meer dan 96 mol.$ C^-olefinen, terwijl de rest uit olefinen met ander aantal koolstofatomen bestond. Deze voeding bevatte ongeveer 1,4 mol.$ van het 1-olefine-isomeer, 23,0 mol.% 2-olefine, 20,0 mol.$ 3-olefine, 55,6 mol.$ 4-, 5-, 6-ole-25 fine en andere onzuiverheden zoals bij magnetische kernspinresonantie bleek. De autoclaaf werd vervolgens geladen met SnClg.2Hg0 (0,28 g, 1,24 mmol), een dichloormethaan-oplossing van^tCliCOXPPh^gJciO^ (0,25 mmol), waarna de totale hoeveelheid vloeistof op 39 ml werd gebracht door 30 meer dichloormethaan toe te voegen. De autoclaaf werd afgesloten, gespoeld met stikstof en met een mengsel van CO en Hg (verhouding 3 J 1) onderdruk gebracht. De temperatuur werd snel opgevoerd. Aan het einde van de hydroformylering werd het reactiemengsel gekoeld en werd de produktoplossing 35 chromatografisch geanalyseerd. Uit Tabel VII blijken de - 79 0 8 5 8 7' 13 resultaten en de invloed van temperatuur, druk en reactie-periode.
Tabel 711
Toorbeeld Tijd Temp. Druk Omzet- Select. Aide- Snel- c / \ fO„\ „π ting t.o.v. hyde- heid 5 (ma) ( 0) ®a ^ aldehyde Unea- («m/») (%) riteit ______m__ 25 6 120 3,5 9,6 98,6 39,8 20 120 3,5 16,2 98,5 35,8 1 10 26 3 120 7,00 7,0 96,0 35,3 .3 27 3 140 7,00 5,5 95,2 51,5 20 140 7,00 21,4 98,9 24,0 1 28 3 120 10,44 8,5 97,6 32,1 3 29a^ 3 120 10,44 9,8 95,2 28,7 15 20 120 10,44 19,6 98,5 27,4 1 a) De evenwichtswaarde werd vooraf bereikt door het mengsel gedurende een half uur met CO onder een druk van 7,85 MPa te houden en de temperatuur op 120°C te handhaven.
7908537

Claims (15)

1. Hydroformyleringswerkwijze ter bereiding van lineaire aldehyden, met het kenmerk, dat interne olefinen met koolmonoxide en waterstof in reactie worden gebracht in aan-5 wezigheid van een katalysator die een met liganden gestabiliseerde, kationogene platinacarbonylhalogenidegroep, een ' niet-coördinerende anionogene groep en een modificerend halogenide of modificerend pseudohalogenide, zoals hierboven gedefinieerd, van tin, zink of germanium bevat.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de kationogene en anionogene groepen de volgende algemene formule hebben: PtCl(C0)L2+An“ (l) waarin An" een BPh^-groep voorstelt, waarvan Ph een fenyl-15 groep-, BF^“, C10^", PFg", N0^“ of SiFg“ voorstelt, en L een stabiliseerligande met de volgende algemene formule voorstelt: (RO)^ .(II) waarin Q een atoom van een element van groep VA van het 20 Periodiek Systeem der Elementen voer stelt en R een aryl-, alkyl-, aralkyl- of alkarylgroep is, waarin R hetzelfde of verschillend is, ”a” een geheel getal van 0 t/m 5 is en "bB een waarde van 3-& heeft.
3· Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat Q 25 in formule II een atoom voorstelt van een element van groep VA met een atoomgetal van ten minste 15· 4» Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat Q een fosforatoom voorstelt.
5. Werkwijze volgens een der conclusies 2-4, met het 30 kenmerk, dat R in de algemene formule II minder dan 20 koolstof atomen bevat.
6. Werkwijze volgens conclusie 5> met het kenmerk, dat R in de algemene formule II minder dan 12 koolstofatomen bevat. 35 7« Werkwijze volgens een der conclusies 2-6, met het J 988587 \ kenmerk, dat ten minste één der groepen R in formule II een arylgroep is die al dan niet aan een zuurstofatoom is gebonden.
6. Werkwijze volgens conclusie 7» met het kenmerk, dat 5 twee of drie der groepen R in formule II arylgroepen zijn die al dan niet aan een zuurstofatoom zijn gebonden.
9· Werkwijze volgens conclusie 7 of 8, met het kenmerk, dat de arylgroep een aromatische ring is die 6 koolstof-atomen bevat.
10. Werkwijze volgens conclusie 9» met het kenmerk, dat de drie groepen, die aan het atoom Q in formule II zijn gebonden, hetzelfde zijn.
11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat L in formule I trifenylfosfine of trifenylfosfiet voorstelt, **
12. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het modificerencehalogenide een modificerend chloride is.
15· Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat het modificerend; chloride SnClg is. 20 14· Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het modificerende halogenide of modificerende pseudohalogenide wordt gebruikt in een molaire verhouding tot het platinacomplex met formule I die tussen 1 en 100 ligt. 25 15* Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de werkwijze wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 25 en 180°C.
16, Werkwijze volgens conclusie 15» met het kenmerk, dat de werkwijze wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 50 en 50 140°C. 17* Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de werkwijze wordt uitgevoerd bij een druk tussen 0,5 en 20 MPa.
18. Werkwijze volgens conclusie 17» met het kenmerk, dat de 35 werkwijze wordt uitgevoerd bij een druk tussen 0,5 en 14 Mfe. 7803537 i.' .16 4
19. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de interne olefinen een aantal koolstof-atomen bevat dat tussen 4 en 30 ligt.
20. Werkwijze volgens eender voorgaande conclusies, met het 5 kenmerk, dat de platinagroep wordt toegepast in een concentratie die tussen 0,000001 en 0,1 mol per liter vloeibaar reactiemedium ligt. ♦· 7908587
NL7908587A 1978-11-29 1979-11-27 Werkwijze voor het hydroformyleren van interne olefinen NL7908587A (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US96431978 1978-11-29
US05/964,319 US4198352A (en) 1978-11-29 1978-11-29 Internal olefin hydroformylation process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL7908587A true NL7908587A (nl) 1980-06-02

Family

ID=25508400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL7908587A NL7908587A (nl) 1978-11-29 1979-11-27 Werkwijze voor het hydroformyleren van interne olefinen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4198352A (nl)
JP (1) JPS5573626A (nl)
CH (1) CH643224A5 (nl)
DE (1) DE2947711A1 (nl)
FR (1) FR2442823B1 (nl)
GB (1) GB2036024B (nl)
IT (1) IT1126407B (nl)
NL (1) NL7908587A (nl)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55164640A (en) * 1979-06-12 1980-12-22 Agency Of Ind Science & Technol Preparation of aldehyde
JPS56166139A (en) * 1980-05-28 1981-12-21 Toa Nenryo Kogyo Kk Preparation of aldehyde
US4424380A (en) * 1981-12-07 1984-01-03 Sun Tech, Inc. Hydroformylation catalyst and process of using it
US4408078A (en) * 1981-12-23 1983-10-04 Shell Oil Company Process for the hydroformylation of olefins
US4511740A (en) * 1983-09-01 1985-04-16 Texaco Inc. Process for hydroformylation of terminal olefins to predominantly linear aldehydes
FR2571725B1 (fr) * 1984-10-16 1987-09-18 Rhone Poulenc Chim Base Complexes rhodies, dinucleaires et hydrosolubles et leur utilisation comme catalyseur d'hydroformylation
US6756411B2 (en) * 1995-06-29 2004-06-29 Sasol Technology (Proprietary) Limited Process for producing oxygenated products
US5817883A (en) * 1996-04-24 1998-10-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing hydroxyaldehydes
US5821389A (en) * 1996-04-24 1998-10-13 Union Carbide Chemicals & Technology Corporation Processes for producing hydroxyaldehydes
US5925754A (en) * 1997-04-15 1999-07-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Epsilon caprolactam compositions

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3527809A (en) * 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US3981925A (en) * 1972-05-08 1976-09-21 Texaco Inc. Selective hydroformylation process using homogeneous catalysts
US3996293A (en) * 1972-05-08 1976-12-07 Texaco Inc. Selective hydroformylation process
FR2269515A2 (en) * 1974-05-03 1975-11-28 Monsanto Co Hydroformylation of olefins to aldehydes - using rhodium complex catalysts
FR2301502A1 (fr) * 1975-02-18 1976-09-17 Du Pont Procede d'hydroformylation des olefines
CA1104587A (en) 1977-06-21 1981-07-07 Peter J. Davidson Catalytic hydroformylation of internal olefins
DE2827801A1 (de) 1978-06-24 1980-01-10 Kali Chemie Pharma Gmbh Neue n tief 1 -benzoyl-n tief 2 -phenyl-1,3-diaminopropan-2-ole, verfahren zu deren herstellung und arzneimittel

Also Published As

Publication number Publication date
FR2442823A1 (fr) 1980-06-27
IT1126407B (it) 1986-05-21
US4198352A (en) 1980-04-15
DE2947711A1 (de) 1980-06-12
JPS5573626A (en) 1980-06-03
FR2442823B1 (fr) 1986-04-25
CH643224A5 (de) 1984-05-30
GB2036024A (en) 1980-06-25
JPS6254293B2 (nl) 1987-11-13
IT7927620A0 (it) 1979-11-27
GB2036024B (en) 1983-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kondo et al. Nucleophilic and Electrophilic Allylation Reactions. Synthesis, Structure, and Ambiphilic Reactivity of (. eta. 3-Allyl) ruthenium (II) Complexes
Kumar et al. Organoselenium ligands in catalysis
Citadelle et al. Simple and versatile synthesis of copper and silver N-heterocyclic carbene complexes in water or organic solvents
Werner Allenylidenes: their multifaceted chemistry at rhodium
Nolin et al. Analysis of an unprecedented mechanism for the catalytic hydrosilylation of carbonyl compounds
Cavinato et al. On the mechanism of the hydrocarbalkoxylation of olefins catalyzed by palladium complexes
US5179055A (en) Cationic rhodium bis(dioxaphosphorus heterocycle) complexes and their use in the branched product regioselective hydroformylation of olefins
Maruyama et al. Mechanistic study of ruthenium-catalyzed hydrosilation of 1-(Trimethylsilyl)-1-buten-3-yne
Matsuda et al. Rhodium-catalyzed silylformylation of Acetylenic bonds: Its scope and mechanistic considerations
Ledger et al. Pincer Phosphine Complexes of Ruthenium: Formation of Ru (P− O− P)(PPh3) HCl (P− O− P= xantphos, DPEphos,(Ph2PCH2CH2) 2O) and Ru (dppf)(PPh3) HCl and Characterization of Cationic Dioxygen, Dihydrogen, Dinitrogen, and Arene Coordinated Phosphine Products
NL7908587A (nl) Werkwijze voor het hydroformyleren van interne olefinen
US3981925A (en) Selective hydroformylation process using homogeneous catalysts
Obora et al. Palladium complex catalyzed acylation of allylic esters with acylsilanes
Vicente et al. Synthesis of Mercury (II) and Palladium (II) Organometallic Derivatives of Terephthaldehyde by Metalation, Transmetalation, Oxidation, and Condensation Reactions. X-ray Crystal Structures of trans-[PdCl {C6H3 (CO2H) 2-2, 5}(PPh3) 2]⊙ Me2CO⊙ 2MeOH, trans-[PdCl {C6H3 (CHO)-2-(CO2H)-5}(PPh3) 2]⊙ 2CH2Cl2, and [Pd {C6H3 (CH NC6H4NH2-4)-2-(CHO)-5}(N, N, N ‘, N ‘-Tetramethylethylenediamine)] CF3SO3. Molecular Assemblies through [Pd]− Cl⊙⊙⊙ HO2C− Aryl and [Pd]− Cl⊙⊙⊙ HOMe HO (O) C− Aryl Hydrogen Bonds
Bardi et al. Metals in orgranic syntheses: VII. The isolation of trans-[PtCl (COPr-n)(PPh3) 2](I) and trans-[Pt (SnCl 3)(COPr-n)(PPh 3) 2](II), active intermediates in the hydroformylation of propene catalyzed by a [PtCl 2 (PPh 3) 2]-SnCl2, precursor. The crystal and molecular structure of complex i and a comparison with its palladium analog
Liu et al. Catalytic addition of alcohols to carbodiimides mediated by benzimidazolin-2-iminato actinide complexes
Sprengers et al. Stable Platinum (0) Catalysts for Catalytic Hydrosilylation of Styrene and Synthesis of [Pt (Ar‐bian)(η2‐alkene)] Complexes
US3907847A (en) Compound and method
Masui et al. Synthesis and structures of heterobimetallic Ir2M (M Pd, Pt) sulfido clusters and their catalytic activity for regioselective addition of alcohols to internal 1-aryl-1-alkynes
US5260491A (en) Cationic rhodium bis(dioxaphosphorus heterocycle) complexes and their use in the branched product regioselective hydroformylation of olefins
JPH0512354B2 (nl)
Werner et al. Iridium-containing cumulenes: how to prepare and how to use
Tubaro et al. Synthesis and Reactivity of Cationic Bis (N‐Heterocyclic Dicarbene) Ruthenium (II) Complexes
Kato et al. Syntheses and reactivities of hydrosulfido-or sulfido-bridged heterobimetallic complexes containing Group 6 and Group 9 metals
Werner The ambivalent behaviour of aryl-functionalized phosphines: coordination, hemilability and beyond

Legal Events

Date Code Title Description
A85 Still pending on 85-01-01
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
BI The patent application has been withdrawn