CH642675A5 - Nematic liquid-crystal mixtures - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf nematische Flüssigkristallgemische und -Verbindungen. Sie sind in Flüssigkristall-Anzeigeeinheiten verwendbar.

Mit zunehmender Verbreitung von Anzeigevorrichtungen, welche auf den elektrooptischen Effekten von nemati-schen Flüssigkristallen basieren, wechselte die Art der An-steuerung von der konventionellen, statischen Ansteuerung mehr und mehr zur Multiplex-Ansteuerung.

Die vorliegende Erfindung liefert farblose, semistabile nematische Flüssigkristallgemische und -Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie und niedriger Viskosität, welche geeignet sind für Multiplex-Ansteuerung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nematische Flüssigkristallgemische, enthaltend a) mindestens eine Verbindung der Formel (I)

worin X3 und Y die obige Bedeutung aufweisen und X5 Alkyl, Alkoxy oder Acyloxy bedeutet.

Um nematische Flüssigkristallmaterialien in Flüssigkri-30 stall-Anzeigevorrichtungen zu verwenden, genügt es nicht, wenn die Verbindungen einen breiten Temperaturbereich für die Flüssigkristallphase aufweisen und stabil sind, sondern sie müssen weitere besondere Eigenschaften haben. Die Ansprechzeit muss kurz sein, der Betrachtungswinkel der Anzei-35 gevorrichtung muss gross sein, und die Änderungen der Eigenschaften mit der Temperatur müssen klein sein etc. Alle diese Eigenschaften müssen bei den genannten Gemischen und Verbindungen vorliegen, um eine unkomplizierte Herstellung der Anzeigeeinheiten zu ermöglichen. 40 Die Verwendung dieser Anzeigeeinheiten in den verschiedensten Geräten, wie elektronischen Rechnern etc., macht eine Multiplex-Ansteuerung notwendig.

In herkömmlichen Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen war bisher eine statische Ansteuerung üblich, bei der alle Zif-45 fern der Anzeigeeinheit gleichzeitig angesteuert werden, infolge der grossen Ansprechzeit und der Änderung der Eigenschaften mit der Temperatur.

Die vorliegende Erfindung beschreibt nun neue nematische Flüssigkristallgemische für Multiplex-Ansteuerung von so mehrstelligen Anzeigeeinheiten, wobei diese Ansteuerung mit niedrigen Spannungen erfolgen kann. Als Hauptkomponenten enthalten diese Gemische Verbindungen der Formeln I-V, nematische Flüssigkristallverbindungen mit Cyclohe-xanring und nematische Flüssigkristallverbindungen vom 55 Cyano-biphenyl-Typ.

Bei Verwendung dieser nematischen Flüssigkristallgemi-sche in Anzeigeeinheiten unter Ausnützung des Feldeffektes durch Anlegen einer Spannung an die Flüssigkristallzelle werden mehrstellige Flüssigkristall-Anzeigeeinheiten für Multi-6o plex-Ansteuerung mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten. Neben diesen Feldeffekt-Anzeigeeinheiten, bei denen ein elektrisches Feld an die Kristallzelle angelegt wird, können die vorhegenden nematischen Flüssigkristallgemische ebenfalls in Anzeigeeinheiten unter Ausnützung des «Guest-65 Host»-Effekts unter Verwendung von pleochroischen Farbstoffen eingesetzt werden.

642 675

Die folgenden Tabellen zeigen Beispiele für Flüssigkristallverbindungen I-V der vorliegenden Erfindung.

Verbindung I, II bzw. III A ( °C) B ( °C)

Verbindung IV

C5Hll-@^©>-CN

A( °C) B(°C) 23 35

C3H7"(®-COO-(0)-OC2H5

47

79

C6H13"©>-<0>-CN

13

27

C3H7H®-COO"<0>-OC4H9

42

72

,.C7H15-©>-®-CN

29

42

C3H7-(E>-COO-<0^OC5H11

39

69

c5Hir0-®-©>-CN

48

67

C4H9"(D"COO"C^"OCH3

41

58

1!c6Hi3-°-€M2>-cN

58

76

C4H9"®"COO"<0)"OC2H5

36

76

mC7H15-°"<0>'0-CN

54

75

C4H9_{Ì)-COO-<©-OC3H7

33

60

CH3"©-c°0-<g>-cN

120

-

C4H9"<S)-COO-<0>-OC5H11

30

66

,,C2H5-©-CO°-©-èN

72

43

C4H9"(H)-C00-O>-0C6H13

25

70

C3H7-<0>-COO-©-CN

98

54

C5Hll-<®>-COO-©-OC5Hll

28

70

"C4h9-^-COO-^-CN

67

42

c4H9-0-C°O-<g>-CN

54

68

C5H11"0>"COO"<0>_CN

61

56

C5Hll"(E)"COO"<0>"CN

25

50

35 In obenstehenden Tabellen bezeichnet die Kolonne A den Schmelzpunkt und die Kolonne B den Klarpunkt.

C5H11-©-C00-Ö>~C2H5

42

30

Die nematischen Flüssigkristallverbindungen werden nach den folgenden Reaktionen hergestellt:

40

.—. soci2 .—,

I, H bzw. i" : CnH2n+1-(H)-COOH > CnH2n^ A^)"0001

CnH2n+l-(D-C0C:L

HO-0-OCmH2m+1 (oder HO-0-CN)

2m+l

CnH2n+l-®-C00-O-0CmH; (oder CnIi2n+l-(E>-COO-|0>-CN)

IV: CnH2n+l-<0>^0>-Br g=

CuCN

Methyl-2-pyrrölidon

CnH2n+l »-CN

642675

V: C H

n 2n+l c Ho n 2n+l

-Q--Q-

SOCI.

COOH

C H , n 2n+l

-COC1

COC1

HO-<C ))-CN

" CnH2„+l-€H0°-<0>-CN

Die folgende Tabelle zeigt Beispiele für die neuen erfin-dungsgemässen Flüssigkristallgemische.

Gemisch

CSH11

coo-« »-ocjh, x

C5H11

<E>-

°4H9"{D"COO"0>"OC«H

C6H13"€M3>-CN

-eoo ~ö -cn c4h9-®-coo-@-°C2h

CS8ll-°-©-0>-CN

13

C5H11

-cn

C5HXl-(D-COO-©-C2H!

C6H13

C5H11

<H)-

-CN COO-dFh-CN

CH3°-©-CO°-0>-C3B7

CSH11"0H0)-0>-CN

C3H7"(Ë)-COOH0>-OC2H «=4-9*0 -eoo

-°C2H

C5HXl-0>-©-CN ch3-o-^-coo-0-c5h11

C3 H? -^P)-COO-^>-CN

C4H9"0"COO"©'CN

Gewichtsverhältnis %

45 55

35

50

15

40

45

15

10

35

30

10

15

15 20

50

15 8

12

A B ti V.K °C °C 25 "C Volt

-1 51

-10 55

-3 78

60

-8 58

32

28

30

35

32

Tabelle (Fortsetzung)

Gemisch

Gewichtsverhältnis %

C5Hir©>-0-CN

45

C5Hll-°-©-ö>-CN

20

15

C4H9"(®)"COO"©""OCH3

18

C6H13-°-0>^0>-CN .

34

C5Hll-0-O"CN

36

C5Hll-©-©-<0,-CN

12

C4B9"®"C00"O"0C2H5

50

C2H5"©"COO"0>"CN

15

C5Hll-0-CO°-0-CN

35

C4H9-0-CO°-©-°C6H13

.50

C4B9"(D"COO~@"CN

30

C3H7-<öl~COO~ö,~CN

5

C3 H?-^H^-COO-^^-CN

15

C3H7-®-CO°-©-°C5Hll

45

CH3°-©-COO-©-C3H7

20

C4H9-©"COO"©"CN

15

C2H5"©"COO"0"CN

10

C5H1I"©-<O)-0-CN

10

C4H9"0"COOH©"OC3H7

35

C4H9-0-COO"O>-°C5Hll

35

5

642 675 6

Tabelle (Fortsetzung)

Gemisch Gewichts- A B rill Vth -

Verhältnis

% °C °C 25 °C Volt

C5Hll"©"000"0>"CN 10

C5Hll"®"C00"@"CH 15

C5Hll"^)~C00~^^~CN 30

C3H7"®'COO"0>"OC4H9 20

C5H11~C^~C^~CN 30 -3 60 35 1,1

c2h5-<( ))-coo—<( ))—cn 10

C5H11 -0 -eoo -CK«.

10

In obenstehender Tabelle stellt r|(25 °C) die Viskosität des der Cyanobiphenylflüssigkristall in einem Gemisch verwen-

Gemisches bei 25 °C dar. Die Schwellenspannung Vth ent- det wird, da das doppelte Refraktivitätsverhältnis in der Cy-

spricht der Spannung, entsprechend 10% Sättigungskontrast 30 clohexylester-Verbindungen relativ klein ist. Ferner sind Ver-

bei der Anzeigevorrichtung. Ein isolierendes Distanzstück änderungen der Eigenschaften durch die Temperatur bei den von ca. 10 |i Dicke liegt zwischen Elektroden, bestehend aus vorliegenden Flüssigkristallverbindungen relativ klein, da sie zwei transparenten leitenden Filmen, wobei das Flüssigkri- einen breiten Temperaturbereich für die Flüssigkristallphase stallgemisch sich zwischen den beiden Elektroden befindet, aufweisen. Bei der Anwendung der vorliegenden nematischen wodurch eine Anzeigevorrichtung erhalten wird. 35 Flüssigkristallgemische in Anzeigeeinheiten sprechen alle

Jede Verbindung wird gemischt, erhitzt und genügend ge- diese genannten Punkte für eine Multiplex-Ansteuerung bei rührt, bis eine isotrope Flüssigkeit erhalten wird, wobei das mehrstelligen Einheiten.

Gemisch produziert wird. Als Phasenübergangstemperatur A In herkömmlichen Gemischen können nur zwei bis drei und B werden diejenigen Temperaturen genommen, bei denen Stellen multiplex angesteuert werden. Bei Verwendung der während Steigerung der Temperatur die Phasenübergänge er- 40 vorliegenden nematischen Flüssigkristallgemische in Feldef-

folgen, nachdem das Gemisch während genügender Zeit im fekt-Anzeigeeinheiten können vier oder mehr Stellen multi-

Cryostat von ca. — 40 °C bis zum Festwerden aufbewahrt plex angesteuert werden.

worden war. Die Viskosität wird gemessen in einem Rota- Bei Flüssigkristallgemischen mit positiver dielektrischer tionsviskometer von Tokyo Keiki Kabushiki Kaisha. Anisotropie, wie sie für nematische Flüssigkristalle in Helix-Wie in obenstehenden Tabellen ersichtlich, enthält das ne- 45 struktur in Anzeigeeinheiten und in Flüssigkristall-Anzeige-matische Flüssigkristallgemisch der vorliegenden Erfindung einheiten unter Ausnützung des «Guest-Host-Effekts» ver-Cyclohexylestergruppen-Verbindungen I und III und Cyano- wendet werden, ist es notwendig, dass äussere Faktoren, wie estergruppen-Verbindungen V als Hauptkomponenten. Es ist Wasser, Luft, Licht, Wärme etc. keinen negativen Einfluss farblos und seine Viskosität ist niedrig. Ferner ist das Ge- haben, und dass der nematische Zustand über einen breiten misch bei niedrigen Spannungen ansteuerbar, und seine Ei- 50 Temperaturbereich, in dem die Anzeigeeinheiten verwendet genschaften machen es besonders geeignet für Multiplex-An- werden, erhalten bleibt. Um solche Flüssigkristallgemische Steuerung in mehrstelligen Anzeigevorrichtungen. Insbeson- herzustellen, werden üblicherweise mehrere Flüssigkristall-dere die Eigenschaften, wie niedrige Viskosität und Ansteuer- Verbindungen mit geeigneter chemischerJStruktur gemischt, barkeit mit niedriger Spannung, wie sie durch Mischen der Solche Flüssigkristallgemische, wie sie heute verwendet Cyanoestergruppen-Verbindung erhalten werden, sind neu 55 werden, sind normalerweise solche, welche als Hauptkompound waren bisher nicht bekannt. nente einen Azoxy-Flüssigkristall der Formel

Ferner weist das Gemisch die Eigenschaften auf, dass die /^\ /~~\

Viskosität niedrig ist und der Temperaturbereich der nemati- R-flTjly-N = N-«~j^-R'

sehen Flüssigkristallphase gross ist. Die niedrige Viskosität — *—v—

hat im wesentlichen die folgenden zwei Ursachen: Die erste 60 O

besteht darin, dass der Flüssigkristall vom Estertyp mit Cy- enthalten, worin R und R' Alkyl oder Alkoxy darstellen, oder clohexanring selbst eine bemerkenswert niedrigere Viskosität Flüssigkristallgemische, enthaltend als Hauptkomponente aufweist als die normalen Flüssigkristalle vom Ester-Typ mit Biphenyl-Flüssigkristalle der allgemeinen Formel Benzolring. Der andere Grund besteht darin, dass die niedrige Viskosität beim Mischen des Cyanobiphenyl-Typ-Flüs- 65 çn sigkristalls erhalten bleibt. Es ist ebenfalls möglich, den übli-chen Nachteil von Cyanobiphenyl-Flüssigkristallen, der in kleinem Betrachtungswinkel liegt, dadurch zu umgehen, dass worin R Alkyl oder Alkoxy etc. darstellt.

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Flüssigkristallgemische mit Azoxy-Flüssigkristall als Hauptkomponente weisen gute Eigenschaften auf. Es ist jedoch notwendig, ein Gelbfilter zu verwenden, um die Zersetzung des Flüssigkristalls zu verhindern, da dessen Absorption im sichtbaren Bereich erfolgt. Solche Flüssigkristall-Anzeigeeinheiten sind deshalb gelb gefärbt, was in vielen Fällen nicht erwünscht ist.

Andererseits sind Flüssigkristallgemische mit Biphenyl-Flüssigkristallen als Hauptkomponenten stabil gegenüber den verschiedensten äusseren Faktoren und benötigen bei Verwendung in Anzeigeeinheiten kein vorgeschaltetes Gelbfilter. In diesen Anzeigeeinheiten besteht jedoch der Nachteil, dass bei Multiplex-Ansteuerung unter Berücksichtigung der Temperaturänderung und der Änderung des Betrachtungswinkels der Bereich sehr klein wird und nur ca. halb so gross ist wie bei Flüssigkristallgemischen auf der Basis von Azoxy-Flüssigkristallen als Hauptkomponente. Obschon der Arbeitsbereich um ca. 10-20% durch weitere Zugabe zum Gemisch ausgedehnt werden kann, wird jedoch dadurch die Viskosität des Gemisches vergrössert und die Niedrigtemperatureigenschaften werden schlecht.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb farblose Flüssigkristallgemische mit guten Ansteu-erungseigenschaften, welche stabil sind gegenüber den verschiedensten äusseren Faktoren, und welche einen grossen nematischen Temperaturbereich aufweisen.

Ein solches Flüssigkristallgemisch gemäss der vorliegenden Erfindung wird. z.B. durch Mischen der folgenden sieben Verbindungen in den angegebenen Mengenverhältnissen erhalten.

4-(n-Äthyl)-cyclohexylcarbon-

säure-4'-cyanophenylester

4-(n-Propyl)-cyclohexylcarbon-

säure-4'-cyanophenylester

4-(n-Pentyl)-cyclohexylcarbon-

säure-4'-cyanophenylester

4-(n-Propyl)-cyclohexylcarbon-

säure-4'-äthoxyphenylester

4-(n-Butyl)-cyclohexylcarbon-

säure-4'-äthoxyphenylester

4-(n-Pentyl)-cyclohexycarbon-

säure-4'-methoxyphenylester

4-(n-Hexyl)-cyclohexylcarbon-

säure-4'-methoxyphenylester

0,85 g

(16,7 %)

0,55 g

(10,8%)

0,68 g

(13,4%)

0,50 g

( 9,8%)

0,98 g

(19,3%)

1,03 g

(20,3%)

0,49 g

( 9,7%)

Vqn* Spannung bei 10% Transmission bei Betrachtung der TN-Zelle in einem Winkel von 10° und Anlegen der ON-Wellenform bei 0 °C,

V0FF: Spannung bei 90% Transmission bei Betrachtung s der TN-Zelle in einem Winkel von 40° und Anlegen der OFF-Wellenform bei 40 °C.

Ein weiteres Flüssigkristallgemisch wurde erhalten durch Mischen der folgenden sieben Verbindungen:

io 4-(n-Propyl)-cyclohexylcarbon-säure-4'-cyanophenylester 4-(n-Pentyl)-cyclohexylcarbon-säure-4'-cyanophenylester 4-(n-Propyl)-cyclohexylcarbon-säure-4'äthoxyphenylester 4-(n-Butyl)-cyclohexylcarbon-säure-4'-äthoxyphenylester 4-(n-Pentyl)-cyclohexylcarbon-säure-4'-methoxyphenylester 2C 4-(n-Hexyl)-cyclohexylcarbon-säure-4'-methoxyphenylester 4-n-HeptyI-(4'-cyan-obiphenylyl-4)-cyclohexan

Der Klarpunkt dieses Flüssigkristallgemisches betrug 25 64,5 °C und die Charakteristika in einer TN-Zelle mit Helix-winkel von 90° waren die folgenden:

Bei statischer Ansteuerung betrug die Spannung bei 90% Transmission 1,9 V und bei 10% Transmission 2,6 V bei 20 °C. Die Ansprechzeit bei Ansteuerung mit 4 V betrug TR 30 = 280 m-sec. bzw. TD = 166 m-sec bei 0 °C, und TR = 78 m-sec. bzw. TD = 59 m-sec bei 20 °C.

Bei Multiplex-Ansteuerung betrug der Bereich M 10-11%.

In Tabelle 1 sind die Eigenschaften der beiden letztge-35 nannten Flüssigkristallgemische im Vergleich mit anderen Flüssigkristallgemischen wiedergegeben.

0,55 g

(10,8%)

0,68 g

(13,4%)

0,50 g

( 9,8%)

0,98 g

(19,3%)

1,03 g

(20,3%)

0,49 g

( 9,7%)

0,85 g

(13,4%)

Tabelle 1

40 Flüssigkristall

Statische Ansprechzeit (m-sec) Bereich

0 °C 20 °C %

Anstieg Abfall Anstieg Abfall

Gemisch 1

162

132

49

.53

10-11

Gemisch 2

280

166

78

59

10-11

45 Azoxy

280

250

82

72

12-13

Biphenyl

330

210

78

62

7- 8

Der Klarpunkt dieses Flüssigkristallgemisches betrug 60,5 °C. Die Eigenschaften bei Verwendung in einer nematischen Zelle (TN-Zelle) mit Helixwinkel von 90° waren die folgenden:

Bei statischer Ansteuerung und 20 °C betrug die Schwellenspannung (Spannung bei 90% Transmission) 1,8 V und die Sättigungsspannung (Spannung bei 10% Transmission) 2,5 V. Bei Ansteuerung mit 4 V betrug die Anstiegszeit TR 160 m-sec, die Abfallzeit TD 130 m-sec bei 0 °C, und TR = 49 m-sec und TD = 53 m-sec bei 20 °C. (Die gemessene Frequenz betrug 32 Hz, und es wurde ein Mittelwert aus fünf Anzeigeeinheiten verwendet. Diese Bedingungen waren auch in den nachfolgenden Messungen dieselben).

Bei Multiplex-Ansteuerung und unter Berücksichtigung von Temperaturänderung und Änderung des Betrachtungswinkels betrug der Bereich 10—11 %. Dieser Bereich M war wie folgt definiert:

M =

VofF-VQN

OFF

+ V,

Wie in Tabelle 1 ersichtlich, weisen die Flüssigkristallgemische der vorliegenden Erfindung sowohl kurze Ansprech-50 zeit als auch breiten Bereich im Vergleich mit herkömmlichen Flüssigkristallgemischen auf. Insbesondere weisen die kurzen Anstiegszeiten auf die niedrige Viskosität der Cyclohexyl-ester-Verbindungen hin. Die Viskosität liegt im Bereich von 40-50 C.P. bei 20 °C.

55 Bei den herkömmlichen Flüssigkristallgemischen weisen diejenigen mit grossem Bereich eine hohe Viskosität auf und deshalb eine langsame Ansprechzeit. Zu diesen Verbindungen gehören z.B. die Flüssigkristalle vom Estertyp, enthaltend als Hauptkomponente Verbindungen der Formel

60

eoo -©-H'

ON

worin R und R' Alkyl oder Alkoxy darstellen. Andererseits 65 weisen Flüssigkristallgemische vom Biphenyltyp einen niedrigen Bereich M auf anstelle von kurzen Ansprechzeiten. Keines der herkömmlichen Flüssigkristallgemische weist*sowohl breiten Bereich M als auch kurze Ansprechzeiten auf, im Ge

642675

gensatz zu den vorliegenden Gemischen, welche beide Vorzüge in sich vereinen.

Neben den beiden letztgenannten Flüssigkristallgemischen der vorhegenden Erfindung sind eine grosse Zahl weiterer Kombinationen möglich. Bei Verwendung von Cyclohe-xylester-Flüssigkristallverbindungen werden Flüssigkristallgemische mit niedriger Viskostität, kurzer Ansprechzeit und hohem Bereich M erhalten. Diese Gemische sind gut geeignet für farblose Flüssigkristall-Anzeigeeinheiten mit Multiplex-Ansteuerung sowohl als mit statischer Ansteuerung.

Ferner können Flüssigkristallgemische erhalten werden durch Mischen von Cyclohexylester-Verbindungen mit Az-oxy-Verbindungen. Solche Flüssigkristallgemische weisen kürzere Ansprechzeiten und grösseren Bereich M auf als die herkömmlichen Azoxy-Flüssigkristalle.

In der vorliegenden Erfindung werden schliesslich neue Verbindungen in Flüssigkristallgemischen verwendet.

Xf-(ä)-

cooh + soci.

VI

Die genannten Verbindungen sind 4-(n-Alkyl)-cyclohe-xylcarbonsäure-4'-cyanophenylester der Formel

■XrGD-coo-^-

•cn worin X] n-Alkyl mit 1-6 C-Atomen darstellt.

Die Verbindungen werden wie folgt erhalten: Die 4-(n- Alio kyl)-cyclohexylcarbonsäure VI wird mit Thionylchlorid umgesetzt, wobei 4-(n-Alkyl)-cyclohexylcarbonsäurechlorid VII erhalten wird. Dieses wird anschliessend mit p-Cyanophenyl in einem organischen Lösungsmittel, wie Äthyläther, Chloroform etc., in Gegenwart von Triäthylamin als Katalysator zur 15 Reaktion gebracht.

Diese zweistufige Synthese wird durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben.:

X-0-

coc1

VII

X,-(h)-COC1 + HO-0-CN

h >-coo-<q;-cn (i)

Das Verfahren soll nun im folgenden näher beschrieben werden:

Zuerst wird das Ausgangsprodukt VI z.B. durch Reduktion der 4-(n-Alkyl)-carbonsäure in einem Autoklaven bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck hergestellt. Man erhält auf diese Weise 4-(n-Alkyl)-cyclohexylcarbonsäure VI.

Die Verbindung (I) wird wie folgt erhalten:

Zuerst wird ein Überschuss Thionylchlorid (SOCl2) zu der Verbindung VI gegeben und die Reaktion erfolgt durch Rückflussieren, wobei das 4-(n-Alkyl)-cyclohexylcarbonsäu-

re-chlorid VII der Formel Xi

{H)"

C0C1 durch Entfernen des überschüssigen Thionylchlorids durch Destillation erhalten wird. Anschliessend wird das Säurechlorid langsam zu einer Lösung von p-Cyanophenol in wasserfreiem Äthyläther gegeben, und anschliessend wird Triäthylamin zugegeben, wobei das Reaktionsgefäss im Eis/Wasser-Bad gehalten wird, und worauf nach beendigter Zugabe die Reaktion durch Rückflussieren vervollständigt wird. In einem dritten Schritt wird schliesslich der Äthyläther abdestilliert und der Rückstand aus Äthanol und n-Hexan umkristallisiert. Man erhielt auf diese Weise die Verbindung (I) in einer Ausbeute von 20-50%.

Referenzbeispiel 1

Herstellungvon4-(n-Hexyl)-cyclohexylcarbonsäure-4'-cy-anophenylester.

10,6 g 4-(n-Hexyl)-cyclohexylcarbonsäure, hergestellt durch Reduktion der 4-(n-Hexyl)-carbonsäure wurden mit 12 g Thionylchlorid in einem Reaktionsgefäss von 100 ml gemischt und anschliessend so lange rückflussiert, bis keine Gasbildung mehr auftrat. Nach ca. 1 h wurde das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert, und der Druck im Reaktionsgefäss wurde vermindert. Das dabei erhaltene 4-(n-Hexyl)-cyclohexylcarbonsäurechlorid wurde bei verminder-

3o tem Druck destilliert (0,1 mm Hg, 103-106 °C), wobei 9,3 g erhalten wurden.

Anschliessend wurden in einem eiförmigen Reaktionsgefäss von 200 ml 5 g p-Cyanophenyl in 80 ml wasserfreiem Äthyläther gelöst, mit 10 g Triäthylamin versetzt und das 35 Ganze in Eis abgekühlt. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung des 4-(n-Hexyl)-cyclohexylcarbonsäurechlorids in 20 ml Äthyläther langsam zugegeben. Mit fortschreitender Reaktion wurde das Hydrochlorid des Triäthylamins gebildet. Nach beendigter Mischung der beiden Lösungen wurde wäh-40 rend ca. 1 h zur Beendigung der Reaktion rückflussiert. Nach Abkühlen wurde das Salz hydrolysiert, und die Äthyläther-Lösung wurde dreimal mit 5N Salzsäure, dreimal mit 10% wässriger Natriumhydroxidlösung und dreimal mit Wasser gewaschen und anschliessend über wasserfreiem Natriumsul-45 fat getrocknet. Nach Abfiltrieren des Natriumsulfats wurde der Äthyläther abdestilliert. Der Rückstand wurde anschliessend wiederholt aus Äthanol und n-Hexan umkristallisiert, wobei 4 g farblose nadeiförmige Kristalle erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 27%.

so Der auf diese Weise erhaltene 4-(n-Hexyl)-cyclohexylcar-bonsäure-4'-cyanophenylester wies einen Schmelzpunkt von 49 °C und einen Klarpunkt von 71 °C auf. Fig. 1 stellt das IR-Absorptionsspektrum davon dar. Die Schmelzenthalpie AH, erhalten durch D.T.A. betrug 11,3 Kcal.

55

Referenzbeispiele 2-6

Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle der 4-(n-Hexyl)-cyclohexylcarbonsäure die entsprechenden 4-(n-Alkyl)-cyclohexylcarbonsäuren eingesetzt wurden, so Auf diese Weise erhielt man Verbindungen, in denen R in Formel IC5H! i, C4H9, C3H7, C2H5 bzw. CH3 bedeutete.

Die nachfolgende Tabelle 2 beschreibt die erhaltenen Verbindungen VII aus Referenzbeispielen 2-6 zusammen mit denjenigen der Verbindung aus Referenzbeispiel 1. 65 Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse für die Verbindungen (I). Fig. 2-6 sind die IR-Absorptionsspektren der Verbindung

(I)

9

642 675

Tabelle 2 Beispiel X1

verwendeter Anteil der Verbindung VI

Verbindung VII

Aus- Aus- Druck Siedepunkt beute g beute %

mmHg °C

1

c6h13

10,6

9,3

80,6

0,1

103-106

2

c5h„

9,9

9,0

83,0

0,5

82- 86

3

c4h9

9,2

7,6

75,1

1

86- 89

4

c3h7

8,5

7,5

79,6

1

57- 59

5 .

c2h5

7,8

7,6

87,1

0,5

49- 58

6

ch3

7,1

6,8

84,8

88

125-128

Tabelle 3

Beispiel

X1

verwendeter

Verbindung (I)

Anteil der Ver

Aus

Aus

Schmelz-N-I-

ah

IR-Absorp-

bindung VII

beute beute punkt

Punkt

tions-

g g

%

°c

°c

Kcal spektrum

1

c6hi3

6,9

2,5

26,6

49

71

11,3

Fig. 1

2

c5h„

6,5

4,1

45,6

46,5

77,5

8,5

Fig. 2

3

c4h9

6,1

3,4

39,7

43

66,5

7,7

Fig. 3

4

c3h7

5,7

2,7

32,6

54

68,5

8,09

. Fig. 4

5

c2h5

5,2

3,2

41,5

46

31*

5,02

Fig. 5

6

ch3

4,8

4,0

54,8

63**

-

9,0

Fig. 6

* monotrop

** keine nematische Phase

Beispiel 8 35 Punkt betrug 60,5 °C, die Schwellenspannung bei einer Tem-

0,50 g 4-(n-Propyl)-cyclohexylcarbonsäure-4'-äthoxyphe- peratur von 20 °C betrug 1,8 V und die Sättigungsspannung nylester, 0,98 g 4-(n-Butyl)-cyclohexylcarbonsäure-4'-äthoxy- 2,5 V.

phenylester, 1,03 g 4- (n-Pentyl) -cyclohexylcarbonsäure-4'-methoxyphenylester und 0,49 g 4-(n'hexyl)-cyclohexylcar-

bonsäure-4'-methoxyphenylester wurden mit 0,68 g 4<> Kurze Beschreibung der Figuren:

4-(n-Pentyl)-cyclohexylcarbonsäure-4'-cyanophenylester, Fig. 1-6 stellen IR-Absorptionsspektren von Verbindun-

0,55 g 4-(n-Propyl)-cyclohexylcarbonsäure-4'-cyanophenyl- gen der Formel (I) dar.

ester und 0,85 g 4-(n-Äthyl)-cyclohexylcarbonsäure-4'-cyano- Die Spektren in Fig. 1,2,3,4,5 bzw. 6 entsprechen Ver-phenylester aus Beispielen 2,4 und 5 gemischt, wobei ein bindungen mit Bedeutung von R von C6Hi3, C5HU, C4H9,

Flüssigkristallgemisch erhalten wurde. Der gemessene N-I- « C3H7, C2H5 bzw. CH3.

C

3 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

1. 642 675

   PATENTANSPRÜCHE 1. Nematisches Flüssigkristallgemisch, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I

   xf<ï> COQ-^O^-CN

   (I)

   xKE>- eoo -^0}cN

   worin Xj n-Alkyl mit 1-6 C-Atomen bedeutet, oder b) mindestens die beiden Verbindungen (III) und (IV)

   (I)

   worin X] n-Alkyl mit 1-6 C-Atomen darstellt.
2. 2. Nematisches Flüssigkristallgemisch nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich zur Verbindung der Formel I die Verbindung der Formel II

   X

   10

   r©- eoo

   X

   KD" eoo

   CN

   (III)

   (IV)

   (II)

   15

   worin X2 und R3 n-Alkyl mit 1-6 C-Atomen darstellen.
3. 3. Nematisches Flüssigkristallgemisch nach Anspruch 2, enthaltend mindestens noch eine weitere Flüssigkristallverbindung.
4. 4. Nematisches Flüssigkristallgemisch, enthaltend mindestens die beiden Verbindungen der Formel III und IV

   worin X3 und X4 Alkyl, Alkoxy oder Acyloxy und Y Cyano, Alkyl oder Alkoxy darstellen, oder c) mindestens die beiden Verbindungen (III) und (V)

   20'

   3<Z>C0°^

   25

   3~~(Z)"coo^O>-y eoo

   (in)

   (V)

   (in)

   X

   CN

   (IV)

   worin X3, X4 Alkyl, Alkoxy oder Acyloxy und Y Cyano, Alkyl oder Alkoxy darstellen.
5. 5. Nematisches Flüssigkristallgemisch nach Anspruch 4, worin X3 Butyl, Y Hexyloxy und X4 Hexyl bedeutet.
6. 6. Nematisches Flüssigkristallgemisch, enthaltend mindestens die beiden Verbindungen der Formel III, worin X3 und Y die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben, und der Formel V

   X

   r@- eoo CN

   (V)

   worin X5 Alkyl, Alkoxy oder Acyloxy bedeutet.
7. 7. Nematisches Flüssigkristallgemisch gemäss Anspruch 6, worin X3 Butyl, Y Ethoxy und X5 Ethyl bedeuten.