CH639402A5 - Polyamide adhesif pour le collage des tissus. - Google Patents

Description

La présente invention concerne un polyamide adhésif pour le collage des doublures fusibles pour tissus qui sont susceptibles d'être nettoyées par lavage et/ou nettoyage à sec. Le polyamide adhésif est un terpolyamide d'un polymère de caprolactame, du polyamide de l'hexaméthylènediamine et d'un acide gras polymère et du polyamide de l'hexaméthylènediamine et d'un coacide dicarboxylique comportant 10 à 12 atomes de carbone.

Beaucoup de tentatives d'emploi de divers polymères pour le collage des tissus se sont révélées défectueuses à un ou plusieurs égards, tels que: a) un collage insuffisant, b) une faible résistance au netoyage à sec ou au lavage, et c) un toucher trop rigide pour permettre un port confortable au voisinage de la peau. Récemment, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4045389 a tenté de fournir un adhésif fusible satisfaisant pour résoudre les difficultés de nettoyage des textiles collés avec un polyamide adhésif, cet adhésif étant un polyamide dont la viscosité à l'état fondu est comprise dans une gamme relativement étroite de 25 à 600 Po • s à 200° C, que l'on obtient par l'emploi de certaines quantités d'acides monocarboxyliques comme régulateurs de la viscosité. Ces polyamides sont des produits de la réaction du caprolactame, de diverses diamines et d'un mélange d'acides gras dimérisés et d'autres coacides dicarboxyliques.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3859234 décrit des copolyamides d'acide gras polymère pour coller des tissus pouvant être nettoyés, que l'on prépare à partir d'un mélange d'hexaméthylènediamine et de xylylènediamine. Ces adhésifs conviennent pour coller les bords ou ourlets des tissus et ils sont conçus essentiellement pour l'emploi domestique, c'est-à-dire l'application avec un fer à repasser domestique.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3772136 concerne des produits fibreux constitués de polymères de polyamides thermoplastiques parmi lesquels figurent ceux préparés par polycondensation d'un lactame ou d'aminoacides avec divers acides dicarboxyliques et diverses diamines contenant des acides gras polymérisés.

On peut citer deux publications qui concernent des adhésifs pour textiles: «Adhaesion», 19 (11), pp. 317-324 (1975), «Fusible Polyamide Adhesive for Bonding Textiles», Edward deJong, Plate Bonn GmbH, Bonn, et «Textilveredlung», vol. 9, N° 1, pp. 14-25 (1974), «Copolyamide Powders as Textile Melt Adhesives», Siegfried Schaff Emser Werke AG, Domat/Ems, Suisse. La première publication indique que des acides dicarboxyliques dimérisés en C36 ainsi que l'éthylènediamine et ses homologues sont instables vis-à-vis des agents de nettoyage à sec. La dernière publication, qui est citée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4045389, indique que les polyamides et les polyaminamides contenant des acides gras dimérisés présentent l'inconvénient de ne pas être suffisamment stables vis-à-vis des solvants lors du nettoyage à sec.

La titulaire a découvert que les compositions dont la viscosité est comprise dans la gamme indiquée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4045389 ne conviennent pas pour coller à des tissus des doublures fusibles. La titulaire a découvert que les terpoly-amides d'acides gras polymères ayant un indice de fluidité à 175°C d'au moins 30 et une viscosité à l'état fondu ne dépassant pas 125 Po à 220° C, et dont les propriétés sont ajustées dans certaines gammes, conviennent à cet effet. Les produits obtenus peuvent être nettoyés de façon satisfaisante par lavage ou nettoyage à sec. Ces terpoly-amides sont des produits que l'on obtient par amidification thermique à 100-300° C pendant une durée suffisante pour effectuer l'amidification de:

a) le caprolactame, l'acide aminocaproïque ou leurs mélanges,

b) l'hexaméthylènediamine, et c) un mélange d'un acide gras polymère et d'un coacide dicarboxylique à chaîne droite comportant 10 à 12 atomes de carbone.

Pour obtenir ce terpolyamide, on utilise des quantités pratiquement équivalentes de fonction amine et de fonction carboxy et le caprolactame polymère constitue 25 à 30% du poids total du polymère, le polyamide d'hexaméthylènediamine et d'acide gras polymère constitue 45 à 55% du poids et le polyamide d'hexaméthylènediamine et du coacide dicarboxylique constitue 20 à 25% du poids.

Pour faire adhérer une doublure fusible à un tissu avec le polyamide adhésif, on dissout le polyamide dans un solvant et on pulvérise la solution de façon à déposer une nappe du polyamide soit sur le tissu tissé d'endroit tel qu'une popeline de coton, soit sur la doublure non tissée (qui est généralement un non-tissé de polyester),

puis on unit les deux éléments. En variante, on peut pulvériser l'adhésif sous la forme d'une nappe sur un support amovible tel qu'une résine fluorocarbonée de type tétrafluoroéthylène, pour former une nappe que l'on place ensuite entre le tissu d'endroit et la doublure avant leur union. On peut également former la nappe d'adhésif par fibrillation du polymère fondu. Pour unir le tissu d'endroit et la doublure non tissée, on chauffe à des températures qui sont au moins égales à 118°C.

L'invention et ses modes de réalisation préférés vont maintenant être décrits en détail.

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Pour obtenir un bon collage des doublures fusibles, il est souhaitable que l'on puisse obtenir l'union avec l'adhésif à 118°C, car beaucoup d'utilisateurs ont des presses à vapeur ne permettant pas d'obtenir des températures plus élevées. La durée pendant laquelle on effectue le collage doit, de préférence, ne pas dépasser 8 s, et c'est le temps que l'on utilise, sauf indications contraires, dans la présente description. Par conséquent, on n'envisage pas l'emploi de résines ayant un point de fusion supérieur à 118°C. Cependant, les températures d'union ne sont pas limitées à une valeur faible, car d'autres utilisateurs ont des presses à chauffage électrique permettant d'atteindre des températures plus élevées. Par conséquent, dans les évaluations, on effectue des essais de collage à 118,127,138 et 149°C.

Les polymères que l'on utilise avec les doublures fusibles doivent également résister aux altérations provoquées par le lavage à l'eau chaude et le nettoyage à sec dans des solvants ordinaires, tels que le trichloroéthylène et le perchloroéthylène. Après collage aux quatre températures précitées, on soumet cinq échantillons collés à chaque température à une traction pour les délaminer à 180°C. Ces échantillons constituent le groupe témoin. On soumet d'autres échantillons à cinq cycles de lavage dans une solution aqueuse de Tide à 60° C, tandis que l'on en soumet d'autres à cinq cycles de nettoyage à sec avec agitation énergique dans le trichloroéthylène. Après ces traitements de nettoyage, on soumet cinq échantillons de chaque type à un essai de résistance au délaminage. Dans les essais ci-après, tout échantillon présentant un délaminage spontané lors du nettoyage se voit attribuer la lettre F et on note le cycle ayant provoqué l'échec. Les échantillons qui demeurent intacts après cinq cycles de lavage ou de nettoyage à sec, mais dont la résistance moyenne au délaminage est inférieure à 0,88 N/cm, ont une résistance douteuse. On considère que les collages ayant des valeurs moyennes supérieures à 0,88 N/cm sont satisfaisantes sans réserve.

La troisième caractéristique que doivent présenter les doublures fusibles est un bon toucher. Cette propriété est quelque peu difficile à évaluer pour les personnes qui n'ont pas une grande expérience de la fabrication des textiles. Il semble cependant que le toucher soit étroitement lié au module de traction sécant qui mesure la rigidité des polymères. Cette propriété varie rapidement après le moulage de l'échantillon, tandis que la cristallinité ou l'ordre moléculaire s'établissent. Elle est proche de l'équilibre après un mois de vieillissement. Les valeurs des modules indiquées ici sont mesurées après un mois de vieillissement. Le terpolyamide couramment utilisé dans les doublures fusibles a une valeur voisine de 3400 bar. Par conséquent les polymères de l'invention ont tous des modules inférieurs à cette valeur, c'est-à-dire ne dépassant pas 3100 bar.

Comme précédemment indiqué, on prépare les terpolyamides par amidification à des températures de 100 à 300° C, pendant une durée suffisante pour effectuer l'amidification,

a) du caprolactame, l'acide aminocaproïque ou un de leurs mélanges,

b) de l'hexaméthylènediamine, et c) un mélange d'un acide gras polymère et d'un coacide dicarboxylique aliphatique à chaîne droite comportant 10 à 12 atomes de carbone.

On préfère l'e-caprolactame; cependant, on peut utiliser l'amino-acide correspondant et ses mélanges avec le lactame. Les coacides dicarboxyliques sont l'acide sébacique et l'acide dodécanedioïque.

Comme précédemment indiqué, les polyamides dérivent d'acides gras polymères. Les acides gras polymères sont bien connus et commercialisés. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3157681 décrit un procédé de préparation des acides gras polymères.

Les compositions typiques des acides gras polymères non distillés du commerce, exprimées par rapport aux acides gras insaturés en C18 (mélange des acides dérivant du tallöl) sont les suivantes:

monoacides gras en C36 (monomères) 5 à 15% en poids diacides gras en C36 (dimères) 60 à 80% en poids triacides gras ou polyacides gras supérieurs en C54 et plus (trimères) 10 à 35% en poids

Bien que l'on prépare le produit connu ci-dessus par polymérisation d'un mélange d'acides gras à insaturation éthylénique dérivant de la résine liquide suédoise (tallöl), on peut préparer des acides gras polymères semblables à partir d'autres monoacides carboxyliques à insaturation éthylénique.

Les rapports relatifs des fractions monomère, dimère et trimère de ces acides gras polymères non fractionnés dépendent de la nature de la matière première et des conditions de polymérisation. Dans l'invention, on appelle acides gras monomères les acides gras monomères non polymérisés, on appelle acides gras dimères les dimères des acides gras, et on appelle acides gras trimères les formes polymères supérieures résiduelles constituées principalement d'acides trimères, mais qui contiennent certaines formes plus fortement polyméri-sées. On entend ici de façon générale par acides gras polymères les acides polymérisés obtenus à partir d'acides gras à insaturation éthylénique et ils sont constitués d'un mélange d'acides gras dimères et trimères contenant une certaine quantité d'acides gras monomères résiduels.

On préfère les acides gras polymères utilisés dans l'invention par polymérisation de monoacides carboxyliques à insaturation éthylénique comportant 16 à 22 atomes de carbone ou de leurs esters alkyliques inférieurs. Les acides aliphatiques préférés sont les acides à insaturation mono- ou polyoléfinique comportant 18 atomes de carbone. On peut citer comme exemples d'acides octadécénoïques, l'acide octadécène-4 oïque, l'acide octadécène-5 oïque, l'acide octa-décène-6 oïque (pétrosélinique), l'acide octadécène-7 oïque, l'acide octadécène-8 oïque, l'acide cisoctadécène-9 oïque (oléique), l'acide transoctadécène-9 oïque (élaïdique), l'acide octadécène-11 oïque (vaccénique), l'acide octadécène-12 oïque et similaires. On peut citer comme exemples d'acides octadécadiénoïques l'acide octadécadiène-9,12 oïque (linoléique), l'acide octadécadiène-9,11 oïque, l'acide octadécadiène-10,12 oïque, l'acide octadécadiène-12,15 oïque et similaires. On peut citer comme exemples d'acides octadécatriénoï-ques l'acide octadécatriène-9,12,15 oïque (linoléique), l'acide octadécatriène-6,9,12 oïque, l'acide octadécatriène-9,11,13 oïque (éléostéarique), l'acide octadécatriène-10,12,14 oïque (pseudo-éléo-stéarique) et similaires. On peut citer comme exemple d'acide à 18 atomes de carbone comportant plus de trois double liaisons, l'acide moroctique que l'on indique être l'acide octadécatétraène-4,8,12,15 oïque. On peut citer comme exemples d'acides moins préférables (qu'il est plus difficile de se procurer dans le commerce)

l'acide hexadécène-7 oïque, l'acide hexadécène-9 oïque (palmitoléi-que), l'acide eicosène-9 oïque (gadoléique), l'acide eicosène-11 oïque, l'acide hexadécatriène-6,10,14 oïque (hiragonique), l'acide eicosatétraène-4,8,12,16 oïque, l'acide eicosapentène-4,8,12,15,18 oïque (timnodonique), l'acide docosène-13 oïque (érucique), l'acide docosène-11 oïque (cétoléique) et similaires.

On peut polymériser les acides à insaturation éthylénique selon des techniques connues de polymérisation catalytique ou non cataly-tique. Lorsqu'on utilise la chaleur seule, on polymérise les acides monooléfiniques (ou leurs esters) à des vitesses très faibles, tandis que l'on polymérise les acides polyoléfiniques (ou leurs esters) à des vitesses raisonnables. Si les doubles liaisons des acides polyoléfiniques sont conjuguées, la polymérisation est plus rapide que lorsqu'elles sont non conjuguées. On utilise généralement des catalyseurs argileux pour accélérer la polymérisation des acides insaturés. Lorsqu'on utilise un catalyseur, on opère généralement à des températures plus basses.

On a précédemment indiqué que les acides gras polymères sont constitués d'acides gras monomères, dimères et trimères. Les quantités d'acides gras monomères, d'acides gras dimères et d'acides gras trimères ou plus fortement polymérisés présentes dans les acides gras polymères peuvent être déterminées selon des techniques d'analyse classiques par Chromatographie gaz/liquide des esters méthyliques correspondants. Un autre procédé de détermination est l'analyse par microdistillation moléculaire. Selon cette technique décrite par R.F. Paschke et coll., dans «J. Am. Oil. Chem. Soc.», XXXI (N° 1), 5 (1954), on distille sous un vide poussé (en dessous de 5 (i) et on

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calcule la fraction monomère à partir du poids de produit distillant à 155 C, la fraction dimère à partir du poids de produit distillant entre 155 et 250" C et la fraction trimère (ou plus fortement polymé-risée) à partir du résidu. Sauf indications contraires, l'analyse des acides gras polymères utilisés dans l'invention est déterminée par 5 Chromatographie, et toutes les limitations relatives à la teneur en acides gras dimères correspondent aux valeurs mesurées selon cette méthode. Lorsqu'on utilise la technique de Chromatographie gaz/ liquide, on observe une portion intermédiaire entre les acides gras monomères et les acides gras dimères et on appelle cette fraction in- 10 termédiaire, car sa nature exacte n'est pas parfaitement connue.

Pour cette raison, la teneur en acides gras dimères, déterminée selon cette méthode, est légèrement inférieure à celle déterminée par microdistillation moléculaire. Généralement, la teneur en acides gras monomères, déterminée par microdistillation moléculaire, est 15

quelque peu supérieure à celle déterminée par Chromatographie. En raison de la différence entre les deux méthodes, les teneurs des diverses fractions d'acides gras varient quelque peu. On ne connaît malheureusement pas de relation mathématique directe simple permettant de relier les valeurs obtenues selon une technique aux valeurs 20 obtenues selon l'autre.

L'acide gras polymère que l'on utilise pour préparer les polyamides de départ a une teneur en acides gras dimères, déterminée par Chromatographie gaz/liquide, d'au moins 85% en poids (et de préférence supérieure à 90%). Lorsque les acides gras polymères uti- 25 lisés comme matières premières ont une teneur en dimères inférieure à cette valeur, on les distille pour obtenir des fractions ayant la teneur désirée en dimères.

On préfère hydrogéner les acides gras polymères pour améliorer leur couleur. Pour effectuer l'hydrogénation, on utilise de l'hydro- 30 gène sous pression en présence d'un catalyseur d'hydrogénation. Les catalyseurs que l'on utilise généralement pour cette hydrogénation sont le nickel, le cobalt, le platine, le palladium, le rhodium et d'autres métaux de la famille du platine. En général, on fixe le catalyseur à un support inerte, tel que de la kieselguhr dans le cas du 35 nickel, et le carbone dans le cas des catalyseurs de la famille du platine.

Dans les exemples suivants, les acides gras polymères utilisés sont obtenus par polymérisation, distillation et hydrogénation du mélange des acides gras dérivant du tallöl qui est constitué d'environ <10 40 à 45% en poids d'acide linoléique et de 50 à 55% en poids d'acide oléique.

On a précédemment mentionné l'indice de fluidité et la viscosité à l'état fondu du polyamide adhésif. Les polyamides doivent avoir un indice de fluidité, mesuré à 175°C, d'au moins 30 et une viscosité « à l'état fondu, mesurée à 220° C, ne dépassant pas 125 Po. De préférence, l'indice de fluidité est compris dans la gamme d'environ 30 à 250 et la viscosité à l'état fondu est comprise dans la gamme d'environ 30 à 125 Po.

On mesure l'indice de fluidité selon la norme américaine ASTM so 1238-73 (anciennement ASTMD 1238-65T) et on l'exprime en g/ 10 min. Lorsqu'on opère avec des résines ayant des indices de fluidité élevés (faible viscosité) d'environ 50 à 250 g/10 min, on modifie le mode opératoire de façon que l'orifice soit bouché pour éviter l'extrusion de l'échantillon lors du préchaufage et on utilise un 55 échantillon de 5 g. Après une période de préchauffàge de 6 min, on applique un poids de 2060 g et on retire le bouchon de l'orifice en même temps que l'on déclenche le chronomètre. On arrête le chronomètre lorsque la descente du plongeur cesse et on exprime l'indice de fluidité en g/10 min. On mesure la viscosité à l'état fondu avec un «o viscosimètre Brookfield Thermosel selon son mode d'emploi, à 220 C. On ajuste la viscosité par emploi de stoppeurs de chaîne qui sont des acides monomères. Comme, dans la composition, la teneur pondérale du composant, dérivant de l'acide gras polymère et de l'hexaméthylènediamine, est de 50+5%, on utilise la relation entre 65 les acides monomères et les acides dimères pour définir cette gamme des concentrations. La valeur qui exprime cette relation est appelée valeur Kv. On la calcule par l'équation Kv = M + 1/4 — T/3, où

M est la teneur en monomère du dimère, I est la teneur en intermédiaire et T est la teneur en acide trimère, ces teneurs étant exprimées en pourcentages pondéraux par rapport à la totalité de la composition du dimère. Dans l'expression des limites de viscosité de l'invention, M est par définition la quantité totale d'acides monomères de la composition, y compris le monomère du dimère et les acides monomères ajoutés pour abaisser la viscosité. Par exemple, l'acide gras polymère utilisé pour toutes les préparations des terpolyamides de l'invention a la composition suivante:

dimère (D) = 93,1%

intermédiaire (I) = 9,3 %

monomère (M) = 0,7%

trimère (T) = 2,9%

Si on utilise 90 g d'acides dimères et 10 g d'acide stéarique comme monomère stoppeur de chaîne, la valeur Kv calculée est la suivante:

M =

acide monomère + acide stéarique = 0,007 x 90 = 0,63

+ 10 g = 10,63 g

D =

0,931x90 = 83,79 g

I =

0,033 x 90 = 2,97 g

T =

0,029x90 = 2,61 g

M =

10,63%

I =

2,97

D =

83,79

T =

2,61

2,97 2,61

Kv =

10,63 + 10,63 + 0,74 - 0,87 = 10,50

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Les terpolyamides de l'invention ont des valeurs Kv comprises entre 6 et 14. La viscosité à l'état fondu des polyamides correspondant à ces limites est comprise entre 30 et 125 Po à 220° C. L'indice de fluidité, mesuré à 175°C, de ces résines est compris dans la gamme de 30 à 250.

L'acide monocarboxylique monomère, qu'on utilise comme stoppeur de chaîne pour ajuster le poids moléculaire et, par conséquent, la valeur Kv, et pour donner aux polyamides des propriétés satisfaisantes, peut être un acide monocarboxylique saturé ou insaturé comportant 8 à 22 atomes de carbone et c'est, de préférence, un acide gras comportant 16 à 22 atomes de carbone. Ce peut être le monomère résiduel obtenu dans une polymérisation antérieure destinée à former les acides gras polymères. L'acide monocarboxylique préféré à cet effet est l'acide stéarique.

On a précédemment mentionné que la teneur en acides gras dimères des acides gras polymères utilisés dans l'invention est supérieure à 80% et, de préférence, supérieure à 90% en poids. De préférence, la teneur de 80% est celle obtenue après ajustement de la valeur Kv par addition d'acide monocarboxylique. On préfère donc que l'acide gras polymère contienne au moins 90% en poids de dimère, et ajuster ensuite la valeur Kv à la demande.

Pour préparer les polyamides de l'invention, on introduit simultanément tous les composés réagissants dans le réacteur. Cependant, comme il est habituel, on considère que le terpolyamide est constitué des polymères individuels, et on exprime le pourcentage pondéral de chaque polymère individuel par rapport au total. On décrit donc le polyamide par les pourcentages pondéraux des produits de condensation des matières premières individuelles. Dans la description et les exemples ci-après, on désigne le polycondensat de caprolactame selon la désignation du Nylon, c'est-à-dire Nylon-6 ou simplement 6. Ainsi le polyamide dérivant de l'hexaméthylènediamine et de l'acide sébacique est appelé 6,10, tandis que le polyamide dérivant de l'hexaméthylènediamine et de l'acide dodécanoïque est appelé 6,12. On appelle HDD les acides gras polymères hydrogénés et distillés qui sont essentiellement dimères et le polyamide correspondant formé avec l'hexaméthylènediamine est appelé 6,HDD. Donc, selon le coacide dicarboxylique utilisé, on peut appeler les terpolyamides de l'invention 6,HDD/6,10/6 ou 6,HDD/6,12/6. Donc, selon cette convention, le terpolyamide peut être appelé 6,HDD/6,10 ou 6,12/6 avec des gammes des pourcentages pondéraux des constituants par rapport à la totalité du polyamide de 45-55/20-25/25-30. Le poly

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amide préféré est le 6,HDD/6,12/6 de composition pondérale 50/25/

25.

L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants, dans lesquels, sauf indications contraires, les parties et pourcentages sont exprimés en poids. 5

Exemple I:

Préparation de la résine

On introduit tous les composés réagissants dans un réacteur en acier que l'on purge trois fois à l'azote et qu'on ferme. On com- io mence l'agitation et on chauffe le réacteur à 170-180° C sous une pression de 6,2 à 8,3 bar et on maintient ces conditions pendant 1,5 h. On détend le réacteur pour éliminer le condensât et abaisser la pression pendant 1 h en chauffant au début de la détente que l'on règle pour éviter de refroidir en dessous de 160°C. On chauffe is ensuite le réacteur pour atteindre simultanément une température de 250 C et une pression de 0 bar et on maintient pendant 30 min une température de 250 à 260° C en purgeant à l'azote. On crée ensuite un vide d'environ 8 mmHg pendant 2,5 h à 250° C. On refroidit ensuite légèrement le produit et on l'évacué du réacteur. 20

Exemple II:

Evaluation de la résine

A. Pour obtenir une nappe de poylamide sur une popeline de coton destinée à être collée à un non-tissé, on prépare une solution 25 du polyamide à 10% en poids dans un solvant constitué d'un mélange 1/15 en poids d'alcool méthylique et de chloroforme. On pulvérise la solution sur la popeline de coton pour obtenir une masse surfacique de polyamide de 14 g/m2, puis on sèche le tissu à l'étuve pendant 20 min à 60° C. 30

B. Pour obtenir des échantillons d'évaluation, avant nettoyage et après lavage ou nettoyage à sec, on unit la popeline revêtue des filaments à une doublure de polyester non tissée avec une presse

Wabash, sous une pression de 0,34 bar à des températures de 118, 127, 138 et 149°C. On unit des surfaces de 209 x 203 mm avec une zone non collée de 25 mm à la partie supérieure et à la partie inférieure, ces zones permettant l'union aux mâchoires d'une machine d'essai Instron. On découpe chaque échantillon en fragments de 51 x 102 mm, avec une zone d'union de 51 x 76 mm.

C. On compare ensuite la force d'union d'un échantillon témoin à celle d'échantillons lavés ou nettoyés à sec, selon les modes opératoires suivants:

1) On laisse vieillir pendant au moins une nuit à 22°C et 50% d'humidité relative.

2) Nettoyage à sec — 5 cycles. On place les échantillons dans un bocal de 41, plein à moitié de trichloroéthylène et on place sur un agitateur à va-et-vient pendant 2 min. Après chaque cycle, on sèche l'échantillon à l'air.

3) Lavage — 5 cycles (55,6 1 d'eau, 53,4 g de Tide). On lave les échantillons à 60° C avec un lavage normal de 14 min et un rinçage par aspersion et agitation à 38° C. La durée totale est de 30 min. On sèche ensuite les échantillons à 60° C dans une étuve à circulation d'air pendant 20 à 25 min.

4) On soumet ensuite les échantillons à un essai avec une machine Instron 1 d après le lavage ou le nettoyage à sec, dans les conditions ci-après et on exprime la résistance au délaminage en newtons par centimètre. Conditions: échelle totale: 22 N; vitesse d'écartement: 30 cm/min; distance des têtes: 127 mm; vitesse d'enregistrement: 5 cm/min. Si nécessaire, on peut utiliser une échelle de 44 N.

Exemple III:

On prépare une série de polyamides comme dans l'exemple I et on prépare des échantillons collés que l'on évalue comme dans l'exemple II. Dans le tableau I, on détermine le module de traction selon la norme ASTM D882-75 et les autres propriétés, comme précédemment décrit.

Tableau I

Evaluation du terpolyamide 6,HDD/6,12/6 — 50/25/25%

Résine

Température de collage (°C)

Résistance au délaminage (N/cm)

Au départ

Après 5 cycles de lavage

Après 5 cycles de nettoyage à sec

A

IV = 109

113

2,54

1,84

2,36

Mod = 2500

127

2,71

1,93

2,36

TF = 95

138

2,45

2,19

2,10

VF = 47

149

2,45

2,19

1,75

PFB&A = 152

Kv = 10,7

B

IV = 195

118

1,75

0,88

0,96

Mod = 2720

127

2,10

1,58

1,23

TF = 96

138

2,19

1,75

1,40

Kv = 12,7

149

2,36

1,93

1,84

VF = 36

PF B&A = 142

C

IV = 47

118

1,14

1,05

0,96

Mod = 2797

127

1,75

1,23

1,58

TF = 104

138

2,19

1,58

1,75

VF = 111

149

2,28

1,66

1,75

PF B&A = 143

Kv = 8,6

639 402 6

Tableau I (suite)

Evaluation du terpolyamide 6,HDD/6,12/6 — 50/25/25%

Résistance au délaminage (N/cm)

Résine

Température de collage (°C)

Au départ

Après 5 cycles de lavage

Après 5 cycles de nettoyage à sec

*D

IV = 218 Mod = 1943 TF = 98 PF B&A = 136 Kv = 10,7

118 127 138 149

2,98 2,98 2,98 2,36

1,75 2,28 2,10 1,93

1,75 2,28 2,28 1,93

E

IV = 136 Mod = 2377 TF = 101 PF B&A = 150 Kv = 10,7

118 127 138 149

2,10 2,63 3,15 2,98

1,31 1,93 2,10 2,71

1,75 2,54 1,93 2,71

**p

IV = 157 TF = 94 PF B&A = 143 Kv = 10,7

118 127 138 149

1,31 2,10 2,54 2,80

0,79 1,40 1,58 2,01

1,14 1,93 1,49 1,75

***Q

IV = 50 TF = 104 PF B&A = 150 Kv = 10,3

118 127 138 149

2,01 2,28 2,63 2,36

1,66 2,10 1,93 2,01

1,66 2,19 2,19 2,28

IV = indice de viscosité.

VF = viscosité à l'état fondu (Po).

Mod = module (bar).

TF = température de fusion (°C).

BF B&A = point de fusion bille et anneau (°C). * Résine A + 3,4% de caprolactame résiduel. ** Résine A + 5% de polyéthylène basse densité. *** 6,HDD/6,10/6 - 50/25/25%.

Tableau I (suite) Constituants des résines (g)

Résine

HDD

Acide stéarique

Acide dodécanedioïque

Hexa-méthylène-diamine

Copra-lactame

A

249,8

28,5

117,7

167,5

159,5

B

244,0

34,0

118,0

167,0

159,0

C

255,0

23,0

118,0

167,0

159,0

Da

249,8

28,5

117,7

167,5

159,5

E

249,8

28,5

117,7

170,1

159,5

F

160 de résine A avec du polyéthylène basse densité

(Chemplex Type 1026)

G

238,8

26,0

108,0b

167,5

151,8

a Vide de 15 mmHg au lieu de 1 mmHg ou moins. b Acide sébacique au lieu d'acide dodécanedioïque.

7

639 402

Exemple IV:

Le tableau II indique la valeur Kv, la viscosité et l'indice de fluidité d'autres terpolyamides de l'invention de type 6,HDD/6,12/6 dans les rapports pondéraux indiqués. On prépare également ces résines comme dans l'exemple I.

Tableau II

Viscosité

Indice

Rapport pondéral

Kv

Thermosel de fluidité

(P) 220° C

(175° C)

(50/25/25)

6,5

100

34

(50/20/30)

10,5

66

201

(55/20/25)

10,4

45

158

(45/25/30)

12,5

63

110

*(55/20/25)

10,8

53

123

* 6,HDD/6,10/6

On effectue d'autres collages à 104° C à la vapeur avec les résines A, D et F de l'exemple III et à 163 et 177°C avec les résines A, B, C et D de l'exemple III, pour évaluer les résultats obtenus à des températures plus basses ou plus élevées. Les résultats demeurent excellents, en particulier aux températures élevées.

Lorsqu'on tente d'utiliser comme coacide dicarboxylique l'acide adipique, l'acide azélaïque ou un acide dicarboxylique en C19, on obtient des produits qui sont déficients à un ou plusieurs égards.

Exemple V:

Pour établir une comparaison complémentaire, on évalue, comme dans l'exemple III, un produit courant du commerce que l'on a préparé sans acides gras polymères et qui semble être un polymère 6/6,6/12 dans un rapport pondéral de 38/18/44. Ce produit du commerce a un module relativement élevé et, par conséquent, un toucher moins bon (pour deux lots du polymère, on obtient des valeurs de 3260 et de 36 700). La résine a un indice de fluidité de 45 et une température de fusion de 110°C. Les résultats obtenus sont les suivants:

Température de collage (°C)

Résistance au délaminage (N/cm)

Au départ

Après 5 cycles de lavage

Après 5 cycles de nettoyage à sec

118

1,75

1,23

1,40

127

2,36

1,40

1,58

138

1,75

1,66

1,75

149

2,98

2,36

2,45

Exemple VI:

Pour illustrer l'emploi d'un acide gras polymère non hydrogéné (DD), on prépare un polyamide à partir d'acides gras de tallöl polymérisés, distillés, non hydrogénés ayant l'analyse suivante:

M % = 1,3 T % = 2,7 D % = 94,7 T % = 1,3

Indice de saponification = 196,3 Kv = 1,53 •

On prépare le terpolyamide 6,DD/6,12/6 dans un rapport pondéral de 50/25/25, comme décrit dans l'exemple I. L'analyse du terpolyamide est la suivante:

acide 9 mEq/kg amine 67 mEq/kg

BF B&A 143°C

indice de fluidité (175°C) 145

point de fusion 98° C

viscosité inhérente 0,400

viscosité Thermosel (175°C) 515 Po résistance à la traction 205 bar allongement % 517

module de traction, sécante 2%, 1 mois 1970 bar

Lorsqu'on transforme cette résine en une nappe fibreuse pesant 15 g/m2 et qu'on l'utilise pour unir une doublure non tissée à un tissu de coton, à quatre températures, et qu'on soumet certains échantillons à un lavage et d'autres à un nettoyage à sec dans les conditions précédemment indiquées, on obtient les forces d'union suivantes:

Température de collage

(°C)

Résistance au délaminage (N/cm)

Au départ

Après 5 cycles de lavage

Après 5 cycles de nettoyage à sec

118

2,80

1,31

1,66

127

3,06

1,93

2,45

138

3,85

2,71

3,41

149

3,94

3,33

2,89

Ce terpolyamide est légèrement jaune par rapport aux résines produites à partir du dimère distillé hydrogéné, mais il constitue par ailleurs un adhésif aussi robuste et aussi bon que les autres terpolyamides.

Exemple VII:

On prépare un lot important du terpolyamide 6,HDD/6,12/6 (50/25/25) pour former une nappe réticulée. On prépare le polyamide à partir des composés réagissants suivants, en les quantités indiquées: v

* acides gras polymères 129,23 kg acide dodécanedioïque 64,18 kg

* * hexaméthylènediamine 91,17kg caprolactame 86,50 kg acide stéarique 12,12 kg

* Acides gras de tallöl polymérisés, distillés et hydrogénés ayant l'analyse suivante:

M

%

= 0,7

I

%

= 2,5

D

%

= 92,9

T

%

= 3,9

** Solution aqueuse à 70%.

On introduit tous les composés réagissants, à l'exception d'environ 100 mEq d'acides gras polymères, dans un réacteur que l'on chauffe à 245° C, on crée le vide et on maintient la température. Après environ 5 h, on ajoute au total 8,85 kg d'acides gras polymères et 10,07 kg de caprolactame, en maintenant la température, pour obtenir un produit ayant un indice de fluidité de 106, un allongement de 449% et une résistance à la traction de 177 bar.

On transforme 90,72 kg de ce polyamide en une nappe réticulée selon le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4085175. On examine l'uniformité d'un rouleau de 122 m de la nappe, large de 1,3 m et on évalue ses performances de collage. On

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

639 402

8

découpe douze carrés dans ce rouleau et on les pèse de façon précise. La valeur moyenne du poids surfacique des douze carrés identiques est de 36,4 g/m2 avec un écart type de 2,735. On utilise cette couche pour unir un tissu à 100% de coton, pesant 102 g/m2, à un non-tissé de polyester pesant 40 g/m2, à quatre températures, avec un temps de pressage de 8 s et une pression de 0,69 bar. On soumet à un essai de délaminage avec un appareil Instron cinq bandes de tissu collé 1 d après le collage. On détermine également la résistance au délaminage après cinq cycles de traitement dans une machine à laver domestique avec de l'eau à 60° C et du détergent Tide, avec séchage forcé à l'air chaud entre chaque cycle. On étudie cinq échantillons après cinq cycles de nettoyage à sec dans le trichloroéthylène avec séchage à l'air entre chaque cycle. Les résultats de ces essais figurent dans le tableau III.

On prépare une suspension aqueuse du polyamide à 30% de matières résineuses sèches, 50% des particules mesurant plus de 86 n et 50% mesurant moins de 86 |i. La taille de la moitié des particules est comprise entre 54 et 112 |i. On imprime avec cette suspension un tissu de coton selon un motif de points uniforme, avec une densité de 21 g/m2 après séchage dans une étuve à air forcé. On colle ce tissu portant un motif de points adhésifs à un autre tissu de coton non revêtu à 118°C et on obtient un ensemble ayant une résistance au délaminage de 1,93 N/cm. Après cinq cycles de lavage domestique, la résistance au délaminage est de 1,49 N/cm. Après cinq cycles de nettoyage à sec, la résistance au délaminage est de 1,93 N/cm.

5

Tableau III Essais de collage et de nettoyage

10

Résistance au délaminage (N/cm)

15

Température de collage (°C)

Au départ

Après 5 cycles de lavage

Après 5 cycles de nettoyage à sec

118

3,46

0,96

1,93

127

3,63

1,14

2,19

138

4,03

1,27

2,98

20

149

4,77

2,98

3,63

R

Claims (10)

1. 639 402

   2

   REVENDICATIONS

   1. Polyamide adhésif convenant pour coller des doublures fusibles pour tissus pouvant être nettoyés, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un terpolyamide d'acides gras polymères ayant un indice de fluidité à 175" C d'au moins 30 et une viscosité à l'état fondu ne dépassant pas 125 Po à 220° C et un module de traction sécant ne dépassant pas 3100 bar, ce terpolyamide comportant des motifs:

   a) de caprolactame, d'acide aminocaproïque ou de leurs mélanges,

   b) d'hexaméthylènediamine, et c) d'un mélange d'un acide gras polymère et d'un coacide carb-oxylique aliphatique à chaîne droite comportant 10 à 12 atomes de carbone,

   les composants a, b et c étant dans un rapport tel que la quantité de fonction amine et la quantité de fonction carboxy soient pratiquement égales, et contenant 25 à 30% en poids de caprolactame, 45 à 55% en poids du polyamide de l'hexaméthylènediamine et de l'acide gras polymère et 20 à 25% en poids du polyamide de l'hexaméthylènediamine et du coacide dicarboxylique.
2. 2. Polyamide adhésif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'indice de fluidité est compris dans la gamme de 30 à 250 et la viscosité à l'état fondu est comprise dans la gamme de 30 à 125 Po.
3. 3. Polyamide adhésif selon la revendication 2, caractérisé en ce que le terpolyamide est dérivé d'un acide gras polymère ayant une teneur en acide monocarboxylique monomère telle que la valeur Kv soit comprise dans la gamme de 6 à 14.
4. 4. Polyamide adhésif selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide gras polymère contient au moins 80% en poids d'acide gras dimère.
5. 5. Polyamide adhésif selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide gras polymère est un produit de polymérisation d'acides monocarboxyliques à insaturation éthylénique comportant 16 à

   22 atomes de carbone.
6. 6. Polyamide adhésif selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide gras polymère est un produit de polymérisation d'acides monocarboxyliques à insaturation éthylénique comportant

   18 atomes de carbone.
7. 7. Polyamide adhésif selon la revendication 6, caractérisé en ce que les acides comportant 18 atomes de carbone consistent en le mélange des acides provenant de la résine liquide suédoise.
8. 8. Polyamide adhésif selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'acide gras polymère comporte des motifs des acides gras polymères de la résine liquide suédoise et qu'il a une teneur en acide gras dimère supérieure à 90% en poids.
9. 9. Polyamide adhésif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le coacide dicarboxylique est l'acide sébacique.
10. 10. Polyamide adhésif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le coacide dicarboxylique est l'acide dodécanedioïque.