CH632677A5 - Verfahren zur reinigung organisch belasteter salze und/oder salzschlaemme. - Google Patents
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Reinigung organisch belasteter Salze und/ oder Salzschlämme durch thermische Behandlung der Salze bzw. Salzschlämme in Gegenwart von Sauerstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Salze und/oder Salzschlämme, gegebenenfalls in Gegenwart von Flussmitteln, aufgeschmolzen werden und bei Schmelztemperaturen von 600 bis 1000 °C mit sauerstoffhaltigen Gasen kontaktiert werden.
Zur Ausführung dieses Verfahrens eignet sich nach der Erfindung ein in vorzugsweise mindestens zwei Kammern unterteilter, gegebenenfalls keramisch ausgekleideter geschlossener Wannenofen, mit einer Zuführungsleitung für Salz- und/oder Salzschlamm, einer oder mehreren Gaszuführungsleitung und/oder Hilfsbrennern, mindestens einer Abführleitung für geschmolzenes Salz sowie für Abgas sowie einer oder mehreren, gegebenenfalls hohlen Tauchelektroden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können organisch belastete Salze und/oder organisch belastete, salzhaltige Lösungen bzw. wässrige Suspensionen nach Vorein-dampfung bis zur Trockene oder einer geringen Restfeuchte (bis 30 Gew.-% HzO) gereinigt werden.
Als Salze können vorliegen Sulfate, Chloride, Phosphate, Nitrate, Borate der Alkali- und Erdalkalimetalle bzw. im Gemisch mit Salzen von Leichtmetallen, wie z. B. Al-, B-, Ti-salze, Schwermetallen wie z.B. Fe-, Ni-, Cu, Mo-, Zn-, V-, Zr-salze, Edelmetallen wie z.B. Pt-, Ru-, Pd-salze.
Die Leichtmetall-, Schwermetall- und/oder Edelmetallsalze liegen hierbei in der Regel in Mengen bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtsalz, vor. In speziellen Fällen, beispielsweise bei der Aufarbeitung organischer belasteter Katalysatorenrückstände, können die Metallsalze auch in höheren Mengen, z.B. 90%, vorliegen. Vorzugsweise liegen Sulfate und Chloride der Alkalimetalle vor.
Die organische Belastung kann bestehen aus aliphatischen, alicyclischen, aromatischen heterocyclischen Verbindungen und Naturstoffen.
Die nach dem Trocknen entstehenden organisch belasteten Salze, die etwa 1 bis 70 Gew.-% organische Stoffe, bezogen auf die gesamten Salze, enthalten können, werden auf2
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geschmolzen, woran sich die Oxydation der organischen Bestandteile durch zugeführten Sauerstoff anschliesst. Die Salzschmelze dient dabei als Wärmeträger und Reaktionsmedium. Für die Oxydation der organischen Bestandteile kann Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder technisch reiner Sauerstoff verwendet werden. Vorzugsweise wird Sauerstoff nur in den Mengen zugeführt, dass eine vollständige Oxydation der organischen Bestandteile im Salzrückstand möglich ist. Die Temperatur in der Salzschmelze wird vorzugsweise auf etwa 100 - 200 °C über der Schmelztemperatur des Salzrückstands eingestellt. Durch Zugabe von Flussmitteln, wie z.B. Natronlauge, Soda, Natriumnitrat, Natriumborat, Natriumpyrosulfat, NaH2P04 kann der Schmelzpunkt um etwa 50 bis 500 °C erniedrigt werden. Solche Flussmittel können in den üblichen Mengen von etwa 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf anorganische Salze im Salzrückstand, zugegeben werden.
Gegenüber den bekannten thermischen Verfahren, die bei einer üblichen Verbrennungstemperatur der organischen Bestandteile von etwa 1000 °C arbeiten, kann die Verbrennungstemperatur beim erfindungsgemässen Verfahren um etwa 100 - 400 °C herabgesetzt werden.
In einer speziellen Variante des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, die Zusammensetzung der bei der Oxydation entstehenden Abluft durch saure oder basische Zuschläge zu beeinflussen. Als saure Zuschläge eignen sich beispielsweise Pyrophosphate, Pyrosulfate.
Als basische Zuschläge sind beispielsweise geeignet Alkali- und Erdalkalioxyde, -hydroxyde und -carbonate.
Diese Zuschläge kommen in der Regel in Mengen von etwa 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf anorganisches Salz im Salzrückstand, zur Anwendung. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das bei der Verbrennung entstehende Abgas, bevor es einer üblichen Abgasreinigung unterworfen wird, durch die Schmelze geführt. Dabei kann ein noch weitergehender Abbau der organischen Bestandteile erzielt werden und der Anteil an Flugasche im Rauchgas vermindert werden.
Die bei der Oxydation der organischen Bestandteile in der Schmelze frei werdende Reaktionsenthalpie kann teilweise oder vollständig die für das Verfahren benötigte Energie decken. Gegebenenfalls benötigte Zusatzenergie kann über die Verbrennung organischer Brennstoffe, wie z.B. Heizöl, Schweröl, Abfallöle, gasförmige Brennstoffe, organische Abfallstoffe oder direkte oder indirekte elektrische Beheizung eingebracht werden. Bei einer elektrischen Energiezufuhr wird eine direkte Beheizung über Elektroden bevorzugt. Die Elektroden, die beispielsweise aus Fe, Mo, V, Ni, Cr-Legierungen bestehen können, tauchen in die Salzschmelze ein und können beispielsweise mit Luft oder Wasser gekühlt werden.
Die Zuführung der elektrischen Energie erfolgt hierbei über Wechsel- oder Drehstrom bei Spannungen von 10 bis 100 Volt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in keramisch ausgekleideten Behältern oder luftgekühlten oder wassergekühlten doppelwandigen Metallbehältern durchgeführt werden. Die Reaktionsbehälter sind vorzugsweise in Form einer Wanne ausgebildet, die auch in mehrere, vorzugsweise 2 bis 4 Kammern unterteilt sein kann, um eine Verbesserung des Verweilzeitverhaltens zu erreichen. Durch entsprechende Einbauten kann das entstehende Abgas dazu gezwungen werden, erneut durch die Schmelze hindurchzutreten. Die Wandung des Reaktionsbehälters wird vorzugsweise auf einer solchen Temperatur gehalten, dass auf ihr ein fester Salzpelz. vorzugsweise in einer Stärke von 1 bis 30 mm, vorliegt. Dadurch wird ein hervorragender Korrosionsschutz bewirkt. Abwärme aus der Kühlung des Reaktionsbehälters
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kann in bekannter Weise für die Vorwärmung des sauerstoffhaltigen Gases, das der Oxydation dient bzw. zur Dampferzeugung ausgenutzt werden.
Nachfolgend wird anhand einer Figur beispielhaft eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens beschrieben. Dabei kommt den Ziffern im einzelnen folgende Bedeutung zu:
1. Keramisch ausgekleideter Wannenofen
2. Einführung des mit organischen Bestandteilen verunreinigten Salze über Schnecke
3. Hilfsbrenner
4.Tauchelektroden
5. Zufuhr des sauerstoffhaltigen Gases über Elektroden
6. zusätzliche Zufuhr von sauerstoffhaltigem Gas
7. Einbauten
8., 9. Tauchwände
10. Abgasaustritt
11. Salzschmelze
12. Abfluss der gereinigten Schmelze
13. Abluftteilstrom
14. Sauerstoffzuführung
15. Vorwärmung sauerstoffhaltigen Gases durch Vermischen mit einem Teil heissen Abgases
16. Abgasaustritt.
Im einzelnen stellt 1 einen keramisch ausgekleideten Wannenofen dar. Über 2 wird das mit organischen Verunreinigungen belastete Salz unterhalb oder über der Badoberfläche eingeschleust. Mittels eines oder mehrerer Hilfsbrenner 3, in denen beispielsweise ein Ölluftgemisch verbrannt wird, wird insbesondere beim Anfahren der Vorrichtung ein Teil der erforderlichen Schmelzwärme zugeführt. Über die Tauchelektroden 4, die innen hohl sind, wird weitere Energie zur Aufrechterhaltung der notwendigen Temperatur in der Salzschmelze zugeführt. Die Elektroden werden vorzugsweise direkt durch das sauerstoffhaltige Gas, wélches innen durch sie in die Salzschmelze eingeführt wird, gekühlt. Durch die Einbauten 7 bzw. Tauchwände 8 und 9 kann der Schmelzofen in mehrere Kammern, in der hier dargestellten Ausführungsform in 4 Kammern, getrennt werden. Durch die Tauchwand 8 werden die bei der Oxydation der organischen Bestandteile entstehenden Abgase in der ersten Kammer unter der Tauchwand durch die Schmelze in die nächste Kammer geführt. Bei 10 entweichen die Abgase und können gegebenenfalls noch einer bekannten Rauchgaswäsche unterworfen werden (nicht gezeichnet). Die Salzschmelze 11 verlässt bei 12 den Wannenofen in gereinigtem Zustand. Sauerstoffhaltiges Gas kann neben der Zufuhr über die Elektroden auch über zusätzliche Leitungen 6 in und an die Salzschmelze geleitet werden. Durch geeignete Kühlung, beispielsweise Wasser oder das sauerstoffhaltige Gas, wird an der Innenwand des Wannenofens ein Salzpelz erzeugt, der die Wandung vor Korrosion schützt. Darüber hinaus kann auf der Innenwand auch eine Verschleissschicht, beispielsweise aus Al203-Beschichtung, aufgebracht werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren zur Reinigung organisch belasteter Salze oder Salzschlämme fällt eine wesentlich geringere Abgasmenge mit niedrigerer Beladung an Salzstäuben und Aerosolen sowie anorganischen Gasen wie HCl, S02, S03 an als nach bekannten thennischen Verfahren. Vorzugsweise wird die Sauerstoffmenge mit nur geringem Überschuss zugeführt, die für die Oxydation der organischen Bestandteile im Salz oder Salzschlamm notwendig ist. Die Zuführung der Zusatzenergie kann so gesteuert werden, dass örtliche: Überhitzungen in der Salzschmelze vermieden werden, wodurch Aerosolbildung stark gehemmt wird. Der Abbau der organischen Substanzen in der Salzschmelze erfolgt praktisch vollständig. Da die Wärme in der Schmelze direkt erzeugt werden kann, beispielsweise durch direkte
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Elektrodenbeheizung oder durch zum Salzrückstand zugesetzte fein verteilte Brennstoffe, kann ein wirkungsvoller Korrosionsschutz des Reaktionsbehälters über eine abgestimmte Kühlung durch Aufbau eines festen Salzpelzes an der Behälterinnenwand bewirkt werden.
Nachfolgend wird das erfindungsgemässe Verfahren beispielhaft erläutert.
Beispiel 1
20 kg/h eines industriellen Salzgemisches (Na2S04, NaCl, K2S04) mit 14% stickstoffhaltigen organischen Bestandteilen wurden kontinuierlich bei 780-840 °C in die ausgebrannte Schmelze des Salzgemisches eingetragen. Bei einer Verweilzeit von 1,5-2 Stunden wurde mit Luft als Verbrennungsgas ein Kohlenstoffausbrand von über 99% (99,4%) erreicht.
Die auslaufende Schmelze war hellgrau. Die Salzschmelze wurde mittels Widerstandsheizung (Salzschmelze als Leiter) über wassergekühlte Metallblechelektroden geheizt. (30 bis 40 V bei 300 - 400 Amp. Wechselstrom) Schmelzbereich des eingesetzten Salzgemisches: 700-720 °C
Rauchgas: <10 mg/Nm3 HCl
25 mg/Nm3 NOx (ber. N02) 600 mg/Nm3 Feinstaub 33 mg/Nm3 organ. Kohlenstoff
Beispiel 2
10 kg/h eines industriellen Salzgemisches (Na2S04,
NaCl, K2S04) mit 18 % stickstoffhaltigen und schwefelhaltigen organischen Beständteilen wurden kontinuierlich bei s 800 bis 840 °C in die ausgebrannte Schmelze des Salzgemisches eingetragen. Bei einer Verweilzeit von 1-2 Stunden wurde mit Luft als Verbrennungsgas (vorgewärmt auf 450 °C) ein Kohlenstoffausbrand von 95-96% erreicht. Die auslaufende Schmelze war grau. Schmelzpunkt des orlo ganisch belasteten Salzes: 720-760 °€
Rauchgas: 100 mg/Nm3 CI®
30-40 ppm NOx(ber. N02)
30 mg/Nm3 organ. Kohlenstoff 35 mg/Nm3 Feinstaub < 1 ppm H2S 3,1 gS/Nm3 (S02/S03)
Bei einer Zugabe von 10% Soda (NaC03) als basischen Zuschlag und 50% NaCl als Flussmittel konnte die Schwe-20 felmenge im Rauchgas um 74% verringert werden.
Beispiel 3
Ein Salzgemisch aus Na2S04, NaCl, K2S04 mit 50% organischen aromatischen Bestandteilen wurden bei 800 °C in 25 die ausgebrannte Schmelze eingetragen. Die organischen Bestandteile brannten unter Flammenentwicklung ab. Als Verbrennungsgas wurde Luft eingesetzt. Der Kohlenstoffausbrand lag über 99%,
s
1 Blatt Zeichnungen
Claims (13)
1. Verfahren zur Reinigung organisch belasteter Salze und/oder Salzschlämme durch thermische Behandlung der Salze bzw. Salzschlämme in Gegenwart von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass die Salze und/oder Salzschlämme aufgeschmolzen werden und bei Schmelztemperaturen im Bereich von 600 bis 1000 °C mit sauerstoffhaltigen Gasen kontaktiert werden.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Salze und/oder Salzschlämme 1 bis 70 Gew.-% organischer Stoffe, bezogen auf die gesamten Salze, enthalten.
3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Salze und/oder Salzschlämme einzeln oder in beliebiger Kombination folgende Salze enthalten: Sulfate, Chloride, Phosphate, Nitrate der Alkali-und Erdalkalimetalle.
4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufschmelzen der Salze und/ oder Salzschlämme in Gegenwart von Flussmitteln durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Flussmittel in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die anorganischen Salze im organisch belasteten Salz und/oder Salzschlamm, zugegeben werden.
6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierung der Schmelze mit den sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen von 100 bis 300 °C oberhalb des Schmelzpunktes der Salze und/oder Salzschlämme erfolgt.
7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass den Salzen und/oder Salzschlämmen saure oder basische Zuschläge in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf anorganisches Salz im Salzrückstand, zugesetzt werden.
8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die für die thermische Behandlung notwendige Energie mittels Elektroden über Widerstandsheizung der Schmelze zugeführt wird.
9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die sauerstoffhaltigen Gase über Hohlelektroden der Salzschmelze zugeführt werden.
10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schmelzofen gearbeitet wird, der durch Kühlung so weit abgekühlt wird, dass sich eine erstarrte Salzschicht an der Innenseite der Ofenwände ausbildet und dadurch diese' vor korrosiven Angriffen schützt.
11. Geschlossener Wannenofen zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zuführungsleitung für Salz und/oder Salzschlamm, eine oder mehrere Gaszufuhrleitungen und/oder Hilfsbrenner, mindestens eine Abfuhrleitung für geschmolzenes Salz sowie für Abgas sowie eine oder mehrere Tauchelektroden vorgesehen sind.
12. Wannenofen nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch eine Unterteilung in mindestens zwei Kammern.
13. Wannenofen nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch eine keramische Auskleidung.
Bei verschiedenen industriellen Prozessen fallen organisch belastete, salzhaltige Abwasser und organisch belastete Salze an, die nicht ungereinigt in den Vorfluter bzw. auf die Deponie abgegeben werden können und bei denen bekannte nicht thermische Reinigungsverfahren aus technischen und/oder wirtschaftlichen Gründen nicht durchführbar sind.
Es ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem derartige Abwässer in der Gasphase verbrannt werden. Die Abwässer werden hierzu in eine Brennkammer eingesprüht und zusammen mit Brennstoff bei Temperaturen um 1000 °C verdampft und ausgebrannt. Bei den hohen Flammen- und Brennraumtemperaturen dieses bekannten Verfahrens, welche für einen vollständigen Ausbrand sowohl der Rauchgase als auch der Salze notwendig sind, wird jedoch ein Teil der anorganischen Salze pyrolytisch zersetzt oder verdampft. Infolgedessen enthalten die Rauchgase nach dem Abkühlen hohe Anteile an Säuren und Säureanhydriden, beispielsweise HCl, S02, S03, sowie hohe Konzentrationen an Salzstäuben mit extrem kleinen Korngrössen.
Dabei können bis zu 100 Gew.-% der eingesetzten Salze mit den Rauchgasen ausgetragen werden. Wegen dieser hohen Beladung der Rauchgase müssen die Abgase bei diesem bekannten Verfahren in einem aufwendigen, mehrstufigen Verfahren gereinigt werden. Daneben ist dieses bekannte Verfahren sehr energieintensiv.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Nachteile der bekannten Verfahren, insbesondere hohe Reaktionstemperaturen, weitgehend zu vermeiden und eine vollständige Oxydation der organischen Bestandteile mit möglichst geringer Rauchgasmenge zu ermöglichen.
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