CH630654A5 - Procede d'obtention en discontinu de polymeres derives de la para-phenylenediamine. - Google Patents
Procede d'obtention en discontinu de polymeres derives de la para-phenylenediamine. Download PDFInfo
- Publication number
- CH630654A5 CH630654A5 CH452078A CH452078A CH630654A5 CH 630654 A5 CH630654 A5 CH 630654A5 CH 452078 A CH452078 A CH 452078A CH 452078 A CH452078 A CH 452078A CH 630654 A5 CH630654 A5 CH 630654A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- nmp
- chloride
- mixture
- calcium chloride
- ppd
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
L'invention concerne un procédé d'obtention, en discontinu, d'un polyamide de formule générique
{NH
NH-CO-R-CO)-,,
L'invention concerne un nouveau procédé pour l'obtention de polyparaphénylènetéréphtalamide et ses copolymères de viscosité inhérente élevée.
Le brevet français 2 010 753 concerne des compositions anisotropes de polyamides aromatiques du type du polypara-phénylènetéréphtalamide de viscosité inhérente généralement supérieure à 1 et de liquides pouvant être, à côté de l'acide sulfurique et de l'acide fluorhydrique, différents amides et urées, notamment le diméthylacétamide (DMAC), la N-méthyl-pyrrolidone-2 (NMP), l'hexaméthylphosphotriamide (HMPT) et la tétraméthylurée (TMU). Des sels tels que le chlorure de lithium ou de calcium peuvent être ajoutés aux amides et urées. Dans ce brevet, on préconise la préparation du polyparaphény-lènetéréphtalamide (PPD-T) dans le mélange HMPT/NMP dans la proportion 1/2 en poids. Mais on sait maintenant que l'HMPT constitue un produit dangereux par ses propriétés cancérigènes, de sorte que son emploi nécessite de très grandes précautions compliquant énormément le procédé. Ce brevet mentionne bien la possibilité de préparer d'autres polymères aromatiques in situ dans le solvant des compositions à filer.
C'est le cas par exemple du polyparabenzamide dont la prépara-
dans laquelle 50 à 100% des radicaux R sont des radicaux p-phénylène et O à 50% sont des radicaux n-butylène, de viscosité inhérente d'au moins 3 (mesurée à 25 °C sur une solution 50 dans l'acide sulfurique à 100% à 25 °C et à la concentration de 0,5 g de polymère dans 100 ml de solvant), caractérisé par le fait que l'on fait réagir du chlorure de téréphtaloyle et éventuellement du chlorure d'adipoyle, sur une solution de paraphénylè-nediamine et/ou de diamino-4,4'-adipanilide, dans un mélange 55 de N-méthylpyrrolidone-2 et de chlorure de calcium dans des conditions telles que:
— le ou les chlorures d'acide et la ou les diamines sont en proportions sensiblement stoechiométriques,
— la solution de diamine dans la mélange NMP + CaCl2 est 60 homogène et substantiellement anhydre,
— la teneur en chlorure de calcium est telle que le rapport Cm entre le nombre de moles de CaCl2 et le nombre de motifs
-NH NH-CO-R-CO-
est d'au moins 0,70,
— les quantités relatives de réactifs et de solvants sont choi65
3
630 654
sies de telle sorte qu'à la fin de la réaction, la teneur en polymère de la composition obtenue soit comprise entre 5 et 16% en poids exprimée par rapport à la N-méthylpyrrolidone-2.
La Fig. 1 ci-jointe représente un graphique sur lequel sont portés en abscisse le rapport chlorure de calcium/NMP exprimé
en % en poids:
CaCl2 NMP
%, en ordonnée le rapport polymère/
NMP exprimé en % en poids:
polymère NMP
% et en lignes obliques les courbes correspondant à divers rapports molaires exprimés par Cm=moles CaCl2/motif:
-NH NH-CO-R-CO-
Sur ce graphique, le quadrilatère A B C D représente les points correspondant au procédé selon l'invention, permettant d'obtenir un polymère de viscosité inhérente supérieure à 3.
Les segments AB et CD correspondent respectivement aux teneurs en polymères de 16 et 5 % en poids par rapport à la NMP. Le segment AD se trouve sur la courbe correspondant à un rapport molaire Cm de 0,70. Enfin, le segment BC est situé sur la ligne de limite de solubilité du chlorure de calcium dans la solution de diamine. Sur la Fig. 1, elle est tracée à 8% de CaCl2/ NMP, ce qui est généralement considéré comme un maximum et peut ne pas convenir dans certaines conditions opératoires et en particulier lorsque la température de la solution de diamine est très basse et/ou le milieu très anhydre.
De préférence, la teneur en chlorure de calcium est comprise entre 2 et 8% en poids par rapport à la NMP.
Les points marqués sur ce graphique représentent différents essais réalisés et décrits dans les exemples.
Lorsque l'on désire obtenir le copolymère polyparaphénylè-netéréphtalamide/~adipamide, on peut soit faire réagir les chlorures de téréphtaloyle et d'adipoyle en mélange ou séparément sur une solution de paraphénylènediamine, soit faire réagir le chlorure de téréphtaloyle sur une solution de diamino-4,4'-adi-panilide seul ou en mélange avec de la paraphénylènediamine, soit encore faire réagir le mélange de chlorures sur une solution du mélange de diamines.
L'addition du ou des chlorures peut être faite en une ou plusieurs fois dans des intervalles pouvant varier de quelques secondes à quelques jours de stockage intermédiaire du mélange de diamine et de prépolymère ainsi obtenu.
Pour plus de commodité dans la suite du texte, on utilisera le terme dichlorure pour désigner aussi bien le chlorure de téréphtaloyle seul que son mélange avec le chlorure d'adipoyle. De même, on utilisera le terme diamine pour désigner aussi bien la paraphénylènediamine que le diamino-4,4'-adipanilide ou leur mélange entre eux ou avec le prépolymère éventuellement formé.
Pour la réalisation du procédé selon l'invention, il est très important que la stoechiométrie entre dichlorure et diamine soit bien respectée pour obtenir une viscosité élevée. Il convient donc d'étudier la réaction au préalable par des essais simples pour bien ajuster le rapport entre dichlorure et diamine en fonction de leur pureté respective et de la siccité du solvant.
La réaction entre le dichlorure et la diamine étant très rapide, de l'ordre de quelques secondes à quelques minutes selon la température, il faut en effectuer le mélange au moyen d'une agitation très efficace.
La solution de diamine dans le mélange NMP + CaCl2 doit être homogène, c'est-à-dire qu'elle ne doit en particulier pas contenir, au moment de son utilisation, de chlorure de calcium seul ou complexé en suspension qui alourdirait sans contrepartie son coût. Pour cela, la concentration en poids de chlorure de calcium dans la NMP ne doit pas dépasser 6 à 8% environ, la limite de solubilité variant en fonction de la teneur en eau et de la température de la solution de diamine, de la nature et la quantité de diamine, du procédé de dissolution (temps et température en particulier) ainsi que de la présentation du chlorure de calcium (poudre, écailles ou cristaux).
5 La solution de diamine dans le mélange NMP + CaCl2 doit être substantiellement anhydre, c'est-à-dire que sa teneur en eau ne doit pas dépasser 1 500 ppm mais il est généralement préférable de ne pas dépasser 1 000 et de préférence 500 voire même 200 ppm en poids d'eau.
io La température de la solution de diamine sera généralement inférieure ou égale à 50 °C et de préférence entre 0 et 30 °C pour l'obtention de viscosités élevées, quoique l'on puisse également utiliser dans certains cas des températures un peu plus hautes que 30 °C, mais surtout des températures inférieures à 15 0 °C, tant que la solution de diamine ne cristallise pas.
Le chlorure de téréphtaloyle est introduit de préférence en poudre pour ne pas trop réchauffer le milieu réactionnel quoique l'on puisse également l'utiliser à l'état fondu. Le chlorure d'adipoyle, étant liquide à température ordinaire et jusqu'à 20—2 °C, est généralement introduit dans le milieu réactionnel sous cette forme.
La viscosité des polymères obtenus par le procédé selon l'invention est d'autant plus élevée que l'on travaille plus près de la stoechiométrie réelle, c'est-à-dire celle tenant compte de la 25 pureté des réactifs et du solvant et déterminée par des essais préalables dans plusieurs rapports molaires situés de part et d'autre du rapport 1.
En outre, la température de la solution de diamine doit être d'autant plus basse que la concentration en polymère de la com-30 position finale est plus élevée. Elle doit surtout être d'autant plus basse que la concentration en chlorure de calcium est plus faible. C'est ainsi qu'il est généralement préférable d'utiliser une solution de diamine à une température inférieure à 20 °C pour une concentration en polymère supérieure à 10%. De même, il 35 est préférable d'utiliser une température inférieure à 10 °C lorsque la teneur en chlorure de calcium par rapport à la NMP est inférieure à 4% en poids.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir avec une très grande régularité un PPD-T ou ses copolymères dérivés de 40 l'acide adipique de viscosité inhérente (mesurée comme dit plus haut dans H2S04 à 100%) d'au moins 3, généralement supérieure à 4 et atteignant aisément 5 et même 6.
Ces bons résultats du procédé selon l'invention sont d'ailleurs d'autant plus surprenants qu'ils sont obtenus avec des con-45 centrations en chlorure de calcium ne dépassant pas sa limite de solubilité dans la solution NMP/diamine et même souvent très inférieure à 5 % en poids par rapport à la NMP, alors que la demande française 2 301 548 enseigne et exemplifie que les valeurs les plus élevées de la viscosité inhérente du PPD-T sont 50 obtenues lorsqu'une partie du chlorure de calcium est en phase solide au début de la réaction et en particulier lorsque la quantité en poids de chlorure de calcium est au moins égale à celle de polymère ce qui correspond à un rapport molaire Cm=moles CaCl2/motif
55
-NH—NH-CO-R-CO- supérieur à 2
60 Le procédé selon l'invention présente par rapport à un procédé à l'HMPT un intérêt industriel très marqué à la fois sous les aspects économique et d'hygiène et sécurité car il ne présente aucun danger toxicologique et, pour cette raison, ne nécessite pas de précautions particulières susceptibles d'alourdir à la fois 65 la technique et l'économie du procédé. En outre, la NMP étant plus stable que l'HMPT vis-à-vis des réactions d'hydrolyse et thermolyse, ses pertes sont très réduites lors des processus de récupération.
630 654
4
Par rapport au procédé de la demande FR 2 301 548, le procédé selon l'invention présente un grand intérêt aussi bien du point de vue technique que du point de vue économique, par les très faibles taux de CaCl2 mis en œuvre, ce qui facilite grandement les opérations de déshydratation, manipulation, récupération, régénération et traitement des effluents.
Les polyamides obtenus selon la présente invention sont utilisables pour la fabrication d'articles en forme tels que films, fils et fibres à hautes performances par exemple par dissolution dans un solvant sulfurique du polymère précipité et filage ou filmage par des moyens connus. Les articles ainsi obtenus peuvent être utilisés par exemple comme renfort dans les structures composites ou les articles en caoutchouc tels que pneumatiques, courroies, bandes, etc.
Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif pour illustrer l'invention sans la limiter aucunement.
Dans ces exemples, la viscosité inhérente est calculée au moyen de l'expression suivante:
r_ ln r) relative ~~C
VI=
dans laquelle C est la concentration en poids par volume, exprimée en g pour 100 ml, la viscosité relative étant mesurée sur une solution à 25 °C dans l'acide sulfurique à 100% et à la concentration de 0,5 g de polymère dans 100 ml de solvant.
La teneur en eau des solvants et solutions est mesurée par méthode coulométrique.
Exemples 1 à 25
Dans un réacteur de 45 litres, on introduit de la NMP à 200 ppm d'eau et du chlorure de calcium séché à 140 °C sous pression atmosphérique et contenant encore 0,2% en poids d'eau dans différentes proportions. On chauffe le mélange jusqu'à 90 °C. On refroidit et ajoute la para-phénylènediamine vers 60 °C et l'on poursuit le refroidissement jusqu'aux températures choisies. Puis on ajoute sous forte agitation le chlorure de téréphtaloyle en poudre en quantité exactement stoechiomé-trique par rapport à la quantité de p-phénylènediamine en tenant compte de la pureté des réactifs et solvant. L'agitation est continuée pendant 1 heure. Les quantités de matières premières correspondent à l'obtention de 6 moles de polymère.
Les conditions opératoires et les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant.
Dans ce tableau, on a précisé:
— la teneur en polymère exprimée en % en poids par rapport à la NMP: PPD-T/NMP%,
— la température de la solution de diamine dans NMP + CaCl2, au moment de l'introduction du chlorure: T °C,
- la teneur en CaCl2 exprimée en % en poids par rapport à la NMP: CaCl2/NMP%,
-le rapport: Cm, et
- la viscosité inhérente: VI.
7
5,15
1,25
8,75
5
5,10
8
6,15
1,50
8,85
5
5,20
9
2,125
0,5
9,12
20
1,04
510
3,22
0,75
9,22
0
4,45
11
7,25
1,63
9,55
0
5,40
12
5,90
1,25
10,15
5
5,30
io 13
2,43
0,50
10,43
0
1,40
14
3,82
0,75
10,60
0
3,50
15
6,30
1,25
10,85
5
5,30
16
7,25
1,423
10,94
0
4,90
15
17
6,75
1,25
11,60
5
4,80
18
4,99
0,89
12,04
0
4,70
19
7,15
1,25
12,35
5
4,50
O
o
<N
7,25
1,18
13,19
0
4,90
21
4,70
0,75
13,45
-10
3,00
22
7,25
1,02
15,26
0
3,20
25 23
7,25
0,95
16,38
0
1,40
24
6,41
2,4
5,7
20
6,14
25
2,59
1,0
5,5
20
4,14
Exemples
CaCl2
NMP
%
PPD-T
NMP
%
T °C
VI
30
Exemple 26
Dans le même réacteur que dans les exemples précédents, on introduit 4,8 moles de chlorure de téréphtaloyle en poudre dans une solution de 3,6 moles de paraphénylènediamine et de 35 1,2 moles de diamino-4,4'-adipanilide dans un mélange NMP + CaCl2 à 5 °C tel que la teneur en CaCl2 soit de 6,76% en poids par rapport à la NMP et que le rapport molaire CaCl2/motif moyen de copolymère soit de 1,50.
On obtient une composition contenant 9,49% d'un copoly-40 mère de viscosité inhérente 3,94.
Exemples 27 et 2 8
Dans le même réacteur que les exemples précédents, on introduit 1052,85 g de chlorure de téréphtaloyle en poudre dans ■♦s une solution de 467,2 g de para-phénylènediamine et de 274,2 g de diamino-4,4'-adipanilide dans un mélange NMP + CaCl2 à 30 °C contenant 235 ppm d'eau..
Les conditions opératoires et les résultats obtenus sont les suivants:
50
exemple 27 28
copolymère/NMP %
CaCl2/NMP%
CaCl2
55 a motif moyen copolymère viscosité inhérente
5,7
5,5
6,42
2,59
2,39
1,0
6,10
5,37
1
1,52
0,6
5,44
0
1,60
2
4,91
1,88
5,61
0
3,60
3
4,28
1,24
7,41
10
5,05
4
5,20
1,50
7,50
5
4,70
5
2,76
0,75
7,90
0
4,40
6
4,28
1,14
8,06
0
5,05
60
Exemple 29
Dans un réacteur de 2 litres, on introduit 93,25 g de chlorure de téréphtaloyle en poudre dans une solution de 41,34 g de paraphénylènediamine et 24,23 g de diamino-4,4'-adipaniIide 65 dans un mélange NMP + CaCI2 à 0 °C contenant 235 ppm d'eau.
Les conditions opératoires et le résultat obtenu sont les suivants:
5
630 654
copolymère/NMP %
CaCI2/NMP%
Cm viscosité inhérente
15,7 5,54 0,75 4,11
Exemple 30
Dans un réacteur de 451, on prépare une solution contenant 648,25 g de paraphénylènediamine dans un mélange NMP + CaCl2 à 150 ppm d eau que l'on refroidit à 0 °C. On ajoute d'abord 526,42 g de chlorure de téréphtaloyle puis après 3 minutes, 154,5 g de chlorure d'adipoyle et enfin après 3 minutes encore 526,42 g de chlorure de téréphtaloyle.
Les conditions opératoires et le résultat obtenu sont les suivants:
copolymère/NMP % CaCl2/NMP%
5 C
viscosité inhérente
9,65 7,50 1,7 5,42
Exemples 31 à 37 On opère comme à l'exemple 30 mais en ajoutant d'abord le 10 chlorure d'adipoyle puis, en une seule fois, la totalité du chlorure de téréphtaloyle après 3 minutes aux exemples 31-32—33-35-36 et 37 et après 12 minutes à l'exemple 34.
Les autres conditions opératoires et les résultats obtenus sont les suivants:
Exemples
CaCl2 NMP
copolymère NMP
T°C
eau ppm
VI
31
2,59
1,0
5,5
20
235
4,81
32
6,14
2,90
4,5
30
do.
4,44
33
2,80
0,75
7,9
0
do.
5,62
34
4,25
0,75
12
0
do.
4,12
35
6,75
1,5
9,6
0
320
5,05
36
5,6
1,25
9,45
0
do.
4,25
37
6,41
0,90
15,20
0
235
4,03
Exemple 38
Dans un réacteur de 21, on prépare une solution contenant 57,41 g dans un mélange NMP + CaCl2 à 235 ppm d'eau que l'on refroidit à 0 "C. On ajoute d'abord 13,69 g de chlorure d'adipoyle puis, après 1 heure, 93,25 g de chlorure de téréphtaloyle.
Les conditions opératoires et résultat obtenu sont les suivants:
30
copolymère/NMP %
CaCl2/NMP%
Cm viscosité inhérente
15,8 5,57 0,75 3,64
Exemples 39 et 40 On opère comme à l'exemple 30 mais avec des quantités et des modes d'introduction différents des deux chlorures:
exemples 35 tre de la solution de diamine °C introduction du chlorure d'adipoyle quantité en g temps de refroidissement à 20 °C en min.
introduction du chlorure de téréphtaloyle quantité en g copolymère/NMP % CaCl2/NMP%
Cm
45
39 10
40 30
263,58 549,12 3 9
viscosité inhérente
925,80 8,10 6,15 1,58 4,65
609,06 9,50 6,14 1,33 3,8
C
1 feuille dessins
Claims (6)
- 630 6542REVENDICATIONSProcédé d'obtention en discontinu d'un polyamide de formule générale<NH-<Q>NH—co-R-c°,n dans laquelle 50 à 100% des radicaux R sont des radicaux p-phénylène et O à 50% sont des radicaux n-butylène, de viscosité inhérente d'au moins 3, mesurée à 25 °C sur une solution dans l'acide sulfurique à 100% à 25 °C et à la concentration de 0,5 g de polymère dans 100 ml de solvant, caractérisé par le fait que l'on fait réagir du chlorure de téréphtaloyle et éventuellement du chlorure d'adipoyle, sur une solution de paraphénylè-nediamine et/ou de diamino-4,4'-adipanilide, dans un mélange de N-méthylpyrroIidone-2 et de chlorure de calcium dans des conditions telles que:- le ou les chlorures d'acide et la ou les diamines sont en proportions sensiblement stoechiométriques,- la solution de diamine dans le mélange NMP + CaCl2 est homogène et substantiellement anhydre,- la teneur en chlorure de calcium est telle que le rapport Cm entre le nombre de moles de chlorure de calcium et le nombre de motifs-NH —<^Q^-NH-C0-R-C0-est d'au moins 0,70,- les quantités relatives de réactifs et de solvants sont choisies de telle sorte qu'à la fin de la réaction, la teneur en polymère de la composition obtenue soit comprise entre 5 et 16% en poids exprimée par rapport à la N-méthyl-pyrrolidone-2.
- 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la teneur en chlorure de calcium est comprise entre 2 et 8% en poids par rapport à la N-méthylpyrrolidone-2.
- 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la teneur en eau de la solution de diamine dans le mélange NMP + CaCl2 est d'au plus 1 500 ppm et de préférence au plus 500 ppm.
- 4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la température de la solution de diamine dans le mélange NMP + CaCl2 est inférieure ou égale à 50 °C.
- 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel la température de la solution de diamine est de préférence comprise entre 0 et 30 °C.tion dans la TMU est terminée en présence de LiCl provenant de la neutralisation par le carbonate de lithium de I'HCl formé. Mais ce procédé conduit à des polymères de faible viscosité. C'est également de cas de la préparation de poly(chloro-p-phé-5 nylènetéréphtalamide) dans un mélange de DMAC avec 1 % de LiCl, mais il s'agit là d'un polymère beaucoup plus soluble que le PPD-T. D'ailleurs des brevets plus récents ne préconisent, pour l'obtention de PPD—T de haute viscosité, que l'emploi de solvants organiques tels que le mélange HMPT/NMP selon la îodemande de brevet français 2 134 582 publiée le 8.12.72 et même l'HMPTpur selon l'USP 3 850 888.A.A. Ferodov, V.M. Savinov et L.B. Sokolov, Pol. Science URSS 12, no 10, (1970) décrivent l'obtention de PPD-T dans des mélanges de différents solvants: NMP, DMAC, HMPT et 15 TMU avec du bromure ou chlorure de lithium. Mais la viscosité inhérente des polymères obtenus est toujours basse, ne dépassant pas 2,6 après un mûrissement de 3 heures.
- E. Chodkowski, J. Mackowiak, W. Kozlowski et H. Orze-chowska, Polimery 1971, p. 514-515, ont décrit l'obtention de 20 PPD—T dans des mélanges DMAC avec chlorure de lithium, bromure de lithium ou chlorure de calcium. Là encore la viscosité des polymères obtenus est assez faible.La demande de brevet français 2 301 548 publiée le 17.09.76 concerne la préparation de PPD-T de viscosité inhé-25 rente d'au moins 2,5 (mesurée sur une solution à 25 °C et à 0,5% en poids de PPD—T dans 100 ml d'acide sulfurique à 96% en poids) par réaction de p-phénylènediamine et de chlorure de téréphtaloyle dans un mélange de NMP et de chlorure de calcium en proportion d'au moins 5 % par rapport à la NMP, mais 30 de préférence supérieure et au delà de la limite de solubilité pour rester en suspension et même en quantité en poids au moins égale à la quantité en poids de PPD-T formé si l'on veut obtenir des valeurs élevées de la viscosité. Un tel procédé préconisant et exemplifiant la mise en œuvre d'une forte quantité de 35 chlorure de calcium apparaît coûteux, difficile à mettre en œuvre industriellement. En particulier un tel procédé utilisant des quantités aussi importantes de chlorure de calcium, bien connu pour son hygroscopicité, peut conduire à des difficultés considérables de déshydratation, manipulation, récupération, 40 régénération et traitement des effluents.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7713620A FR2388844A1 (fr) | 1977-04-27 | 1977-04-27 | Procede d'obtention en discontinu de polymeres derives de para-phenylenediamine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH630654A5 true CH630654A5 (fr) | 1982-06-30 |
Family
ID=9190344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH452078A CH630654A5 (fr) | 1977-04-27 | 1978-04-26 | Procede d'obtention en discontinu de polymeres derives de la para-phenylenediamine. |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4297478A (fr) |
| JP (1) | JPS5415996A (fr) |
| AT (1) | AT379157B (fr) |
| BE (1) | BE866408A (fr) |
| BR (1) | BR7802624A (fr) |
| CA (1) | CA1096543A (fr) |
| CH (1) | CH630654A5 (fr) |
| DE (1) | DE2818669A1 (fr) |
| DK (1) | DK181078A (fr) |
| ES (1) | ES469214A1 (fr) |
| FR (1) | FR2388844A1 (fr) |
| GB (1) | GB1602916A (fr) |
| IE (1) | IE46740B1 (fr) |
| IT (1) | IT1094734B (fr) |
| LU (1) | LU79532A1 (fr) |
| NL (1) | NL7804478A (fr) |
| SE (1) | SE443984B (fr) |
| SU (1) | SU929011A3 (fr) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4309528A (en) * | 1980-01-16 | 1982-01-05 | Standard Oil Company (Indiana) | Injection moldable amide-imide copolymers |
| JPS60201401A (ja) * | 1984-03-26 | 1985-10-11 | Yokogawa Hokushin Electric Corp | プロセス制御方法 |
| KR860001141B1 (ko) * | 1984-06-29 | 1986-08-16 | 한국과학기술원 | 전방향족 폴리아미드와 방향족-지방족 규칙 배열 코폴리아미드로 구성된 고분자 혼성체 섬유의 제조 방법 |
| US5202184A (en) * | 1989-06-05 | 1993-04-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method and apparatus for producing para-aramid pulp and pulp produced thereby |
| DE4010941A1 (de) * | 1990-04-05 | 1991-10-10 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von aromatischen popyamiden mit hoher hydrolysebestaendigkeit |
| KR970003083B1 (ko) * | 1992-12-04 | 1997-03-14 | 주식회사 코오롱 | 연속이동 중합-배향방법에 의한 방향족 폴리아미드 펄프 및 그의 제조방법 |
| US5306804A (en) * | 1993-04-26 | 1994-04-26 | Zimmer Aktiengesellschaft | Discontinuous process for the production of a polyamide-6,6 |
| US5432254A (en) * | 1993-04-26 | 1995-07-11 | Zimmer Aktiengesellschaft | Discontinuous catalytic process for the production of polyamide-6,6 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3671542A (en) * | 1966-06-13 | 1972-06-20 | Du Pont | Optically anisotropic aromatic polyamide dopes |
| JPS5344957B2 (fr) * | 1973-12-28 | 1978-12-02 | ||
| AU500143B2 (en) * | 1974-12-27 | 1979-05-10 | Teijin Ltd | Fiber or film-forming copolyamide |
| NL157327C (nl) | 1975-02-21 | 1984-05-16 | Akzo Nv | Werkwijze ter bereiding van poly-p-fenyleentereftaalamide. |
| JPS53294A (en) * | 1976-06-23 | 1978-01-05 | Teijin Ltd | Preparation of aromatic polyamide with high degree of polymerization |
-
1977
- 1977-04-27 FR FR7713620A patent/FR2388844A1/fr active Granted
-
1978
- 1978-04-18 US US05/897,499 patent/US4297478A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-04-20 BR BR7802624A patent/BR7802624A/pt unknown
- 1978-04-25 GB GB16318/78A patent/GB1602916A/en not_active Expired
- 1978-04-26 NL NL7804478A patent/NL7804478A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-04-26 DK DK181078A patent/DK181078A/da not_active Application Discontinuation
- 1978-04-26 SU SU782607003A patent/SU929011A3/ru active
- 1978-04-26 BE BE187132A patent/BE866408A/fr not_active IP Right Cessation
- 1978-04-26 LU LU79532A patent/LU79532A1/fr unknown
- 1978-04-26 CA CA302,070A patent/CA1096543A/fr not_active Expired
- 1978-04-26 IE IE825/78A patent/IE46740B1/en unknown
- 1978-04-26 SE SE7804808A patent/SE443984B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-04-26 JP JP4880778A patent/JPS5415996A/ja active Pending
- 1978-04-26 CH CH452078A patent/CH630654A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1978-04-27 IT IT22760/78A patent/IT1094734B/it active
- 1978-04-27 ES ES469214A patent/ES469214A1/es not_active Expired
- 1978-04-27 AT AT0304278A patent/AT379157B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-04-27 DE DE19782818669 patent/DE2818669A1/de not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IE46740B1 (en) | 1983-09-07 |
| NL7804478A (nl) | 1978-10-31 |
| IT7822760A0 (it) | 1978-04-27 |
| SE443984B (sv) | 1986-03-17 |
| ATA304278A (de) | 1985-04-15 |
| AT379157B (de) | 1985-11-25 |
| GB1602916A (en) | 1981-11-18 |
| CA1096543A (fr) | 1981-02-24 |
| IT1094734B (it) | 1985-08-02 |
| BR7802624A (pt) | 1978-11-28 |
| SE7804808L (sv) | 1978-10-28 |
| LU79532A1 (fr) | 1978-11-28 |
| ES469214A1 (es) | 1978-11-16 |
| DE2818669A1 (de) | 1978-11-02 |
| IE780825L (en) | 1978-10-27 |
| US4297478A (en) | 1981-10-27 |
| FR2388844A1 (fr) | 1978-11-24 |
| SU929011A3 (ru) | 1982-05-15 |
| DK181078A (da) | 1978-10-28 |
| BE866408A (fr) | 1978-10-26 |
| FR2388844B1 (fr) | 1980-11-28 |
| JPS5415996A (en) | 1979-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1124942A (fr) | Procede d'obtention de copolyamides souples ayant des proprietes mecaniques ameliorees | |
| EP0252860B1 (fr) | Procédé de préparation copolyamides à base d'hexamethylènediamin d'acide adipique, éventuellement d'au moins un autre diacide carboxylique à chaîne courte et d'acide et dacide dimère | |
| JPS60144332A (ja) | 有機溶媒にセルロ−スを溶解する方法 | |
| EP0313436A1 (fr) | Polyamides transparents, leur procédé de fabrication | |
| CA1096543A (fr) | Polycondensation dans un melange de n- methylpyrrolidone et de cacl.sub.2 en discontinu | |
| EP0196981A1 (fr) | Procédé de préparation de copolyamides à base de hexaméthylènediamine, d'acide adipique et d'acide dimère | |
| EP0055190B1 (fr) | Compositions de polyparaphénylènetéréphtalamide ainsi que leur préparation et procédé d'obtention de fibres à partir de telles compositions | |
| FR2627497A1 (fr) | Solutions de polyamides-imides et leur procede d'obtention | |
| JP3916659B2 (ja) | ナイロンの低温製造法 | |
| CH630933A5 (fr) | Procede d'obtention en continu de polyamides derives de la para-phenylenediamine. | |
| JPS62167322A (ja) | 安定化ポリアミドの調製方法 | |
| EP0298753A2 (fr) | Procédé par la production d'un composite moléculaire | |
| US3932365A (en) | Preparation of high molecular weight polymer from oxalic acid and para-phenylene diisocyanate | |
| KR900008465B1 (ko) | 방향족 폴리아미드의 용액중합용 용매 혼합물 | |
| CA2140629C (fr) | Solution de polyimide et leur procede d'obtention | |
| EP0224392A1 (fr) | Poudres de polyamide-imides procédé de fabrication et utilisation | |
| US3563950A (en) | Linear polybenzoxazoles | |
| FR2639643A1 (fr) | Nouveaux copolyamides completement aromatiques | |
| EP0618936A1 (fr) | SOLUTIONS DE POLYAMIDES-IMIDES DANS LA -g(g)-BUTYROLACTONE, LEUR PROCEDE D'OBTENTION ET LES FILS AINSI OBTENUS. | |
| JP3575221B2 (ja) | ポリアミドおよびその製造方法 | |
| CH411351A (fr) | Procédé de production de polyamides de haute viscosité | |
| JPH04225028A (ja) | 加水分解抵抗性のすぐれた芳香族ポリアミドの製造方法 | |
| SU833163A3 (ru) | Способ получени полиамидов | |
| Henze et al. | Synthesis of aramides in solutions of poly (vinylpyrrolidone) | |
| WO2021117703A1 (fr) | Procédé de production de polyamide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |