SE443984B - Forfarande for diskontinuerlig framstellning av en losning av en polyamid i blandning med n-metyl-2-pyrrolidon och kalciumklorid - Google Patents

Description

_ ._ .__.._. _ ..___.._:, -7804808-9 I den franska patentskriften 2.301.548 beskrives framställning av PPD-T med en inre viskositet av minst 2,5 (mätt vid 2500 i en lösning av PPD-T i 96 %-ig svavelsëša med en polymerkoncentration av 0,5 g per l00 ml) genom omsättning av p-fenylendiamin med tereftaloylklorid i en blandning av NMP och kalciumklorid innehållande minst 5 viktprocent kal- ciumklorid, räknat på NMP. Kalciumkloridhalten är emellertid företrädes- vis högre, över löslighetsgränsen för kalciumklorid, så att en del av kalciumkloriden föreligger i suspension, och om man önskar erhålla höga viskositetsvärden, bör mängden kalciumklorid vara minst lika stor som mängden bildad PPD_T, Ett dylikt förfarande, vid vilket man använder en stor mängd kalciumklorid, är kostsamt och svårt att genomföra i indus- triell skala. Eftersom kalciumklorid är känd för att vara hygroskopisk, kan ett dylikt förfarande innefattande användning av så stora mängder kalciumklorid medföra avsevärda svårigheter vad beträffar dehydratisering, hantering, återvinning, regenerering och avloppsbehandling.

Föreliggande uppfinning avser ett förfarande för diskontinuerlig framställning av en lösning av en polyamid med den allmänna formeln: -(-NH®NH-co-R-f*o+n där 50-100 % av gruppernamfi utgöres av p-fenylengrupper och 0-50 % av grupperna R utgöres av n-butylengrupper, med en inre viskositet av minst 3 dl/g (mätt vid 2500 i en lösning av polymeren i 100 %-ig svavelsyra med en polymerkoncentration av 0,5 g polymer per 100 ml lösning), varvid man utgår från syraklorid(er) och diamin(er) i huvudsak- ligen stökiometriska proportioner, och varvid de relativa mäng- derna av reaktionskomponenterna och lösningsmedlen väljes på sà- dant sätt, att den vid reaktionens slut erhållna lösningen innehål- ler mellan 5 och 16 viktprocent polymer, räknat på mängden N-me- tyl-2-pyrrolídon. Detta förfarande kännetecknas enligt uppfinningen av att tereftaloylklorid och eventuellt adipoylklorid omsättes med en lösning av parafenylendiamin och/eller 4,4'-diaminoadipani- lid i en blandning av N-metyl-2-pyrrolidon och kalciumklorid under följande betingelser: lösningen av diamin i blandningen av N-metyl-2-pyrrolidon och kalciumklorid är homogen och har en vattenhalt av högst 1 500 ppm; halten kalciumklorid är sådan, att förhållandet Cm mellan antalet mol CaCl2 och antalet merer med formeln: 7804808-9 -NH -@-NH -co -R -co- af minst 0,70 och mindre än eller lika med 2.

Pa den bifogade ritningen visas ett diagram, där abskissan anger kalciumkloridhalten 1 viktprocent, räknat på NMP, och ordinatan anger halten polymer i viktprocent, räknat på NMP. De lutande linjerna motsva- rar olika molförhållanden Cm mellan kalciumklorid och merer med formeln: -NH-<::::>>NH-CO-R-CO- I diagrammet definierar fyrhörningen ABCD det omrâde som motsvarar förfarandet enligt föreliggande uppfinning och möjliggör erhållande av en polymer med en inre viskositet högre än 3 dl/g.

Linjerna AB och CD motsvarar polymerhalter av 16 respektive 5 viktprocent, räknat på NMP. Linjen AD sammanfaller med den linje, som motsvarar ett molförhållande Cm av 0,70. Linjen BC motsvarar löslighets- gränsen för kalciumklorid i diaminlösningen. I diagrammet är linjen BC dragen vid P viktprocent kalciumklorid, som vanligen anses vara ett maxi- mivärde men under vissa driftbetingelser är ett för högt värde, särskilt när diaminlösningens temperatur är mycket låg och/eller mediet är mycket vattenfritt.

Kalciumkloridhalten är företrädesvis mellan 2 och 8 viktprocent, räknat pà NMP.

De speciella punkterna 1 diagrammet representerar olika försök beskrivna i nedanstående utföringsexempel.

När man önskar erhålla en polyparafenylentereftalamid-adipamid- -5amp01ymer, kan man antingen omsätta tereftaloylklorid och adipoylklorid, var för sig eller i blandning, med en lösning av parafenylendiamin, eller omsätta tereftaloylklorid med en lösning av 4,4'-diaminoadlpanfllid, an- tingen ensam eller i blandning med parafenylendiamin, eller omsätta en blandning av de båda kloriderna med en lösning av en blandning av de båda diaminerna.

Tillsättningen av kloriden eller kloriderna kan ske på en enda gång eller i flera steg med tidsintervall som kan variera mellan några sekun- der och några dygn. I det sistnämnda fallet lagrar man mellan tillsätt- ningarna den bildade blandningen av diamin och förpolymer. 7804898-9 I det följande av beskrivningen kommer man med termen diklorid att avse antingen enbart tereftaloylklorid eller en blandning av tereftaloyl- klorid och adipoylklorid. Likaså kommer termen diamin att användas för att beteckna antingen parafenylendiamin eller 4,4'-diaminoadipanilid eller en blandning av dessa diaminer eller en blandning med eventuellt bildad förpolymer.

För att man vid förfarandet enligt uppfinningen skall erhålla poly- merer med hög viskositet är det mycket viktigt att dikloriden och diamin- en användes i stökiometriska proportioner. Det är lämpligt att i förväg studera reaktionen med hjälp av enkla försök för att inställa förhållan- det mellan dikloriden och diaminen som funktion av dessa reaktionskompo- nenters renhet och lösningsmedlets torrhet.

Eftersom reaktionen mellan dikloriden och diaminen är mycket snabb, av storleksordningen några sekunder till några minuter beroende på tem- peraturen, måste man genomföra blandningen med hjälp av en mycket effek- tiv omblandningsanordning.

Lösningen av diamin i blandningen av NMP och CaCl2 bör vara homo- gen, dvs. den bör under användningen icke innehålla någon suspenderad, fri eller komplexbunden kalciumklorid, eftersom detta skulle komplicera och fördyra förfarandet. Av detta skäl bör koncentrationen av kalcium- klorid i NMP icke överstiga 6-8 viktprocent. Löslighetsgränsen varierar med vattenhalten och temperaturen i diaminlösningen, med naturen av diamin och mängden diamin, med upplösningsmetoden (särskilt tiden och temperaturen) och med formen av den använda kalciumkloriden (pulver, flingor eller kristaller).

Lösningen av diamin i blandningen av NMP och CaCl2 skall såsom nämnts ha en vattenhalt av högst 1500 viktmiljondelar (ppm). Man föredrager vanligen att vattenhalten icke överstiger 1000 ppm och helst är mindre än 500 ppm och allra helst mindre än 200 ppm.

För att man skall erhålla polymerer med hög viskositet bör diamin- lösningens temperatur vanligen vara lägre än eller lika med 50°C och 7804808-9 5 företrädesvis mellan 0 och ÉOOC, även om man i vissa fall kan använda temperaturer som är något högre än 3000 och framför allt temperaturer lägre än OOC, under förutsättning av att diaminlösningen icke kristalli- serar. ' Tereftaloylkloriden införes företrädesvis i pulverform för att reaktionsblandningen icke skall bli alltför uppvärmd, men tereftaloyl- kloriden kan även användas i smält tillstånd. Adipoylkloriden, som är flytande vid rumstemperatur och ned till -2°C, införes vanligen i reak- tionsblandningen i denna form.

De vid förfarandet enligt uppfinningen framställda polymererna har en viskositet, som är högre Ju närmare det verkligt stökiometriska förhållandet man arbetar, dvs. det stökiometriska förhållande som har bestämts med hänsyn tagen till reaktionskompcnenternas och lösningsmed- lets renhet vid förberedande försök med flera molförhållanden belägna på ömse sidor om molförhållandet 1.

Vidare bör diaminlösningens temperatur vara lägre ju högre poly- merkoncentrationen är i den slutliga kompositionen. Diaminlösningens temperatur bör framför allt vara lägre ju lägre kalciumkloridkoncentra- tionen är. Man föredrager därför vanligen att använda en diaminlösning med en temperatur lägre än 20°C vid en polymerkoncentration högre än 10 viktprocent. Vidare föredrager man att använda en temperatur lägre än 1o°c, när käiciumkiorianaiten är lägre än 4 vixcprocenc räkna: pä NMP.

Förfarandet enligt uppfinningen gör det möjligt att med mycket stor regelbundenhet erhålla en PPD-T,el1er sampolymerer därav härrörande från adipinsyra, med en inre viskositet av minst 3 dl/g (mätt på ovan an- givet sätt i 100 %-ig svavelsyra). Den erhållna inre viskositeten är van- ligen högre än 4, och man kan lätt uppnå värden av 5 och till och med 6.

De goda resultaten wdförfarandet enligt uppfinningen är dessutom överraskande, eftersom de uppnås med kalciumkloridkoncentrationer som icke överstiger löslighetsgränsen i lösningen av diamin i NMP och till och med ofta är mycket lägre än 5 viktprocent, räknat på NMP. I den fran- ska patentskriften 2.301.548 anges nämligen, att de högsta värdena på den inre viskositeten av PPD-T erhålles när en del av kalciumkloriden föreligger i fast tillstånd vid reaktionens början, särskilt när vikt- mängden kalciumklorid är minst lika stor som polymermängden, vilket mot- svarar ett molförhàllande Cm mellan kalciumklorid och merer med formeln: som är större än 2. _ E I förhållande till ett förfarande utnyttjanäe HMPT uppvisar förfa- I e7so4sos-9 6 randet enligt uppfinningen ett mycket stort industriellt intresse från olika synpunkter, såsom ekonomiska synpunkter, hygieniska synpunkter och säkerhetssynpunkter. Förfarandet enligt uppfinningen medför nämligen inga toxikologiska risker och kräver därför inga speciella försiktighets- åtgärder, som skulle kunna komplicera förfarandet och göra det mindre ekonomiskt. Dessutom är NMP mera stabil än HMPT gentemot hydrolysreak- tioner och termolysreaktioner, och förlusterna av NMP är mycket små vid átervinningsprocesserna. “ , I förhållande till förfarandet enligt den franske pecennskrifcen 2.301.548 uppvisar förfarandet enligt uppfinningen ett stort intresse från såväl teknisk som ekonomisk synpunkt, eftersom de använda kalcium- kloridhalterna är små. Härigenom underlättas avsevärt sådana operation- er som dehydratisering, hantering, återvinning, regenerering och avlopps- behandling.

De enligt uppfinningen framställda polyamiderna kan användas för framställning av formade alster, såsom filmer, trådar och fibrer med goda egenskaper. Den utfällda polymeren kan härvid upplösas i ett sva- velsyrahaltigt lösningsmedel, varefter den erhållna lösningen spinnes eller användes för filmframställning enligt kända metoder. De härvid er- hållna alstren kan t.ex. användas såsom armering i sammansatta material eller gummialster, såsom däck, remmar, band, etc.

Uppfinningen illustreras genom följande, icke begränsande exempel.

Den i exemplen angivna inre viskesitecen är beräknad enligt följ- ande formel: vl = lnïrel C där C är polymerkoncentrationen i g per 100 ml, och den relativa visko- siteten är mätt vid 25°C i en lösning av polymeren i 100 %-ig svavelsyra med en polymerkoncentration av 0,5 g per 100 ml.

Vattenhalten i lösningsmedlen och lösningarna har mätts enligt encoulometrisk metod.

Exempel 1-25. I en reaktor med volymen 45 l inför man olika mäng- der av NMP med en vattenhalt av 200 ppm och kalciumklorid, som har tor- kats vid l40°C under atmosfärstryck och fortfarande innehåller 0,2 vikt- procent vatten. Man värmer blandningen till 90°C. Man kyler därefter och tillsätter parafenylendiamin vid 60°C, varefter man fortsätter kylningen till utvald temperatur. Under kraftig omrörning tillsätter man därefter tereftaloylklorid i pulverform i exakt stökiometrisk mängd i förhållande till mängden p-fenylendiamin, varvid hänsyn tages till reaktionskomponen- ternas och lösningsmedlets renhet. Man fortsätter omrörningen under l ~ " d, att man er- timme. Reaktionskomponenterna tillsattes i sådana manß PP» 7804808-9 håller 6 mol polymer.

Försöksbetingelserna och de erhållna resultaten är sammanställda i nedanstående tabell. Med CaCl2/NMP % avses kalciumkloridhalten i vikt- procent, räknat på NMP; med Cm avses molförhållandet mellan kalciumklo- rid och p-fenylentereftalamidmerer; med PPD-T/NMP % avses polymerkoncen- trationen 1 viktprocent, räknat pà NMP; med T°C avses temperaturen hos lösningen av diamin i NMP plus CaCl2\ddtidpunkten för införande av tere- ftaloylkloriden; och med VI avses den erhållna polymerens inre viskositet CaC1 PPD-T Exempel _ÜfiFê % cm NMP % TOC VI 1 1,52 0,6 . 5,44 0 1,60 2 4,91 1,88 5,61 0 5,60 5 4,28 1,24 7,41 10 5,05 4 5,20 1,50 ' 7,50 5 4,70 5 J' 2,76 0,75 7,90 0 4,40 6 4,28 1,14 8,06 0 5,05 7 5,15 1,25 8,75 5 5,10 8 6,15 1,50 8,85 5 5,20 9 2,125 0,5 9,12 20 1,04 10 5,22 0,75 9,22 0 4,45 11 7,25 1,65 9,55 0 5,40 12 5,90 1,25 10,15 5 5,50 15 2,45 0,50 10,45 0 1,40 14 5,82 0,75 10,60 0 5,50 15 6,50' 1,25 10,85 5 5,50 16 7,25 1,425 10,94 O 4,90 17 6,75 1,25 11,60 5 4,80 18 4,99 0,89 12,04 0 4,70 19 7,15 1,25 12,55 5 4,50 20 7,25 1,18 15,19 0 4,90 21 4,70 0,75 15,45 -10 5,00 22 7,25 1,02 15,26 0 5,20 25 7,25 0,95 16,58 0 1,40 24 6,41 2,4 5,7 20 6,14 25 2,59 1,0 5,5 20 4,11 Exempel 26. I samma reaktor som 1 de föregående exemplen inför man 4,8 mol pulverformig tereftaloylklorid i en lösning av 5,6 mol para- fenylendiamin och 1,2 mol 4,4'-diaminoadipanilid 1 en blandning av NMP plus CaCl2, vilken lösning har en temperatur av 5°C. Halten CaCl2 är _'>-7804808-9 8 6,76 viktprocent, räknat på NMF, och molförhållandet mellan CaCl2 och merer 1 sampolymeren är 1,50.

Man erhåller en komposition innehållande 9,49 viktprocent av en sampolymer med en inre viskositet av 5,94.

Exempel 27 och 28. I samma reaktor som i de föregående exemplen inför man l052,85 g pulverformig tereftaloylklorid i en lösning av 467,2 g para-fenylendiamin och 274,2 g 4,4'-diaminoadipanilid i en blandning av NMP och CaCl2, vilken blandning har en temperatur av 5000 och inne- håller 255 ppm vatten.

Försöksbetingelserna och de erhållna resultaten är sammanställda i nedanstående tabell. A _ Exempel 21 _§ Sampolymer/NMP 96 5.7 5.5 caciz/NMP 96 6,42 2,59 cm = “C12 2,39 1,0 merer i sampolymeren inre viskositet 6,10 5,57 Exempel 22. I en reaktor med volymen 2 1 inför man 95,25 g pul- verformig tereftaloylklorid i en lösning av 41,54 g parafenylendiamin och 24,25 g 4,4'-diaminoadipanilid i en blandning av NMP och CaCl2, vil- ken blandning har en temperatur av OOC och innehåller 255 ppm vatten.

Halten kalciumklorid är 5,54 viktprocent, räknat på NMP. Molför- hållandet Cm är 0,75. Sampolymerkoncentrationen är 15,7 viktprocent, räk- nat på NMP, och den erhållna sampolymeren har en inre viskositet av 4,11.

Exempel 20. I en reaktor-med volymen 45 1 framställer nan en lös- ning av 648,25 g parafenylendiamin i en blandning av NMP och CaCl2, vil- ken blandning innehåller 150 ppm vatten. Den framställda lösningen kyles till OOC. Till lösningen sätter man först 526,42 g tereftaloylklorid. fienflmter senare tillsätter man 154,5 g adipoylklorid och ytterligare 5 minuter senare tillsätter man 526,42 g tereftaloylklorid.

Halten kalciumklorid är 7,50 viktprocent, räknat på NMP, och mol- förhållandet Cm är 1,7. Sampolymerkoncentrationen är 9,65-viktprocent, räknat på NMP, och den erhållna sampolymerens inre viskositet är 5,42.

Exempel 21-57. Man arbetar på samma sätt som i exempel 50, men man tillsätter först adipoylkloriden och därefter på en enda gång hela mängden tereftaloylklorid, 5 minuter senare i exemplen 51-55 och 55-57 och 12 minuter senare i exempel 54.

Försöksbetingelserna och de erhållna resultaten är sammanställda i nedanstående tabell.

Claims (3)

1. 7804808-9 9 Exempel CaCl2 % C sampolymer Tec Vatten NMP m NMP % ppm _XE__ 31 2,59 1,0 5,5 20 255 4,81 52 6,14 2,90 4,5 50 " 4,44 55 2,80 0,75 7,9 0 " 5,62 54 4,25 0,75 12 0 " 4,12 35 6,75 1,5 9,6 0 520 5,05 56 5,6 1,25 9,45 O " 4,25 57 6,41 0,90 15,20 0 255 4,05 Exempel 28. I en reaktor med volymen 2 l framställer man en lös- ning av 57,41 g parafenylendiamin i en blandning av NMP och CaCl2, vil- ken blandning innehåller 235 ppm vatten. Den erhållna lösningen kyles till OOC. Till lösningen :ättes först l3,69 g adipcylklorid och 1 timme senare 93,25 g tereftaloylklorid. Halten CaCl2 är 5,57 viktprocent, räknat på NMP, och molförhàllan- det Cm är 0,75. Sampolymerkoncentrationen är 15,8 viktprocent, räknat pà NMP, och den erhållna sampolymerens inre viskositet är 3,64. Exempel 3Q och 40. Man arbetar pá samma sätt som i exempel 30 men med andra mängder av de båda kloriderna och en annan tillsättningsord- ning. Exempel 32 åg diaminlösningens temperatur, OC 10 30 ciilsatc mängd adipoyiklorid, g 265,58 549,12 tid 1 minuter för kylning 6111 2o°c 5 9 ' tillsatt mängd tereftaloylklorid, g 925,80 609,06 sampolymer/NMP % 8,10 9,50 cacig/NMP 5 6,15 ' 6,14 cm 1,58 1,55 inre viskositet 4,65 3,8 P a t e n t k r a V 1_ Förfarande för dískontinuerlig framställning av en lös- ning av en polyamid med den allmänna formeln: _¿__NH- < Q >-NH-co-R-C0_>-n 0-100 % av grupperna R utgöres av p-fenylengrupper och o 7804808-9 10 viskositet av minst 3 dl/g (mätt vid 2500 i en lösning av poly- meren i 100 %-ig svavelsyra med en polymerkoncentration av 0,5 g polymer per 100 ml), varvid man utgår från syraklorid(er) och diamin(er) i huvudsakligen stökiometriska proportioner, och varvid de relativa mängderna av reaktionskomponenterna och lösnings- medlen väljes på sådant sätt, att den vid reaktionens slut erhållna lösningen innehåller mellan 5 och 16 viktprocent polymer, räknat på mängden N-metyl-2-pyrrolidon, k ä n n e t e c k n a t a v att tereftaloylklorid och eventuellt aÖip0YlKlOPiÖ omsättes med en lösning av parafenylendiamin och/eller U,U'-diamino- adipanilid i en blandning av N-metyl-2-pyrrolidon och kalcium- klorid under följande betingelser: lösningen av diamin i blandningen av N-metyl-2-pyrrolidon och kalciumklorid är homogen och har en vattenhalt av högst 1500 ppm; kalciumkloridhalten är sådan, att förhållandet Cm mellan antalet mol kalciumklorid och antalet merer med formeln: -NH- < O >-NH-co-R-co- är minst 0,70 och mindre än eller lika med 2.
2. 2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att kalciumkloridhalten är mellan 2 och 8 viktprocent, räknat på mängden N-metyl-2-pyrrolidon.
3. 3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e L e c k n a t a v att vattenhalten i lösningen av diamin i blandningen av N-metyl- 2-pyrrolidon och kalciumklorid är högst 500 ppm. H. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att lösningen av diamin i blandningen av N-metyl-2-pyrrolidon och kalciumklorid har en temperatur som är_lägre än eller lika med 5000. 5- Förfarande enligt krav M, k ä n n e t e c k nya t ia v att diaminlösningens temperatur är mellan 0 och 3000.