CH630103A5

CH630103A5 - Procede de preparation de copolymeres greffes de silicones.

Info

Publication number: CH630103A5
Application number: CH326778A
Authority: CH
Inventors: Georges Wajs
Original assignee: Essilor Int
Priority date: 1977-03-31
Filing date: 1978-03-28
Publication date: 1982-05-28
Also published as: US4229273A; BR7801971A; BE865071A; ATA187578A; DE2813558A1; FR2385763A1; NL7803234A; FR2385763B1; HU180453B; JPS53121874A; SU973027A3; DD137238A5; DE2813558C2; AT380962B; ES468279A1; CS205116B2; GB1598754A

Description

La présente invention concerne la préparation de copolymères greffés à base de silicones, et plus particulièrement celle des copolymères greffés de silicones et de monomères hydrophiles tels que ceux qui sont utilisés en ophtalmologie, dans la fabrication de lentilles de contact.

On sait que ces copolymères à base de silicones constituent un matériau de choix pour cette application. Ils ont permis en effet de mettre à profit les qualités mécaniques et optiques des résines de silicones, notamment leur souplesse et leur transparence, en s'affran-chissant des inconvénients de leur hydrophobie naturelle, grâce au greffage de monomères capables de leur conférer un caractère hydrophile, lequel est essentiel pour éviter la rupture du film lacrymal qui doit être présent, en permanence, à la fois sous la lentille, recouvrant ainsi la cornée, et sur cette lentille, pour que celle-ci puisse être tolérée par l'utilisateur.

Une fois reconnu l'intérêt des copolymères greffés de silicones et de monomères hydrophiles en tant que matériau pour la fabrication de lentilles de contact, des difficultés sont cependant apparues dans la réalisation de tels copolymères. Les difficultés rencontrées résultant, pour une part, de ce que les silicones, qui sont des polymères organosiliciques, ou polysiloxanes, réagissent souvent différemment des autres types de polymères usuels aux diverses méthodes classiques de greffage. Mais de plus, un grand nombre de ces méthodes sont à exclure lorsque l'on cherche à obtenir un matériau convenant à la fabrication de lentilles de contact, soit qu'elles affectent par trop les qualités mécaniques de base de silicones, soit qu'elles détruisent la transparence par l'introduction de composés étrangers aux polymè-5 res pour provoquer la copolymérisation par greffage.

Une première solution avait été trouvée à ces problèmes, dans le fait d'initier un greffage radiochimique, par l'emploi de radiations ionisantes comme les rayons X ou les rayons y, conformément au brevet français N° 1526934. Mais, dans la mise en œuvre pratique de io ces techniques, on se heurte alors à d'autres difficultés, qui sont liées aux précautions imposées dans toutes les manipulations impliquant des sources radio-actives. L'irradiation ionisante, qui s'opère sur des lentilles déjà moulées, doit s'effectuer dans des installations protégées agréées, par un personnel spécialement formé, ce qui complique 15 singulièrement la conception d'une chaîne de fabrication.

La présente invention a pour but de s'affranchir de ces différentes difficultés, en proposant un procédé facile à mettre en œuvre, qui concilie les impératifs d'une fabrication industrielle avec l'obtention de copolymères de propriétés particulièrement bien adaptées à une 20 application aux lentilles de contact.

L'invention a ainsi pour objet un procédé de préparation de copolymères greffés de silicones, qui consiste en ce que l'on soumet un article préalablement moulé en résine de silicones à un rayonne-25 ment ultraviolet de longueur d'onde comprise entre 1800 et 4000 Â, en présence d'oxygène, et on le met ensuite en contact avec un composé insaturé de manière à assurer le greffage de ce composé sur la résine de silicones.

L'invention concerne également les articles de copolymères 30 greffés de silicones obtenus par ce procédé, ainsi que l'application particulièrement avantageuse de celui-ci à la fabrication de lentilles de contact.

Le rayonnement ultraviolet utilisé dans ce procédé est un rayonnement non ionisant, compte tenu des limites données à la 35 longueur d'onde qui est comprise entre 1800 et 4000 Â. En pratique, cette longueur d'onde est de préférence entre 2000 et 3000 Â.

L'article traité est exposé à ce rayonnement en présence d'oxygène, pur ou en mélange, soit notamment en présence de l'oxygène de l'air. Il semble que le fait d'opérer à l'air soit avantageux à plus d'un titre. 4o D'une part, l'air assure l'absorbtion des rayonnements de faible longueur d'onde, inférieure à 1800 Â, qui pourraient être émis par les sources UV utilisées et qui interféreraient, par leur effet ionisant,

avec les domaines de rayonnement ultraviolet de plus grandes longueurs d'onde dont l'emploi est essentiel à la mise en œuvre de 45 l'invention. Mais, de plus, il est apparu que l'oxygène de l'air avait un effet bénéfique propre sur les résultats de la réaction ultérieure de greffage. Il est remarquable que l'irradiation UV en présence d'oxygène conduise à un greffage efficace, tout en conservant les qualités des silicones, alors que les propriétés connues des silicones so auraient plutôt fait redouter une dégradation de la résine, avec jaunissement, la rendant impropre aux applications qui exigent la transparence.

Le composé insaturé que l'on greffe sur la résine de silicones est de préférence un monomère hydrophile, et plus particulièrement la 55 N-vinylpyrrolidone, particulièrement bien adaptée à l'application aux lentilles de contact, bien que d'autres monomères à insaturation éthylénique, notamment vinyliques ou acryliques, connus par ailleurs pour leurs propriétés hydrophiles, puissent également être utilisés. En fait, des monomères hydrophiles préférés pour le greffage sur ime so résine de silicones destinée à constituer une lentille de contact sont des composés à noyau pyrrolidone dans lesquels l'atome d'azote de l'hétérocycle est substitué par un radical hydrocarboné comportant un groupement à insaturation éthylénique. L'insaturation éthylénique peut être comprise dans un radical alkényle comme les radicaux 65 vinyle et allyle, mais elle peut aussi être fixée en bout de chaîne d'un radical alcoyle lorsque celui-ci est, par exemple, terminé par une fonction ester d'un acide insaturé tel que l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique.

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Les résines de silicones sont, d'une manière générale, constituées de polymères organosiliciques dont la chaîne est principalement constituée de motifs

A I

-SiO-I

B

A et B désignant des radicaux hydrocarbonês quelconques, identiques ou différents, et éventuellement différents d'un motif à l'autre de la chaîne. Par ailleurs, il est entendu ici que le terme général de polymère englobe le cas particulier des copolymères.

Dans le cadre de la présente invention, on a avantage à utiliser de telles résines constituées par polymérisation à partir de mélanges comprenant principalement des polymères siloxaniques dont les chaînes sont terminées par des groupes vinyle et dont tous les atomes de silicium sont substitués par deux radicaux hydrocarbonés aliphati-ques saturés ou aromatiques, de préférence par deux radicaux alcoyle identiques ou différents comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et notamment par deux radicaux méthyle, mais comprenant aussi un hydrogénoorganopolysiloxane dont la formule renferme des liaisons Si-H.

De telles résines sont connues non seulement du brevet français N° 73.28665 déposé le 6 août 1973 par la titulaire, mais aussi, en particulier, des brevets américains Nos 3284406 et 3436366. Leur polymérisation s'obtient, d'une manière classique, au moyen d'un catalyseur platinique qui peut être de tout type favorisant la réaction entre des atomes d'hydrogène fixés à des atomes de silicium et des groupements vinyliques fixés à des atomes de silicium. Le plus souvent, ces catalyseurs sont formés de platine métal finement divisé ou de composés platiniques solubles comme l'acide chloroplatinique, les complexes de platine formés dans des hydrocarbures ou les alcoolates de platine.

Conformément à un mode de réalisation préféré de l'invention, la résine de silicones sur laquelle s'effectue ensuite le greffage est obtenue, directement moulée à la forme de lentilles de contact, par copolymérisation d'un mélange comportant les composés suivants, où R désigne n'importe quel radical alcoyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, encore que les R soient de préférence tous des groupes méthyle:

— 100 parties en poids d'un dialcoylpolysiloxane de formule R2(CH2 = CH)SiO-(R2SiO)n-Si(CH=CH2)R2 dans laquelle n est un entier tel que la viscosité de ce polymère soit comprise entre 300 et 800000, et de préférence entre 500 et 5000 cPo à 25° C,

— 25 à 40 parties en poids d'un copolymère constitué de motifs de formule R3SiO0j5, R(CH2=CH)SiO et Si02 et contenant de 1,5 à 3,5% de son poids de groupes vinyle, avec un rapport compris entre 0,5 et 1,2 du nombre total de motifs R3SiO05 et R(CH2 = CH)SiO au nombre de motifs Si02,

— un hydrogénoalcoylpolysiloxane contenant des groupements R2HSi/O0 5 en quantité suffisante pour fournir de 0,8 à 1,9, et de préférence de 0,9 à 1,7 liaisons SiH pour une liaison SiCH=CH2 du mélange,

— un catalyseur à base de platine, et notamment de 0,0009 à 0,005 partie en poids de platine sous forme de solution dans un alcool comprenant de 1 à 15 atomes de carbone.

Le durcissement d'un mélange ainsi constitué, pour former un article moulé en résine de silicones, s'obtient dans des conditions en elles-mêmes classiques, par exemple par chauffage à une température de l'ordre de 80 à 160°C pendant 1 à 5 h.

En vue du greffage de motifs hydrophiles conformément à l'invention, l'article moulé est exposé à un rayonnement ultraviolet qui, dans les limites déjà indiquées pour les longueurs d'onde, peut être constitué notamment par les rayonnements UV émis par les lampes à vapeur de mercure usuelles ou par les rayonnements produits lors de décharges dans les plasmas haute fréquence. La présence d'oxygène est acquise lorsque, suivant la solution la plus simple, on opère à l'air libre. Le traitement est donc particulièrement simple à mettre en œuvre. La dose d'irradiation peut être réglée par l'intensité lumineuse reçue par l'article et le temps d'exposition, de manière à obtenir ensuite le taux de greffage désiré. Dans le cas de lentilles de contact, il est avantageux d'obtenir des taux de greffage compris entre 1 et 25% en poids de composé hydrophile, notamment de type hétérocyclique comme la polyvinylpyrrolidone, greffé sur le complément à 100% en poids (soit 75 à 99%) de résine de silicones du type déjà défini. Les doses d'irradiation reçues par les articles traités peuvent correspondre à une exposition à des puissances comprises par exemple entre 100 et 1000 mW/cm2 pendant un temps de l'ordre de 5 s à 30 min. De préférence, ces doses correspondent à une énergie comprise entre 1 et 100 cal/cm2.

La réaction de greffage elle-même s'effectue en l'absence d'oxygène, de préférence après élimination de l'oxygène adsorbé dans la matière plastique. Elle s'effectue à toute température choisie suffisante pour initier une réaction de copolymérisation faisant intervenir les doubles liaisons du composé insaturé à greffer, soit en général à toute température comprise entre 20 et 250° C, éventuellement à la température ambiante, mais de préférence à chaud, à une température comprise entre 120 et 200°C, sous barbotage d'azote. Le temps de contact nécessaire est en général compris entre 5 min et 8 h, et le plus souvent entre 10 min et 2 h. Le composé insaturé monomère est utilisé de préférence pur, à l'état liquide, ou éventuellement en solution. Cependant, il peut être éventuellement sous forme partiellement polymérisée. Il peut, d'autre part, contenir des additifs, par exemple des agents tensio-actifs, en proportion au plus égale à 5% en poids.

Le copolymère greffé de silicones obtenu après ce traitement est un matériau souple, transparent, hydrophile, dont les qualités peuvent encore être améliorées par un traitement complémentaire de réticulation, effectué par une autre exposition à un rayonnement ultraviolet, conformément à ce qui est décrit dans le brevet français N° 73.28665 (publication N° 2240463), en vue de rendre le matériau lipophobe. Cette irradiation complémentaire est utile notamment dans le cas de lentilles de contact réalisées conformément à l'invention en un copolymère greffé de résine de silicones telle que déjà définie et de vinylpyrrolidone ou composé analogue.

Suivant une autre caractéristique de l'invention, la résine de silicones est avantageusement additionnée d'un agent, tel que l'acide chloroplatinique, ayant un effet de limitation de la longueur des chaînes formées lors d'une polymérisation. On a constaté qu'un tel agent, dont on peut supposer qu'il réduit la longueur des motifs polymériques hydrophiles fixés sur la résine de silicones par la réaction de greffage, permet d'améliorer l'aspect optique des articles transparents comme les lentilles de contact.

La description de l'invention sera maintenant poursuivie dans le cadre d'exemples de mise en œuvre qui correspondent à des cas particuliers, non limitatifs. Dans ces exemples, les proportions sont indiquées en poids, sauf stipulations contraires.

Exemple I:

Dans les moules à la forme de lentilles de contact, on introduit une composition de silicones comprenant:

— 78 g d'un diméthylpolysiloxane bloqué à chaque extrémité par un motif de formule (CH3)2(CH2=CH)SiO0i5, présentant une viscosité de 2000 cPo à 25°C;

— 25 g d'un copolymère constitué de motifs de formules (CH3)3SiO0i5, (CH3) (CH2 = CH)SiO et Si02, respectivement répartis dans le rapport numérique 2,5/0,4/3,5;

— 5,5 g d'un copolymère constitué de motifs de formules (CH3)2HSiO0 j et Si02, respectivement dans le rapport numérique 2/1;

— 0,001 g de platine sous forme d'une solution dans l'alcool octylique.

Les moules sont maintenus fermés sous pression, tandis qu'ils sont chauffés à 120°C. Après 3 h à cette température, la résine de silicones étant polymérisée, les lentilles sont sorties des moules. Les

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lentilles sont alors successivement exposées au rayonnement émis par une lampe en quartz à vapeur de mercure, à l'air libre. On utilise une lampe germicide Philips OZ4, d'une puissance de 4 W émettant des radiations à 1849 et 2537 Â. Chaque lentille est exposée pendant 15 min par sa face convexe, puis pendant 15 min par sa face concave, à une distance de 3 cm de la lampe.

Les lentilles sont alors immergées dans un réacteur contenant de la N-vinylpyrrolidone purifiée par distillation. Un barbotage permanent d'azote purifié élimine l'oxygène dissous du liquide. L'ensemble est chauffé à une température de 130°C pendant 30 min. Les lentilles sont retirées du réacteur et lavées à l'eau pour éliminer la vinylpyrro-lidone non greffée. Le taux de greffage obtenu est de 4,15% en poids de polyvinylpyrrolidone par rapport au poids initial de la lentille.

Dans un autre essai, la réaction de greffage est poursuivie pendant 1 h, à la même température de 130°C. Le taux de greffage obtenu est de 4,6% en poids du poids initial de la lentille.

Exemple II:

Des lentilles en résine de silicones moulée, préparées de la même manière que dans l'exemple I, sont exposées au rayonnement de la même lampe, mais en faisant varier les conditions. Après une réaction de greffage de N-vinylpyrrolidone effectuée pendant 30 min à 130°C, comme dans l'exemple I, on obtient:

— pour une exposition à la distance de 3 cm pendant 30 min sur chaque face, un taux de greffage de 5,3%;

— pour une exposition à la distance de 1,5 cm pendant 15 min sur chaque face, un taux de greffage de 6,05% (toujours en poids du poids initial de la lentille).

Exemple III:

On utilise comme source de rayons ultraviolets une lampe à vapeur de mercure basse pression de type Philips TUV, de puissance 15 W, à enveloppe de quartz, émettant à 2537 Â.

Les lentilles préparées comme dans l'exemple I sont traitées comme précédemment, en faisant varier le temps d'exposition aux UV et la durée de contact avec le monomère de greffage.

On obtient les taux de greffage suivants, en pourcentage en poids de polyvinylpyrrolidone par rapport au poids initial de la résine de silicones constituant les lentilles:

Temps d'exposition par face

Durée de contact

30 min lh

2h

15 min

4

3,5

3,1

30 min

5

4,5

5,6

lh

7,2

7,3

7,2

Exemple IV:

Des échantillons moulés à la forme de lentilles de contact comme dans l'exemple I, à partir de la même résine de silicones, sont placés verticalement dans des cellules-supports en quartz et irradiés des deux côtés à la fois, au moyen de deux lampes HPK 125 disposées de part et d'autre des échantillons respectivement, à une distance de 4 cm des faces de ceux-ci. La puissance d'une telle lampe dans la zone de rayonnement à 2537 Â est de 8,9 W. La dose de rayonnement au voisinage de 2537 Â reçue sur chaque face dans ces conditions est de 500 mW/cm2, soit 0,13 cal/s pour 1 cm2.

Après des temps d'irradiation variant entre 10 s et 10 min, suivant les échantillons, ceux-ci sont mis en contact avec de la N-vinylpyrrolidone monomère, sous barbotage d'azote, à 110° C, pendant 30 min. Le taux de greffage est de 11,2% en poids de polyvinylpyrrolidone par rapport au poids total de l'échantillon pour un temps d'irradiation UV de 5 min. Pour un temps d'irradiation de 1 min et une durée de contact résine monomère de 30 min à 100°C, le taux de greffage est de 3% en poids.

En pratique, on n'a pas intérêt à augmenter le temps d'irradiation au-delà de 10 min, car des temps supérieurs n'augmentent guère le taux de greffage. Cependant, on ne cónstate pas de dégradation des polymères, même pour des temps d'irradiation atteignant 1 h environ.

5 Exemple V:

Des échantillons à la forme de lentilles de contact sont préparés comme décrit dans l'exemple I, sauf que, préalablement au moulage, on ajoute 100 ppm d'acide chloroplatinique (plus généralement 10 à 250 ppm) au mélange de polymères.

i° Les échantillons sont exposés à une lampe HPK pendant 5 min comme dans l'exemple IV, puis mis en contact avec de la vinylpyrro-lidone pendant 30 min à 100°C. Le taux de greffage est de 6% en poids de polyvinylpyrrolidone par rapport au poids total du copolymère obtenu.

15 Les lentilles de contact souples ainsi obtenues présentent un très bon aspect optique, se traduisant en particulier par une meilleure image lors d'un examen au frontofocomètre et par une acuité visuelle améliorée par rapport aux lentilles de l'exemple IV pour l'utilisateur qui porte ces lentilles.

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Exemple VI:

Sur des échantillons préparés conformément aux exemples précédents, on effectue des essais de mouillabilité consistant à mesurer au goniomètre l'angle formé par une goutte d'eau avec la surface de

25 l'échantillon selon la méthode de Zisman WA décrite dans «Contact Angle Wettability and Adhésion Advance in Chemistry», série 43, «Amer. Chem. Soc.», 1964, p. 15. La mesure est effectuée, d'une part, à l'avancée lorsque la goutte est déposée sur la surface sèche et, d'autre part, au recul lorsque la goutte est retirée par aspiration de la

30 surface mouillée.

Pour un échantillon préparé conformément à l'exemple III, avec un temps d'exposition à la lampe TUV de 15 min par face et une durée de contact avec la vinylpyrrolidone de 30 min, on obtient les

3J résultats suivants: angle à l'avancée: 105°; angle au recul: 62°.

Pour un échantillon préparé selon l'exemple IV avec un temps d'exposition de 5 min aux lampes HPK, on obtient: angle à l'avancée: 90°; angle au recul: 10°.

Exemple VII:

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On procède comme dans l'exemple IV, en remplaçant la vinylpyrrolidone par de l'acrylate d'éthylpyrrolidone. Pour un temps d'exposition UV de 5 min et une durée de contact avec le monomère de 30 min à 100°C, le taux de greffage obtenu est de 8% en poids.

45 L'étude de la mouillabilité du matériau, effectuée en suivant la procédure décrite dans l'exemple VI, conduit aux valeurs suivantes: angle à l'avancée: 41°; angle au recul: 10°.

Exemple VIII:

so Des lentilles en copolymère greffé de silicones et de vinylpyrrolidone obtenues conformément à l'exemple I sont laissées à gonfler dans l'eau, puis exposées à nouveau au rayonnement d'une lampe à vapeur de mercure OZ4, émettant à 2537 Â avec une puissance de 3,5 W dans cette zone. Les lentilles reçoivent une puissance de

55 rayonnement de 30 mW/cm2 pendant 15 min sur chaque face. Les lentilles obtenues sont conservées dans l'eau, prêtes à être utilisées.

Les exemples qui précèdent font ressortir, entre autres, les avantages du procédé selon l'invention dans le fait qu'il permet, par des moyens simples et peu coûteux, faciles à mettre en œuvre dans

60 une fabrication en série, d'assurer efficacement le greffage d'un monomère hydrophile sur la résine de silicones, et d'obtenir finalement un matériau de bonnes propriétés mécaniques exempt de charge, souple et transparent, et présentant globalement toutes les qualités requises des lentilles de contact

65 Mais, naturellement, l'invention n'est pas limitée à ces exemples de mise en œuvre, dont elle englobe au contraire toutes les variantes. En particulier, il est clair que le procédé peut être aisément adapté au traitement d'objets de grandes dimensions.

R

Claims

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1. Procédé de préparation de copolymères greffés de silicones, caractérisé en ce que l'on soumet un article préalablement moulé en résine de silicones à un rayonnement ultraviolet non ionisant, de longueur d'onde comprise entre 1800 et 4000 Â, en présence d'oxygène, et on le met ensuite en contact avec un composé insaturé de manière à assurer le greffage de ce composé sur la résine de silicones.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé insaturé est choisi parmi les monomères à propriétés hydrophiles.

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REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit composé est la vinylpyrrolidone.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la résine de silicones est obtenue par polymérisation à partir de mélanges comprenant principalement des polymères siloxaniques dont les chaînes sont terminées par des groupes vinyle et dont tous les atomes de silicium sont substitués par deux radicaux hydrocarbonés aliphatiques saturés ou aromatiques, mais comprenant aussi un hydrogénoorganopolysiloxane dont la formule renferme des liaisons Si-H.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que lesdits radicaux sont des radicaux alcoyle identiques ou différents comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.

6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que lesdits radicaux sont des radicaux méthyle.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la dose de rayonnement ultraviolet reçue par l'article traité correspond à une énergie comprise entre 1 et 100 cal/cm2.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la résine de silicones est additionnée d'un agent capable de limiter la longueur des chaînes formées dans la réaction de greffage.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'en outre l'article obtenu après greffage est à nouveau exposé à un rayonnement ultraviolet pour réaliser une réticulation complémentaire des polymères.

10. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 9 à la fabrication de lentilles de contact.

11. Lentilles de contact obtenues selon la revendication 10.