CS205116B2 - Method of preparing silicone copolymers grafted by hydrophylic monomers - Google Patents
Method of preparing silicone copolymers grafted by hydrophylic monomers Download PDFInfo
- Publication number
- CS205116B2 CS205116B2 CS782085A CS208578A CS205116B2 CS 205116 B2 CS205116 B2 CS 205116B2 CS 782085 A CS782085 A CS 782085A CS 208578 A CS208578 A CS 208578A CS 205116 B2 CS205116 B2 CS 205116B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- grafting
- silicone
- copolymers
- hydrophilic
- contact lens
- Prior art date
Links
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 10
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 abstract description 5
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 abstract 2
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 abstract 1
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 description 24
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 7
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 7
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002433 hydrophilic molecules Chemical class 0.000 description 2
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 229920001558 organosilicon polymer Polymers 0.000 description 2
- -1 polysiloxanes Polymers 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSOWQCTXCCXWCJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethylpyrrolidin-2-one;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCN1CCCC1=O JSOWQCTXCCXWCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 210000004087 cornea Anatomy 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical group O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
- C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
- C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
- B29D11/00009—Production of simple or compound lenses
- B29D11/00038—Production of contact lenses
- B29D11/00125—Auxiliary operations, e.g. removing oxygen from the mould, conveying moulds from a storage to the production line in an inert atmosphere
- B29D11/00134—Curing of the contact lens material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
- B29D11/00865—Applying coatings; tinting; colouring
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
- G02B1/041—Lenses
- G02B1/043—Contact lenses
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2383/04—Polysiloxanes
Description
Vynález se týká způsobu přípravy roubovaných kopolymerů na bázi silikonů, zejména roubovaných kopolymerů silikonů · s hydrofilními monomery, jakými jsou hydrofilní monomery, kterých se používá při výrobě kontaktních čoček.
Je známo, že silikonové kopolymery představují vhodný výchozí materiál pro výrobu kontaktních čoček. Při uvedené aplikaci se u ' těchto silikonových kopolymerů využívá především jejich dobrých mechanických a optických vlastností, zejména jejich ohebnosti a průhlednosti; nepříznivé hydrofobní vlastnosti silikonových kopolymerů se přitom potlačují kopolymerací (roubováním) silikonových kopolymerů s takovými monomery, které jsou schopné uděl^lt silikonovým kopolymerům hydrofilní charakter, který je u kontaktních čoček nezbytný vzhledem k tomu, že u kontaktních čoček s hydrofilním charakterem materiálu, ze kterého jsou vytvořeny, nedochází k trhání slzného filmu, který se musí neustále nacházet jak pod kontaktní čočkou mezi touto čočkou a rohovkou, tak i na vnějším povrchu konktaktní čočky, kde uvedený slzný film napomáhá tomu, že aplikace kontaktní čočky je pro jejího uživatele snesitelná.
Z výše uvedené úvahy vyplynula tedy potřeba vyrobit roubované kopolymery siliko2 nů s hydrofilními monomery, které by měly hydrofilní charakter a byly tedy obzvláště vhodné pro výrobu kontaktních čoček; při výrobě takovýchto kopolymerů dochází však k určitým těžkostem.
Uvedené těžkosti pramení především ze skutečnosti, že silikony, tvořené organokřemičitými polymery nebo polysiloxany, se při rozličných klasických roubovacích metod i kách chovají často· jinak než ostatní typy obvyklých polymerů. Navíc je většina uvedených roubovacích metodik pro výrobu materiálu, vhodného pro zhotovování kontaktních čoček, nevhodná jednak proto, že při nich dochází k přílišnému zhoršení mechanických ' vlastností silikonových polymerů a jednak proto, že zavedením cizích sloučenin podporujících kopolymerací, ke které dochází při roubování, . do· kopolymerační směsi, dojde ke zhoršení průhlednosti rezultujícího roubovaného kopolymerů.
Aby se zabránilo výše uvedeným nedostatkům, bylo navrženo· iniciovat roubování radiochemicky, a to· použitím ionizačního· záření, jakým je například rentgenové záření nebo paprsky gamma; tento postup je popsán ve francouzském patentovém spisu č. 1 526 934.
Při praktickém provádění tohoto· způsobu se však naráží na další potíže, pramenící ze205116 jména z bezpečnostních opatření, která je třeba dodržovat při manipulaci s radioaktivními zdroji. Ozařování již vytvarovaných kontaktních čoček musí být prováděno za stínícími stěnami, zabraňujícími průchodu · ionizačního záření mimo vlastní pracovní prostor; obsluhu takovýchto zařízení může provádět pouze speciálně vycvičený a vyškolený personál. Obě tyto· okolnosti komplikují do značné míry automatický chod provozní linky na výrobu kontaktních čoček.
Cílem tohoto vynálezu je tedy eliminovat výše uvedené nedostatky navržením provozně snadno realizovatelného postupu, kterým by se při dodržení všech požadavků, diktovaných provozní výrobou, získaly kopolymery s vlastnostmi nezbytnými pro aplikaci těchto kopolymerů při výrobě kontaktních čoček.
Předmětem vynálezu je způsob přípravy silikonových kopolymerů roubovaných hydrofilními monomery, použitelných při výrobě kontaktních čoček, vystavením předběžně vytvarovaného výrobku ze silikonového kopolymerů záření v přítomnosti kyslíku a jeho následným uvedením ve styk s hydrofilními monomery, jehož podstata spočívá v tom, že se k ozáření předběžně vytvarovaného výrobku ze silikonového kopolymerů použije neionizačního ultrafialového záření vlnové délky 0,18 až 0,4 μπι v dávce přijaté výrobkem, odpovídající energii 4,18 až 418 J/cm2.
Při způsobu podle vynálezu se k silikonovému kopolymerů s výhodou přidá činidlo, které je schopné omezit délku řetězců, vytvářených při roubovací reakci.
Výrobek získaný po naroubování hydroHlního monomeru se opětovně ozáří ultrafialovým světlem za účelem dodatečného· zesítění rezultujícího kopolymerů.
Zpracovaný výrobek je vystaven účinku ultrafiao)vého záření uvedené vlnové délky v přítomnosti buď čistého kyslíku, nebo směsi plynů, které kyslík obsahují, zejména v přítomnosti vzduchu.
Zdá se, že ozařování ultrafialovým zářením na vzduchu je výhodné z několika hledisek. Přítomnost vzduchu především zaručí absorpci záření, jehož vlnová délka je kratší než spodní mezi výše uvedeného rozmezí, tj. 0,18 μΐη a které může být vyzařováno běžně používanými zdroji ultrafialového záření; toto záření s kratší vlnovou délkou by jinak nepříznivě interferovalo svým, ionizačním účinkem se zářením s vlnovou délkou v rozmezí 0,18 až 0,4 μία, které je při způsobu podle vynálezu rozhodující.
Kromě toho· bylo dále zjištěno, že vzduch má příznivý vliv na výsledky následného roubování. Je pozoruhodné, že ozařování ultrafialovým spektrem v přítomnosti kyslíku vede k účinnému naroubování a současnému zachování všech vlastností silikonů, zatímco by bylo spíše namístě obávat se degradace silikonového polymeru, projevující se žloutnutím; takové zažloutnutí by činilo silikono vý kopolymer neschopným použití pro · výrobu transparentních kontaktních čoček.
Nenasycenou sloučeninou, která je určena k naroubování na silikonový polymer, je s výhodou hydrofilní monomer, zejména N-vinylpyrrolidon, který je hojně používán při výrobě kontaktních čoček; může být však použito i dalších ethylenicky nenasycených monomerů, zejména vinylových a akrylových monomerů, známých svými hydrofilními vlastnostmi.
Výhodnými hydrofilními monomery pro· naroubování na silikonové polymery, určené pro výrobu kontaktních čoček, jsou sloučeniny s pyrrolidonovým jádrem, ve kterém je dusíkový atom heterocyklu substituován uhlovodíkovým radikálem zahrnujícím ethylenicky nenasycenou skupinu. Ethylenicky nenasycenou skupinou může být alkenylová skupina, jakou je vinylová skupina nebo· allylová skupina; ethylenická dvojná vazba se může také nacházet na konci řetězce alkylové skupiny v případě, že je tento řetězec např. ukončen esterovou funkcí nenasycené kyseliny, jakou je kyselina akrylová nebo kyselina methakrylová.
Silikonové polymery jsou obecně tvořeny organokřemičitými polymery, jejichž řetězec je hlavně tvořen strukturními jednotkami
A —SiO— ,
B
A.
kde A a B znamenají libovolné uhlovodíkové zbytky, které jsou totožné nebo odlišné; tyto uhlovodíkové zbytky mohou být případně různé i na jednotlivých strukturních jednotkách polymerního· řetězce silikonového polymeru. · Je samozřejmé, že obecný pojem silikonové polymery zahrnuje i jednotlivé silikonové kopolymery.
Při · způsobu podle vynálezu se s výhodou použije polymerů, vytvořených polymerací směsí, zahrnujících hlavně siloxanové polymery, jejichž řetězce jsou ukončeny vinylovými skupinami a jejichž všechny atomy křemíku jsou substituovány dvěma alifatickými nasycenými nebo aromatickými uhlovodíkovými · zbytky, s výhodou dvěma totožnými nebo odlišnými alkylovými zbytky s celkovým počtem uhlíkových atomů 1 až 4, a zejména dvěma methylovými skupinami; uvedené směsi zahrnují rovněž hydrogeno-organopolysiloxan, jehož strukturní vzorec zahrnuje vazby Si—H.
Uvedené polymery jsou známé nejenom z francouzského· patentového spisu číslo 73 28665, ale zejména také z amerických patentových spisů č. 3 234 406 a 3 436 366. Jejich polymerace se dosáhne klasickým způsobem za použití platinového katalyzátoru všech typů, umožňujících reakci mezi atomy vodíku, vázanými na atomy křemíku, a viny205116 lovými skupinami, vázanými na atomy křemíku.
Tyto katalyzátory jsou nejčastěji tvořeny jemně rozdruženou kovovou platinou nebo rozpustnými sloučeninami platiny, jakými jsou například kyselina chloroplatičitá, komplexy platiny, vytvořené v uhlovodících, nebo alkoholáty platiny.
Při výhodné formě provedení způsobu podle vynálezu se silikonový polymer, který se potom podrobí naroubování, získá přímo vytvarován do tvaru kontaktní čočky kopolymerací směsj, zahrnující následující sloučeniny, kde R znamená libovolný alkylový zbytek s celkovým poetem uhlíkových atomů 1 až 4, přičemž všechny obecné substituenty R s výhodou znamenají methylové skupiny:
100 hmotnostních dílů dialkylpolysiloxanu obecného vzorce
R2>(CH2-CH)SiO— (R2S1O)n—Si (CH=CH2)R2, ve kterém n znamená takové celé číslo, že viskozita tohoto polymeru leží v rozmezí 300 až 800 000, s výhodou v rozmezí 300 až 800 000, s výhodou v rozmezí 500 až 5000 mPas při teplotě 25 °C, až 40 hmotnostních dílů kopolymeru, tvořeného strukturními jednotkami vzorce
R3S1O05, R(CH2=CH)SiO a SiO2 a obsahujícího 1,5 až 3,5 %, vztaženo na jeho hmotnost, vinylových skupin s poměrem 0,5 až 1,2 celkového počtu strukturních jednotek R3SiO05 a R(CH2=CH)SiO к počtu strukturních jednotek S1O2, _ hydrogenoalkylpolysiloxan, obsahující skupiny R2HSiOo)5 v množství dostatečném к získání 0,8 až 1,9, s výhodou 0,9 až 1,7, vazby SiH na jednu vazbu SiCH=CH2 směsi, katalyzátor na bázi platiny a zejména 0,0009 až 0,005 hmotnostních dílů platiny ve formě roztoku v alkoholu, obsahujícím 1 až 15. uhlíkových atomů.
Tvrzení směsi výše uvedeného složení za účelem získání vytvarovaného výrobku ze silikonového polymeru se provádí za známých podmínek, například zahřátím směsi na teplotu 80 až 160 °C po dobu 1 až 5 hodin. 'WG
Za účelem naroubování silikonového polymeru hydrofilními strukturními jednotkami se vytvarovaný výrobek při způsobu podle vynálezu vystaví účinku ultrafialového záření, které má vlnovou délku ve výše vymezeném rozmezí a které může být tvořeno zejména ultrafialovým zářením, vysílaným obvyklými rtuťovými lampami nebo ultrafialovým zářením produkovaným během výbojů ve vysokofrekvenční plazmě.
Přítomnost kyslíku se zajistí nejjednodušším způsobem tak, že se ozařování provádí z a přístupu vzduchu. Tento typ ozařování je tedy velmi snadno realizovatelný.
Dávka záření může být regulována světelnou intenzitou zdroje a dobou expozice tak, aby se potom dosáhlo požadovaného stupně naroubování.
V případě, že se rezultujícího roubovaného silikonového kopolymeru použije pro výrobu kontaktních čoček, potom je výhodné dosáhnout stupně naroubování odpovídajícího 1 až 25 hmotnostním % hydrofilní sloučeniny, zejména hydrofilní sloučeniny heterocyklického typu, jakou je například polyvinylpyrrolidon, naroubované na odpovídající zbývající množství do 100 hmotnostních procent (tj. 75 až 99 hmotnostních 0/0) silikonového polymeru již definovaného typu.
Vlastní naroubování hydrofilního monomeru na výše uvedeným způsobem získaný silikonový kopolymer se s výhodou provádí až po odstranění kyslíku adsorbovaného v silikonovém kopolymeru. Naroubování se provádí za libovolné teploty, která je dostatečná к iniciování kopolymerační reakce, při které dochází к reakci na dvojných vazbách nenasycené sloučeniny, určené к naroubování na silikonový kopolymer, to je obecně při teplotě z teplotního rozmezí 20 až 250 °C, případně při okolní teplotě, avšak s výhodou za teploty 120 až 200 °C za probublávání dusíkem.
Nezbytná doba styku silikonového kopolymeru a monomerní nenasycené hydrofilní sloučeniny leží obecně v rozmezí 5 minut až 8 hodin a nejčastěji mezi 10 minutami a dvě’ ma hodinami.
Nenasycená monomerní sloučenina se s výhodou použije v čistém a kapalném stavu nebo případně ve formě roztoku. Nicméně může být použita případně i v částečně polymerované formě. Tato sloučenina může rovněž obsahovat aditiva, jakými jsou například povrchově aktivní látky, v množství nejvýše rovném 5 hmotnostním procentům.
Roubované silikonové kopolymery, získané tímto zpracováním, jsou ohebným, transparentním a hydrofilním materiálem, jehož vlastnosti mohou být ještě dále zlepšeny dodatečným zesílením, provedeným dalším ozářením ultrafialovým světlem, jak je to popsáno ve francouzském patentovém spisu číslo 73 28665, čímž se roubovaný silikonový kopolymer stane lipofobním.
Toto dodatečné ozáření ultrafialovým světlem je užitečné zejména v případě kontaktních čoček, vyráběných způsobem podle vynálezu z roubovaných silikonových kopolymerů, které již byly definovány výše a které jako monomerní nenasycenou sloučeninu obsahují vinylpyrrolidon nebo analogickou sloučeninu.
20511В
Při způsobu podle vynálezu se к silikonovému polymeru s výhodou přidá činidlo, jakým je kyselina chloroplatičitá, jehož účinkem dojde к omezení délky řetězců, vytvořených během polymerace.
Bylo zjištěno, že uvedené činidlo, u něhož se předpokládá, že zkrátí délku hydrofilních polymerních strukturních jednotek vázaných na silikonový polymer v důsledku roubovací reakce, zlepší optické vlastnosti rezultujících transparentních výrobků, jakými jsou například kontaktní čočky.
Způsob podle vynálezu bude v následující částí popisu blíže objasněn na konkrétních příkladech provedení způsobu podle vynálezu, přičemž je samozřejmé, že tyto příklady mají pouze ilustrativní význam a že vlastní rozsah vynálezu není těmito příklady nikterak omezen. V těchto příkladech jsou všechny poměry a množství hmotnostními poměry a hmotnostními množstvími, pokud není výslovně uvedeno jinak.
Příklad I
Do forem pro kontaktní čočky se vnese směs silikonů, obsahující:
g dimethylpolysiloxanu blokovaného na obou koncích strukturní jednotkou vzorce (CH3)2(CH2=CHJSiO0,5 a majícího viskozitu 2000 mPas při teplotě 25 °C;
í g kopolymerů tvořeného strukturními jednotkami vzorců (CH3)3SiO0.5 , (CH5)'(CH2=CH)SiO a
S1O2 vzájemně rozdělenými v numerickém poměru 2,5 : 0,4 : 3,5;
5,5 g kopolymerů tvořeného strukturními jednotkami vzorců (CH3)2HSiO0,5 a SiO2 ve vzájemném numerickém poměru 2 :1;
0,001 g platiny ve formě roztoku v oktylalkoholu.
Formy s výše uvedeným osahem se potom zahřívají pod tlakem na teplotu 120 °C. Po třech hodinách silikonové polymery ve formách zpolymerují a čočky se tedy mohou potom z forem vyjmout. Tyto čočky se potom postupně vystaví účinku ultrafialového světla, vyzařovaného rtuťovou lampou. Toto ozáření se provádí za volného přístupu vzduchu. Použije se lampy typu Philips OZ4 o výkonu 4 W, vyzařující ultrafialové záře ní o vlnové délce v rozmezí 0,1849 až 0,2537 μΐη.
Každá čočka se exponuje po dobu 15 minut na konvexní straně při zachování vzdálenosti od lampy rovné 3 cm.
Ozářené čočky se potom ponoří do reaktoru, obsahujícího N-vinylpyrrolidon přečištěný destilací. Neustálé probublávání vyčištěným dusíkem odstraňuje kyslík rozpuštěný v uvedené kapalině. Obsah reaktoru se potom zahřívá na teplotu 130 °C po dobu 30 minut. Čočky se potom z reaktoru vyjmou, načež se promyjí vodou za účelem odstranění nenaroubovaného vinylpyrrolidonu.
Dosažený stupeň naroubování odpovídá 4,15 hmotnostních % polyvinylpyrrolidonu, vztaženo na výchozí hmotnost kontaktní čočky.
Při dalším testu bylo použito délky roubovací reakce rovné jedné hodině při téže teplotě (130 °C). Přitom bylo dosaženo stupně naroubování, odpovídajícího 4,6 hmotnostním o/o polyvinylpyrrolidonu, vztaženo na výchozí hmotnost kontaktní čočky.
Příklad II
Kontaktní čočky ze silikonového polymeru, připravené stejným způsobem jako v příkladu provedení I, se vystaví účinku ultrafialového záření téže lampy, přičemž se však mění podmínky této expozice způsobem, uvedeným dále. Potom se provede naroubování N-vinylpyrrolldonu během 30 minut při teplotě 130 °C stejným způsobem, jako v předcházejícím příkladu.
a) pro 30minutovou expozici každé strany kontaktní čočky ze vzdálenosti 3 cm od rtuťové lampy se dosáhne stupně naroubování, odpovídajícího 5,3 hmotnostního % polyvinylpyrrolidonu, vztaženo na výchozí hmotnost kontaktní čočky;
b) pro 15minutovou expozici každé strany kontaktní čočky ze vzdálenosti 1,5 cm od rtuťové lampy se dosáhne stupně naroubování, odpovídajícího 6,05 hmotnostního procenta, vztaženic na výchozí hmotnost kontaktní čočky.
Příklad III
Jako zdroje ultrafialového záření se použije nízkotlaké rtuťové lampy typu Philips TUV o výkonu 15 W s křemenným pouzdrem, vyzařující ultrafialové záření o vlnové délce 0,2537 μΐη.
Kontaktní čočky připravené stejným způsobem jako v příkladu provedení I, se ozařují výše uvedeným způsobem, přičemž se mění expoziční doba a délka styku silikonového polymeru s monomerem, určeným к naroubování.
Přitom se získají stupně naroubování, které jsou uvedeny v následující tabulce; tyto stupně naroubování jsou vyjádřeny v hmot205116
Expoziční doba jedné strany kontaktní čočky nostních procentech polyvinylpyrrolidonu, který byl naroubován, což je vztaženo na výchozí hmotnost silikonového polymeru, tvořícího materiál kontaktní čočky.
Doba styku silikonového polymeru s monomereim, určeným к naroubování 30 minut 1 hodina 2 hodiny minut4 minut5 hodina7,2
Příklad IV
Kontaktní čočky ze silikonového polymeru, získané způsobem, popsaným v příkladu provedení I, se uloží vertikálně do křemenných nosičů a takto se ozařují současně z obou stran pomocí dvou rtuťových lamp typu HPK, umístěných od obou povrchů kontaktních čoček ve vzdálenosti 4 cm. Výkon každé lampy v oblasti ultrafialového záření s vlnovou délkou 0,2537 μπι je 8,9 W.
Dávka ultrafialového záření v oblasti kolem vlnové délky 0,2537 ^m, přijatá každým povrchem odpovídá za těchto· podmínek 0,561 J/cm2. s.
Doba expozice ultrafialovým zářením se mění mezi 10 sekundami a 10 minutami. Vzorky kontaktních čoček se potom uvedou ve styk s N-vinylpyrrolidonovým monomerem při teplotě 110 °C po dobu 30 minut za probublávání dusíkem.
a) Pro 5minutovou expozici ultrafialovým světlem bylo dosaženo stupně naroubování 11,2 hmotnostních % polyvinylpyrrolidonu, vztaženo na výchozí hmotnost vzorku kontaktní čočky;
b) pro lminutovou expozici ultrafialovým světlem a pro 30minutovou roubovací reakci při teplotě 100 °C bylo dosaženo stupně naroubování, odpovídajícího 3 hmotnostním % polyvinylpyrrolidonu, vztaženo na výchozí hmotnost vzorku kontaktní čočky.
Při praktickém provádění způsobu podle vynálezu není zapotřebí ozařovat silikonový polymer ultrafialovým světlem déle než 10 minut, neboť se tím již nezvýší stupeň naroubování. Přesto však ani při ozařování ultrafialovým světlem po dobu okolo jedné hodiny nedojde к degradaci silikonového polymeru.
Příklad V
3.53,1
4.55,6
7,37,2 roubování, odpovídajícího 6 hmotnostním % polyviinylpyrrolidonu, vztaženo na celkovou hmotnost získaného kopolymeru.
Tímto způsobem získané ohebné kontaktní čočky mají velmi dobrý vzhled; při fromtofokometrickém testu se projevují dobrým obrazem. Tyto čočky mají rovněž vzhledem ke kontaktním čočkám z příkladu provedení IV zlepšenou vizuální ostrost obrazu.
Příklad VI
U vzorků kontaktních čoček, připravených postupy, popsanými v předcházejících příkladech provedení, se provedou testy určující smáčitelnost materiálů, ze kterých jsou tyto čočky vyrobeny; tyto testy spočívají v tom, že se stanoví goniometrie úhlu sevřeného povrchem kapky vody s povrchem vzorku kontaktní čočky metodou Zisman WA, popsanou v Contact Angle Wettability and Adhesion Advance in Chemistry, Series 43, Amer. Chem. Soc., 1964, str. 15.
Měření se provádí jednak při prvním kontaktu, to je v okamžiku, kdy se kapka umístí na suchý povrch, a jednak při rozlití, to je potom, co je kapka vsáta smáčeným povrchem.
Pro vzorek kontaktní čočky, připravený postupem, popsaným v příkladu provedení III (15minutová expoziční doba každé strany kontaktní čočky rtuťovou lampou typu TUV a 30minutO'vá doba styku s vinylpyrrolidonem) >se získají následující výsledky:
úhel při prvním kontaktu: úhel po rozlití:
105 stupňů;
stupňů.
Pro vzorek připravený postupem podle příkladu provedení IV (5minutová expozice lampami typu HPK] se získají následující výsledky:
úhel prvního kontaktu: 90 stupňů;
úhel po rozlití: 10 stupňů.
Příklad VII
Postupuje se stejně jako v příkladu provedení IV s výjimkou, že se vinylpyrrolidon nahradí ethylpyrrolidonakrylátem. Při 5minutové expozici ultrafialovým světlem a době styku s monomerem, určeným к naroubování, trvající 30 minut při teplotě 10O°C se dosáhne stupně naroubování, odpovídajícího 8 hmotnostním %.
Test к určení smáčitelnosti, provedený
Vzorky kontaktních čoček se připraví stejným způsobem jako v příkladu provedení I, avšak s výjimkou, že se před formováním přidá к silikonovému polymeru 100 ppm kyseliny chloroplatičité.
Uvedené vzorky se potom ozáří ultrafialovým světlem, produkovaným rtuťovou lampou typu HPK po dobu 5 minut jako v příkladu provedení IV, načež se uvedou ve styk s vinylpyrrolidonem po dobu 30 minut při teplotě 100 °C. Přitom se dosáhne stupně na20511В stupňu;
stupňů.
stejným způsobem, jaký byl popsán v příkladu provedení VI, vedl k následujícím výsledkům:
úhel prvního· kontaktu:
úhel po rozlití:
Příklad VIII
Kontaktní čočky · z roubovaného· silikonového polymeru (naroubovaný materiál: viny lpyrrolidon), získané postupem, · popsaným v příkladu provedení I, se nechají nabobtnat · ve vodě, načež se znovu ozáří ultrafialovým zářením rtuťové · lampy typu O'Z4;. tato lampa vyzařuje ultrafialové záření s vlnovou délkou 0,2537 μΐη a má v této oblasti výkon 3,5 W. Kontaktní čočky přijmou během 15 minut na každé straně dávku, odpo vídající výkonu 30 mW/cm2. Takto zpracované kontaktní čočky se uchovají ve vodě a jsou takto připraveny k použití.
Z předcházejících příkladů provedení je zřejmé, že způsob podle vynálezu představuje jednoduchý, nenákladný ia snadno automatízovatelný pracovní postup, při kterém se zajistí účinné naroubování silikonového polymeru hydrofilním monomerem., přičemž se získá materiál dobrých mechanických vlastností, který je ohebný a transparentní, a který je tedy mimořádně vhodný prp výrobu kontaktních čoček.
Je samozřejmé, že předmět vynálezu není omezen uvedenými způsoby provedení. Způsob podle vynálezu může být zejména adaptován na zpracování předmětů větších rozměrů.
Claims (3)
- PŘEDMĚT1. Způsob přípravy silikonových kopolymerů roubovaných hydrofilními monomery, použitelných při výrobě kontaktních čoček, vystavením předběžně vytvarovaného výrobku ze silikonového kopolymeru záření v přítomností · kyslíku a jeho následným uvedením ve styk s hydrofilními monomery,, vyznačený tím, že se k ozáření předběžně vytvarovaného výrobku ze silikonového· kopolymerů použije neionizačního ultrafialového záření vlnové délky 0,18 až 0,4 v dávceVYNÁLEZU přijaté výrobkem, · odpovídající energii 4,18 až 418 J/cm2.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se k silikonovému kopolymerů přidá činidlo, které je schopné omezit délku řetězců, vytvářených při roubovací reakci.
- 3. Způsob podle bodu 1 nebo· 2, vyznačený tím, že výrobek získaný po naroubování hydrofilního. monomeru se opětovně ozáří ultrafialovým světlem za účelem dodatečného zesítění rezultujícího· kopolymerů.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7709766A FR2385763A1 (fr) | 1977-03-31 | 1977-03-31 | Procede de preparation de copolymeres greffes de silicones |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS205116B2 true CS205116B2 (en) | 1981-04-30 |
Family
ID=9188842
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS782085A CS205116B2 (en) | 1977-03-31 | 1978-03-31 | Method of preparing silicone copolymers grafted by hydrophylic monomers |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4229273A (cs) |
JP (1) | JPS53121874A (cs) |
AT (1) | AT380962B (cs) |
BE (1) | BE865071A (cs) |
BR (1) | BR7801971A (cs) |
CH (1) | CH630103A5 (cs) |
CS (1) | CS205116B2 (cs) |
DD (1) | DD137238A5 (cs) |
DE (1) | DE2813558C2 (cs) |
ES (1) | ES468279A1 (cs) |
FR (1) | FR2385763A1 (cs) |
GB (1) | GB1598754A (cs) |
HU (1) | HU180453B (cs) |
NL (1) | NL7803234A (cs) |
SU (1) | SU973027A3 (cs) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3004685C2 (de) * | 1980-02-08 | 1986-07-31 | Titmus Eurocon Kontaktlinsen GmbH, 8750 Aschaffenburg | Verfahren zur Hydrophilierung von Kontaktlinsen aus Siliconkautschuk |
US4761436A (en) * | 1985-10-21 | 1988-08-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Contact lens comprising triorganovinylsilane polymers |
US4983702A (en) * | 1988-09-28 | 1991-01-08 | Ciba-Geigy Corporation | Crosslinked siloxane-urethane polymer contact lens |
US4978481A (en) * | 1989-01-13 | 1990-12-18 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the encapsulation of preformed substrates by graft copolymerization |
US4968532A (en) * | 1989-01-13 | 1990-11-06 | Ciba-Geigy Corporation | Process for graft copolymerization on surfaces of preformed substrates to modify surface properties |
US5274028A (en) * | 1990-12-06 | 1993-12-28 | Baxter International Inc. | Polyvinyl pyrrolidone-grafted coatings on preformed polymers |
US5760100B1 (en) | 1994-09-06 | 2000-11-14 | Ciba Vision Corp | Extended wear ophthalmic lens |
US7468398B2 (en) | 1994-09-06 | 2008-12-23 | Ciba Vision Corporation | Extended wear ophthalmic lens |
EP0814116A1 (de) * | 1996-06-19 | 1997-12-29 | Hüls Aktiengesellschaft | Hydrophile Beschichtung von Oberflächen polymerer Substrate |
US6132561A (en) * | 1997-10-13 | 2000-10-17 | Mincher; Bruce J. | Process for the solvent extraction for the radiolysis and dehalogenation of halogenated organic compounds in soils, sludges, sediments and slurries |
AR029901A1 (es) * | 2000-03-24 | 2003-07-23 | Novartis Ag | Prepolimeros reticulables o polimerizables, y un proceso para la fabricacion de articulos moldeados ''biomedicos'' '' |
US20040152963A1 (en) * | 2001-04-27 | 2004-08-05 | March Wayne Front | Apparatus for measuring blood glucose concentrations |
US7438411B2 (en) * | 2005-05-07 | 2008-10-21 | Nanospectra Biosciences, Inc. | Plasmon resonant based eye protection |
US8524800B2 (en) * | 2006-12-13 | 2013-09-03 | Novartis Ag | Actinically curable silicone hydrogel copolymers and uses thereof |
WO2008116132A2 (en) * | 2007-03-22 | 2008-09-25 | Novartis Ag | Silicone-containing prepolymers with hydrophilic polymeric chains |
JP5484916B2 (ja) * | 2007-03-22 | 2014-05-07 | ノバルティス アーゲー | ダングリングポリシロキサン含有ポリマー鎖を有するプレポリマー |
US8044111B2 (en) * | 2007-11-30 | 2011-10-25 | Novartis Ag | Actinically-crosslinkable silicone-containing block copolymers |
US8506856B2 (en) * | 2007-12-10 | 2013-08-13 | Novartis Ag | Method for making silicone hydrogel contact lenses |
CA2771138C (en) * | 2009-09-15 | 2016-01-19 | Novartis Ag | Prepolymers suitable for making ultra-violet absorbing contact lenses |
MX349540B (es) | 2010-07-30 | 2017-08-02 | Novartis Ag * | Prepolímeros de polisiloxano anfifílicos y usos de los mismos. |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1526934A (fr) * | 1966-12-01 | 1968-05-31 | Commissariat Energie Atomique | Procédé de préparation des silicones hydrophiles par greffage radiochimique |
US3959102A (en) * | 1973-08-06 | 1976-05-25 | Essilor International (Compagnie Generale D'optique S.A.) | Method for preparing a crosslinked graft copolymer of silicone and polyvinylpyrrolidone for use as a contact lens, and a contact lens produced thereby |
GB1480880A (en) * | 1974-05-06 | 1977-07-27 | Bausch & Lomb | Shaped body of a simultaneously interpenetrating network polymer and method of preparing same |
-
1977
- 1977-03-31 FR FR7709766A patent/FR2385763A1/fr active Granted
-
1978
- 1978-03-16 AT AT0187578A patent/AT380962B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-03-20 BE BE186075A patent/BE865071A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-03-28 HU HU78EI786A patent/HU180453B/hu unknown
- 1978-03-28 ES ES468279A patent/ES468279A1/es not_active Expired
- 1978-03-28 CH CH326778A patent/CH630103A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1978-03-28 NL NL7803234A patent/NL7803234A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-03-29 DE DE2813558A patent/DE2813558C2/de not_active Expired
- 1978-03-29 JP JP3650178A patent/JPS53121874A/ja active Pending
- 1978-03-30 GB GB12495/78A patent/GB1598754A/en not_active Expired
- 1978-03-30 DD DD78204484A patent/DD137238A5/xx unknown
- 1978-03-30 BR BR7801971A patent/BR7801971A/pt unknown
- 1978-03-31 CS CS782085A patent/CS205116B2/cs unknown
- 1978-03-31 SU SU782599202A patent/SU973027A3/ru active
-
1979
- 1979-05-23 US US06/041,734 patent/US4229273A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH630103A5 (fr) | 1982-05-28 |
US4229273A (en) | 1980-10-21 |
BR7801971A (pt) | 1978-12-26 |
BE865071A (fr) | 1978-07-17 |
ATA187578A (de) | 1985-12-15 |
DE2813558A1 (de) | 1978-10-12 |
FR2385763A1 (fr) | 1978-10-27 |
NL7803234A (nl) | 1978-10-03 |
FR2385763B1 (cs) | 1980-12-05 |
HU180453B (en) | 1983-03-28 |
JPS53121874A (en) | 1978-10-24 |
SU973027A3 (ru) | 1982-11-07 |
DD137238A5 (de) | 1979-08-22 |
DE2813558C2 (de) | 1983-01-05 |
AT380962B (de) | 1986-08-11 |
ES468279A1 (es) | 1978-11-16 |
GB1598754A (en) | 1981-09-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CS205116B2 (en) | Method of preparing silicone copolymers grafted by hydrophylic monomers | |
US3959102A (en) | Method for preparing a crosslinked graft copolymer of silicone and polyvinylpyrrolidone for use as a contact lens, and a contact lens produced thereby | |
TWI712649B (zh) | 具有耐用的潤滑塗層於其上的軟性矽酮醫療器材 | |
JP2551580B2 (ja) | コンタクトレンズの親水化方法 | |
AU2002323660B2 (en) | Biomedical devices containing internal wetting agents | |
EP0643083B1 (fr) | Matériau hydrophile,transparent à haute perméabilité à l'oxygène, à base d'un polymère à réseaux interpénétrés, son mode de préparation et fabrication de lentilles de contact souples à haute perméabilité à l'oxygène. | |
ES2390246T3 (es) | Procedimiento para fabricar monómeros de siloxanilo hidrófilos catiónicos | |
JP2005534737A (ja) | 改良されたバイオ医療品組成物 | |
GB1579469A (en) | Contact lens | |
JP2005534737A5 (cs) | ||
WO1999029750A1 (fr) | Procede de fabrication d'un materiau polymere transparent resistant au depot de proteines, materiau obtenu par ce procede, lentilles de contact et implants intraoculaires faits de ce materiau | |
JPH08510781A (ja) | シリコーンポリマーの親水性を向上させる方法 | |
CA2372930A1 (en) | Ocular lens materials and process for producing the same | |
EP1035855A4 (en) | METHOD FOR MODIFYING A POLYMER SUBSTRATE SURFACE AND POLYMERS MADE THEREOF | |
IE873384L (en) | Contact lens fabricated from an oxirane containing¹hydrophobic polymer | |
US5529727A (en) | Method of treating contact lenses | |
KR20200062341A (ko) | 실리콘 고무 표면의 친수성 개질 방법 및 응용 방법 | |
US4062627A (en) | Flexible contact lens | |
JPH0570546A (ja) | ポリシロキサン−尿素スチレン系マクロマー及びその架橋重合体 | |
JP5051808B2 (ja) | プラスチック成形品、およびそれからなるコンタクトレンズ | |
CS208106B2 (en) | Flexible contact lens and method of making the same | |
JP2844772B2 (ja) | ソフトコンタクトレンズ | |
JPS6370221A (ja) | 眼用レンズの製造方法 | |
JP3225520B2 (ja) | コンタクトレンズの製造方法 | |
JPS63257720A (ja) | 酸素透過性硬質コンタクトレンズ |