CH627195A5 - Process for the preparation of stable dispersions - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfah- gruppen enthaltenden Verbindungen ungeeignet erscheinen ren zur Herstellung feinteiliger, stabiler und relativ niedrigvisko- ^ lassen.

ser Dispersionen von Polyisocyanatpolyadditionsprodukten in Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein V erfah-

Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen und die Verwen- ren zur in-situ-Herstellung von stabilen Dispersionen von Poly-dung solcher Dispersionen als Ausgangskomponenten für die isoeyanatpolyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen aufwei-Herstellung von Polyurethankunststoffen. senden Verbindungen als Dispersionsmittel durch Umsetzung

In Polyäthern oder Polyestern dispergierte Diisocyanatpoly- von additionsprodukte sind bekannt. Nach der Lehre der DAS 1. organischen Polyisocyanaten mit

1 168 075 setzt man Diisocyanate mit bifunktionellen primären 2. primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und/oder

Alkoholen in einem Polyäther oder Polyester (Molekulargewicht primäre Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen und/ 500—3000) als Dispergiermedium um, wobei Polyäther bzw. oder Ammoniak in

Polyester mindestens zwei (ausschliesslich sekundäre) Hydroxyl- 3. mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbin-gruppen im Molekül enthalten. Gemäss DAS 1 260 142 werden düngen,

in einem Polypropylenglykoläther als Dispergiermittel NCO- wobei die Verbindungen 3) sekundäre Hydroxylgruppen und NH-Gruppen enthaltende Verbindungen «in situ» polyad- besitzen, falls als Verbindungen 2) solche mit primären Hydro-diert. Bei den genannten Verfahren entstehen Dispersionen von xylgruppen eingesetzt werden, welches dadurch gekennzeichnet Polyurethanen, Polyharnstoffen bzw. Polyhydrazodicarbonami- ist, dass man die Reaktionskomponenten in Anwesenheit von den in mehrwertigen, höhermolekularen, Hydroxylgruppen ent- 50 mehr als 4 Gew.-% Wasser, bevorzugt von 7 bis 35 Gew.-% haltenden Verbindungen, die wegen ihrer auch bei geringerem Wasser, besonders bevorzugt 10—25 Gew.-% Wasser, bezogen Feststoffgehalt hohen Viskosität als Verdickungsmittel für Tex- auf das Reaktionsgemisch einschliesslich Wasser, umsetzt, til- oder Färbereihilfsmittel empfohlen werden. Erfindungsgemäss bevorzugt ist es, als Komponente 2) Polya-

So hat etwa eine 10(20)%ige Polyhydrazodicarbonamid- mine und/oder Hydrazine und/oder Hydrazide und/oder NH3

Dispersion in einem Polypropylenglykoläther gemäss DAS 55 einzusetzen.

1 260 142 eine Viskosität von über 10 000 (200 000) cP bei 25° C. Ferner ist es möglich, anteilig emulgierende und die Disper-Das entspricht der mehr als 10-(200-)fachen Viskosität des reinen sion stabilisierende Substanzen wie Amino-, Semicarbazid- oder Dispergiermittels. Bei dem Versuch, eine 40%ige Dispersion Hydrazidgruppen aufweisende Polyäther mitzuverwenden. herzustellen, erfolgt eine Verfestigung des Reaktionsgemisches, Dispergiermittel, d. h. die äussere, kohärente Phase, im bevor die Polyaddition abgeschlossen ist. Die schon bei relativ 60 Sinne der vorliegenden Erfindung sind 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis geringen Feststoffanteilen hohen Viskositäten begrenzen die 6, besonders bevorzugt 2 bis 4, primäre und/oder sekundäre Verwendungsmöglichkeit der Verfahrensprodukte äusserer- Hydroxylgruppen aufweisende Alkohole mit einem Molekular-dentlich, da es in vielen Anwendungsgebieten nicht möglich ist, gewicht von 62—16 000, vorzugsweise 62 bis 12 000, besonders für ihre Dosierung die üblichen Dosiervorrichtungen zu verwen- bevorzugt 106 bis 8000.

den. Bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, für 65 Es sind dies einerseits z. B. niedermolekulare Alkohole bzw. welche derartige Dispersionen gemäss einem eigenen älteren Glykole mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und etwa 400, Vorschlag (DOS 2 423 984) verwendet werden können, müssen die gegebenenfalls auch Äther-, Thioäther- oder Esterbindungen die Viskositäten der Ausgangsmaterialien beispielsweise unter enthalten, und andererseits Polyester, Polyäther, Polythioäther,

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Polyacetale, Polycarbonate und Poyesteramide mit Molekulargewichten von mehr als 400, wie sie für die Herstellung von Polyurethanen an sich bekannt sind.

Geeignete niedermolekulare Dispergiermittel sind neben Monoalkoholen wie Sutanol, 2-Äthylhexanol, Amylalkohol und Äthylenglykolmonoäthyläther sowie üblicherweis in der Polyurethanchemie als Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungsmittel verwendeten Diolene, bzw. Triolenwiez. B. Propylenglykol-(1,2) und-(1,3), Butylenglykol-(l,4) und-(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(l,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimetha-nol, (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-l,3-propan-diol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(l,2,6), Butan-triol-(l ,2,4) oder Trimethyloläthan, insbesondere Glykole mit hydrophilem Charakter wie z. B. Äthylenglykol, Diäthylengly-kol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und Polyäthylengly-kole mit einem Molekulargewicht bis 400. Daneben können erfindungsgemäss jedoch auch Verbindungen wie Dipropylen-glykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Thiodiglykol und Ricinusöl als Dispergiermittel eingesetzt werden, ebenso Esterdiole der allgemeinen Formeln

H0-(CH2)x-C0-0-(CH2)y-0H und H0-(CH2)X-0-C0-R-C0-0-(CH2)X-0H

in denen

R einen Alkylen-bzw. Arylen-Rest mit 1-10, vorzugsweise

2—6 C-Atomen,

x 2—6 und

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y 3-5 bedeuten,

z. B. ö-Hydroxybutyl-s-hydroxy-capronsäureester, co-Hydro-xyhexyl-y-hydroxybuttersäureester, Adipinsäure-bis-(ß-hydro-xyäthyl)ester und Terephthalsäure-bis(ß-hydroxyäthyl)ester; sowie Diolurethane der allgemeinen Formel

H0-(CH2)x-0-C0-NH-R'-NH-C0-0-(CH2)x-0H

in der

R' einen Alkylen-, Cyeloalkylen- oder Arylenrest mit 2—15,

• vorzugsweise 2—6, C-Atomen und x eine Zahl zwischen 2 und 6 darstellen,

z. B. l,6-Hexamethylen-bis-(ß-hydroxyäthylurethan)oder 4,4'-Diphenylmethan-bis-(ô-hydroxybutylurethan); oder auch Diolharnstoffe der allgemeinen Formel

HO-(CH2)x-N-CO-NH-R"-NH-CO-N-(CH2)x-OH

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in der

R" einen Alkylen-, Cyeloalkylen-oder Aryenrest mit 2-15,

vorzugsweise 2—9 C-Atomen,

R'" H oder CH3 und x 2 oder 3 bedeuten,

z. B. 4,4'-Diphenylmethan-bis-(ß-hydroxyäthylharnstoff) 30 oder die Verbindung ho-ch2-ch2-nh-co-nh—/ h ch^h2"nh~c0~nh"ch2"ch2~0h

Besonders geeignet sind unter den zwei- und dreiwertigen niedermolekularen Alkoholen solche, die, gegebenenfalls als Mischung oder unter Mitverwendung von höhermolekularen Alkoholen, bei Temperaturen unter 50° C flüssig sind.

Die als Dispergiermittel in Frage kommenden Hy droxylgruppen aufweisenden höhermolekularen Polyester sind z. B . Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Poly-carbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahy-drophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid,Endomethylentetrahydroph-thalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-gly-kolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,2) und -(,3), Butylenglykol-(l,4) und -2,3), Hexandiol-(l,6), Octan-diol-(l,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-

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Die erfindungsgemäss als Dispergiermittel bevorzugten Polyäther mit höherem Molekulargewicht können in an sich bekannter Weise durch Umsetzungen von Starterverbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit Àlkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahy-drofuran oder Epichlorhydrin oder mit beliebigen Mischungen dieser Alkylenoxide hergestellt werden. Vielfach sind solche 55 Polyäther bevorzugt, die überwiegend primäre OH-Gruppen aufweisen.

Geeignete Starterverbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind z.B. Wasser, Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,2) oder-(1,3), Butylenglykol-(l,4) 60 oder-(2,3), Hexandiol-(l,6), Octandiol-(l,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(l,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid, Rohrzucker, Phenol, Isononylphenol, Resor-65 ein, Hydrochinon, 1,2,2-bzw. l,l,3-Tris-(hydroxyphenyl)-äthan, Ammoniak, Methylamin, Äthylendiamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Äthanolamin, Diätha-nolamin, Triäthanolamin, Anilin, Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-

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Diaminotoluol und Polyphenyl-polymethylen-polyamine, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation erhalten werden. Als Starter kommen darüber hinaus beispielsweise auch harzartige Materialien des Phenol- und Resoltyps in Frage.

Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (Amerikanische Patentschriften 3 383 351,3-304 273,3 523 093,3 110 695, Deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocar-bonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten gewöhnlich um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätherester-amide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldi-methylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Beispielsweise auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäss geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B . durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(l ,3), Butandiol-(l ,4) und/oder Hexandiol-(l,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenyl-carbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Selbstverständlich können erfindungsgemäss auch, wie schon oben erwähnt, Gemische der genannten hoch- bzw. niedermolekularen Dispergiermittel eingesetzt werden.

Erfindungsgemäss bevorzugt sind solche Dispergiermittel, welche keine labilen Gruppierungen (z.B. Estergruppen) enthalten, die während des erfindungsgemässen Verfahrens durch Hydrolyse oder Aminolyse zerstört werden können. Derartige Verbindungen mischt man zweckmässigerweise erst nach Abschluss der Polyadditionsreaktion der fertigen Dispersion bei.

Die erfindungsgemäss als Dispergiermittel verwendeten Hydroxylverbindungen bzw. deren Gemische sind normalerweise so auszuwählen, dass sie (in Mischung mit dem erfindungsgemässen zugesetzten Wasser, gegebenenfalls OH- oder bevorzugt NH-Verbindungen und gegebenenfalls eineminerten Lösungsmittel) bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, d.h. als Lösung oder Emulsion vorliegen. Die Viskosität bei der Reaktionstemperatur soll dabei im allgemeinen weniger als 20.000 cP, vorzugsweise weniger als 5.000 cP betragen, damit die üblichen Rühr- und Mischapparaturen verwendet werden können.

Falls inerte Lösungsmittel mitverwendet werden, dann vorzugsweise solche, die mit Wasser als Azeotrop abdestilliert werden können^ beispielsweise Benzol und Toluol.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Komponente kommen bei der Herstellang der Dispersionen erfindungsgemäss vor allem Polyamine, Hydrazine und Hydrazide in Betracht. Geeignete Polyamine sind zwei und/oder mehrwertige, primäre und/ oder sekundäre; aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische _ und aromatische Amine, z. B. Äthylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dodekamethylendiamin, Trimethyldiaminohexan, N,N'-Dime-thyläthylendiamin, 2,2'-Bisamino-propyl-methylamin, höhere Homologe des Äthylendiamins wie Diäthylentriamin, Triäthyl-entetramin und Tetraäthylenpentamin, Homologe des Propylen-

diamins wie Diopropylentriamin, Piperazin, N,N'-Bisaminoä-thylpiperazin, Triazin, 4-Aminobenzylamin, 4-Aminophenylä-thylamin, l-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und -propan, 1,4-Diaminocy-clohexan, Phenylendiamine, Naphthylendiamine, Kondensate aus Anilin und Formaldehyd, Toluylendiamine, die Bisamino-methylbenzoleund die an einem oder beiden Stickstoffatomen monoalkylierten Derivate der genannten aromatischen Amine. Die Polyamine haben in der Regel ein Molekulargewicht von 60—10 000, bevorzugt 60—3000, besonders bevorzugt von 60-1000.

Als Hydrazine seien beispielsweise Hydrayzin und mono-oder N,N'-disubstituierte Hydrazine genannt, wobei die Substi-tuenten Q—C6-Alkylgruppen, Cyclohexylgruppen oder Phenyl-gruppen sein können. Die Hydrazine haben in der Regel ein Molekulargewicht von 32 bis 500. Hydrazin selbst wird bevorzugt eingesetzt.

Als Hydrazide seien beispielsweise genannt die Hydrazide zwei- oder mehrwertiger Carbonsäuren wie Kohlensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Acelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isoph-thalsäure, Terephthalsäure, ferner die Ester der Hydrazinmono-carbonsäure mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen und Phenolen wiez. B. Äthandiol,Propandiol-l,2,Butandiol-l,2,-l,3und -1,4, Hexandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Hydrochi-non, sowie die Amide der Hydrazinmonocarbonsäuren (Semi-carbazide) mit z.B. den vorstehend genannten Di- und Polyaminen. Die Hydrazide haben in der Regel ein Molekulargewicht von 90—10 000, bevorzugt 90—3000, besonders bevorzugt von 90-1000.

Die vorstehend genannten Amine und Hydrazine werden vorzugsweise in Form ihrer verdünnten wässrigen Lösungen eingesetzt oder — gemischt mit dem Dispergiermittel — mit der erforderlichen Menge Wasser verdünnt.

Gemäss einer besonderen Variante des erfindungsgemässen Verfahrens lassen sich auch stabile, feinteilige und relativ niedrigviskose Dispersionen von Umsetzungsprodukten von Polyisocyanaten, wässrigem Ammoniak und gegebenenfalls weiteren aminofunktionellen Verbindungen in Polyhydroxylverbindun-gen als Dispersionsmittel herstellen. Die so erhaltenen bisher nicht bekannten Dispersionen von Bis-Harnstoffen können anschliessend gegebenenfalls durch Vernetzung mit Formaldehyd in hochmolekulare Polymethylenharnstoffe übergeführt werden. Auch diese Polymethylenharnstoffe bilden üblicherweise feinteilige, stabile und niedrigviskose Dispersionen in der als Dispersionsmittel verwendeten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen.

In dieser Variante des erfindungsgemässen Verfahrens werden pro Mol Ammoniak im allgemeinen etwa 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,9 bis 1,2, besonders bevorzugt 1,0 Äquivalente an Polyisocyanat eingesetzt. Werden neben Ammoniak zusätzlich weitere aminofunktionelle Verbindungen mitverwendet, so muss natürlich in der Regel auch eine zu diesen aminofunktionellen Verbindungen etwa äquivalente Menge an zusätzlichem Polyisocyanat eingesetzt werden.

Die Verwendung von wässriger Ammoniaklösung als Ausgangskomponente gegenüber wasserfreiem Ammoniak ist bevorzugt — einerseits wegen der einfacheren technischen Anwendbarkeit von wässrigem Ammoniak und andererseits weil eventuell mitverwendete zusätzliche aminofunktionelle Verbindungen infolge der Anwesenheit von Wasser besser im Dispersionsmittel verteilt werden. Darüber hinaus neigt das als feste Phase entstehende Polyaddukt weniger zur Agglomerierung, was die Stabilität der fertigen Dispersionen normalerweise wesentlich erhöht.

Es ist im allgemeinen als überraschend anzusehen, dass die erfindungsgemäss «in situ» hergestellten Bis-Harnstoffe (bzw.

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Tris-Harnstoffe bei Verwendung trifunktioneller Isocyanate) in den Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen stabile Dispersionen ausbilden.

Bringt man nämlich vergleichsweise Harnstoff in Form einer. ■wässrigen Lösung in eine Polyhydroxyverbindung ein und entfernt danach das Wasser durch Destillation, so kristallisiert der Harnstoff normalerweise in groben Nadeln aus. Eine derartige Suspension von Harnstoffkristallen ist als Ausgangskomponente für die Herstellung von Polyurethankunststoffen gewöhnlich unbrauchbar.

Gemäss einer bevorzugten Variante des erfindungsgemässen Verfahrens werden die «in situ» hergestellten Dispersionen von Bis-Harnstoffen (bzw. Tris-Harnstoffen) mit Formaldehyd in Gegenwart kataly tischer Mengen an Säuren oder Alkali in an sich bekannter Weise (vergleiche z. B.DOS 2 324 134) zu Polymethylenharnstoffen vernetzt. Im allgemeinen wendet man hierbei etwa 0,2 bis 3 Mole, vorzugsweise 0,4 bis 1,5 Mole, besonders bevorzugt 0,5 bis 0,8 Mole, Formaldehyd pro Harnstoffgruppenäquivalent an.

Es ist normalerweise auch möglich, den Formaldehyd gemeinsam mit der Ammoniaklösung einzusetzen. Es entstehen dabei üblicherweise Produkte mit andern physikalischen Eigenschaften als bei der oben beschriebenen Nachvernetzung mit Formaldehyd, nämlich disperse Systeme, diemikrogelartigen Charakter haben. Es ist bei dieser Variante des erfindungsgemässen Verfahrens aber beispielsweise darauf zu achten, dass alle Komponenten entweder gleichzeitig miteinander vermischt werden bzw. dass das Polyisocyanat unmittelbar nach der Vermischung von Formaldehyd- und Ammoniaklösung im Dispersionsmittel in das Reaktionsgemisch eingebracht wird, d. h. im wesentlichen bevor Ammoniak und Formaldehyd zu Urotropin abreagiert haben.

Selbstverständlich ist es im allgemeinen auch möglich, in analoger Weise die erfindungsgemäss hergestellten Polyharn-stoff- bzw. Polyurethan- und Polyhydrazodicarbonamiddisper-sionen nachträglich mit Formaldehyd zu vernetzen.

Als erfindungsgemäss einzusetzende. Isocyanatkomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, aliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-l,3-diisocy-anat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso-cyanatomethyl-cyclohexan(DAS 1 202 785, Amerikanische Patentschrift3 401 190),2,4-und2,6-Hexahydrotoluylendiiso-cyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/ oder-4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, l,3-undl,4-Phenylen-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, Triphenylme-than-4,4'4"-triisocyanat,Polyphenyl-polymethylen-polyisocy-anate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung erhalten und z. B. in den Britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäss der Amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocy-anate, wie siez. B. in der Deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (Amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der Deutschen Patentschrift 1 092 007 (Amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der Amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der Britischen Patentschrift 994 890, der Belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten Holländischen Patentan-

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meidung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der Amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den Deutschen Patentschriften 1 022 789,1 222 067 und 1 027 394 sowie in den Deutschen Offenlegungsschriften! 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie siez. B. in der Belgischen Patentschrift 752 261 oder in der Amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäss der Deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie siez. B. in der Deutschen Patentschrift 1 101 394 (Amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der Britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisation'sreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie siez. B. in der Amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den Britischen Patentschriften 965 474 undl 072 956, in der Amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der Deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der oben genannten Isocyanate mit Aceta-len gemäss der Deutschen Patentschrift 1 072 385 sowie poly-mere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäss der Amerikanischen Patentschrift 3 455 883.

Es ist normalerweise auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es im allgemeinen möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren («TDI»), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung hergestellt weden («rohes MDI») und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate («modifizierte Polyisocyanate»).

Selbstverständlich können als Isocyanatkomponente erfindungsgemäss auch sogenannte Präpolymere eingesetzt werden, also Umsetzungsprodukte von nieder- und/oder höhermolekularen Verbindungen mit OH- und/oder NH-Gruppen (z.B. jenen der oben genannten Art) mit einem Überschuss der vorstehend beschriebenen monomeren Polyisocyanate.

Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt z. B. auch die anteilmässige oder ausschliessliche Verwendung von Isocyana-t'en bzw. Aminen, Hydrazinen oder Hydraziden, deren Funktionalität über zwei liegt. Es ist im allgemeinen als überraschend anzusehen, dass die erfindungsgemässe Umsetzung solcher höherfunktioneller Verbindungen im Hydroxylgruppen enthaltenden Dispersionsmittel nicht zu festen oder zumindest sehr hochviskosen Reaktionsprodukten führt, sondern ebenfalls zu feinteiligen, niedrigviskosen Dispersionen.

Die nach denl erfindungsgemässen Verfahren hergestellten, in Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen dispergierten Polyadditionsprodukte können, wie schon erwähnt, auch durch anteilige Mitverwendung von monofunktionellen Isocyanaten, Aminen, Hydrazinderivaten oder Ammoniak modifiziert sein.

So lässt sich beispielsweise das mittlere Molekulargewicht der Polyadditionsprodukte durch den Einbau solcher monöfunktio-nellen Verbindungen in gewünschter Weise einstellen. Bei Verwendung von Alkanolaminen mit primären oder sekundären Aminogruppen können Polyharnstoffe und Polyharnstoffpoly-hydrazodicarbonamide aufgebaut werden, die freie Hydroxylgruppen aufweisen. Auch das Einbringen anderer Gruppierungen, wie z. B. Estergruppen, längerer aliphatischer Reste, tertiärer Aminogruppen, aktiver Doppelbindungen usw. ist möglich,

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wenn entsprechend substituierte Mono- oder Diamine bzw. und 1,10, besonders bevorzugt setzt man etwa äquivalente

Isocyanate mitverwendet werden. Mengen ein.

Geeignete monofunktionelle Isocyanate sind z. B. Alkyliso- Bei der Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyaminen cyanate wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Lau- bzw. Hydrazinen oder Hydraziden in Gegenwart von Hydroxyl-

ryl- und Stearylisocyanat, Chlorhexylisocyanat, Cyclohexyliso- 5 gruppen enthaltenden Verbindungen ist zwar die Reaktion zwi-

cyanat, Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, 4-Chlor-phenylisocy- sehen NCO- und NH-Gruppen üblicherweise stark begünstigt,

anat und Di-isopropylphenylisocyanat. jedochnehmen, abhängigvon den Reaktionsbedingungen,

Als Monoamine seien z. B. Alkyl- und Dialkylaminemit anteilmässig auch die OH-Gruppen des Dispergiermittels an der

Cj—C]8-Alkylgruppen, cycloaliphatische Amine wie Reaktion teil. Durch diese Reaktion entstehen normalerweise

Cyclohexylamin und Homologe, Anilin und N-Alkylaniline 10 Polyharnstoff- und/oder Polyhydrazodicarbonamidketten, die sowie am Benzolkern substituierte Anilinderivate, Alkanola- mit dem als Dispergiermittel dienenden Mono- bzw. bevorzugt mine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Propanolamin, Dipro- Polyalkohol chemisch verknüpft sind. Solche Endgruppen wir-

panolamin, Butanolamin und Dibutanolamin, sowie Diamine ken vermutlich dispergierend auf die Feststoffpartikel. Der mit einer tertiären und einer primären bzw. sekundären Amino- Anteil dieserTeilnahme der OH-Gruppen an der Polyadditions-

gruppe, wiez. B. N,N-Dimethyl-äthylendiaminundN-Methyl- 15 reaktion ist besonders von der Temperaturführung und vom piperazin genannt. Als monofunktionelle Hydrazinderivate und Wassergehalt abhängig. Reagieren zu viele höhermolekulare

Hydrazide kommen z. B. N,N-Dialkylhydrazine, die Hydrazide Polymoleküle mit den Polyisocyanaten, so werden üblicherweise von Monocarbonsäuren, Hydrazinmonocarbonsäureester der hochviskose Dispersionen erhalten. Dies ist offenbar bei der monofunktionellen Alkohole oder Phenole sowie Semicarbazide Verfahrensweise nach DAS 1 260 142 der Fall. Ist andererseits wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, 20 der Anteil der mitreagierenden Polymoleküle zu gering, so

Stearyl-, Phenyl- und Cyclohexyl-semicarbazid in Betracht. besteht beispielsweise die Gefahr, dass die grösseren Partikel der

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäss hergestellten, gebildeten Dispersionen nicht stabil sind, sondern sedimentie-in Hydroxylverbindungen dispergierten Polyadditionsprodukte ren. Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt es überraschenwird üblicherweise durch das Mengenverhältnis zwischen dem ^ derweise, den Anteil der NCO/OH-Reaktion gerade so einzu-Polyamin, Hydrazin bzw. Hydrazid einerseits und dem Polyiso- stellen, dass einerseits feinteilige Dispersionen mit der eyanat andererseits bestimmt (bzw. durch die gegebenenfalls gewünschten niedrigen Viskosität entstehen, andererseits aber mitverwendeten monofunktionellen Verbindungen). Besonders auch gröbere Anteile der Dispersionen noch so stabil sind, dass bevorzugt werden etwa äquivalente Mengen an Isocyanaten und ' sie auch nach langer Lagerung selbst bei erhöhter Temperatur OH-funktionellen oder bevorzugt NH-funktionellen Verbindun- normalerweise nicht sedimentieren.

gen im Hydroxylgruppen tragenden Dispergiermittel zur Reaktion gebracht. (Primäre Hydroxylgruppen enthaltende Ketten- Bei der Verwendung von niedrigviskosen, ausschliesslich Verlängerungsmittel werden zweckmässigin einem Dispergier- sekundäre OH-Gruppen aufweisenden Polyäthern bzw. von mittel umgesetzt, das ausschliesslich sekundäre Hydroxylgrup- wenig reaktiven (aliphatischen) Isocyanaten kann der Anteil der pen aufweist.) Man kann auch mit einem begrenzten Isocyanat- mitreagierenden Polyolmoleküle für die Erzielung einer stabilen überschuss arbeiten, jedoch erhält man mitzunehmendem Über- Dispersion in manchen Fällen der NCO/NH-Polyaddition jedoch schuss Produkte mit relativ höherer Viskosität, da der Über- zu gering sein. In diesen Fällen ist es zweckmässig, emulgierend schuss an Polyiso eyanat mit dem Dispergiermittel reagiert. wirkende und so die Stabilität der Dispersion erhöhende Sub-Dagegen ist im allgemeinen ein grosser Überschuss an niedermo- stanzen mit in die Polyadditionsreaktion einzubeziehen. Solche lekularen Kettenverlängerungsmitteln, beispielsweise Amin, Substanzen sind z.B. lineare Polyäther vom mittleren Moleku-Hydrazin oder Hydrazid, ohne Viskositätserhöhung möglich, 40 largewicht 300—4000, die an beiden oder vorzugsweise nur an wobei Polyadditionsprodukte mit reaktiven Endgruppen und einem Kettenende NCO-Gruppen oder aber Amino- bzw. begrenztem Molekulargewicht erhalten werden. Imallgemeinen Hydrazidgruppen enthalten.

wird ein Äquivalentverhältnis Polyisocyanat/Kettenverlängerer Es ist z. B. möglich, in untergeordneten Mengen Isocyanat-

zwischen0,50undl,50eingehalten,vorzugsweisezwischen0,90 addukte von Diolen der allgemeinen Formel

• 45

R"' R"'

HO-CH-CH2-N-CH2-CH-OH

C0-NH-R-NH-C0-0-tCH2-CH -04— CH2~CH2-X-R1

RIV /

als Emulgierhilfsmittel mitzuverwenden, in welcher 55 Erfindungsgemäss gegebenenfalls mitzuverwendende disper-

R einen zweiwertigen Rest darstellt, wie er durch Entfernung gierend wirkende modifizierte Polyäther sind neben jenen der der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat des Moleku- obigen allgemeinen Formel z.B. auch die Additionsprodukte largewichts 112—1000 erhalten wird, von überschüssigen Di-und/oder Polyisocyanaten, wie sie oben

X für Sauerstoff oder-NR"-steht, beispielhaft genannt wurden, an mono-und/oder bifunktionelle

R' und R"glich oder verschieden sind und für einwertige 60 Hydroxylpolyäther vom mittleren Molekulargewicht 300—4000,

Kohlenwasserstoffreste mit 1—12 Kohlenstoffatomen die gegebenenfalls durch Dünnschichten von nicht umgesetztem stehen, freiem Isocyanat befreit wurden.- Gegebenenfalls können solche

R'" für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff- Isocyanatpräpolymere aber auch mit dem überschüssigen freien rest mit 1—8 Kohlenstoffatomen steht, Isocyanat zu Àllophanat-Isocyanaten umgesetzt werden. Ferner

Rlv ein Wasserstofftom oder-CH3 und 65 ist es möglich, die Isocyanatendgruppen enthaltenden Additions-

n eine ganze Zahl von 4—89 bedeutet. Produkte mit überschüssigen Diaminen oder Hydrazinz. B.nach

Die Herstellung solcher emulgierend wirkenden Diole ist DAS 1 122 254 oder 1 138 200 in Amino- oder Semicarbazidend-

z.B. in DOS 2 314 512 beschrieben. gruppen aufweisende Polyäther zu überführen.

627 195

Auch Aminoendgruppen aufweisende Polyäther, wie sie z. B. nach den Verfahren der US-Patentschrift 3 155 278 oder der DAS 1 215 373 hergestellt werden können, sind erfindungsgemäss als Dispergierhilfsmittel einsetzbar.

Man kann schliesslich auch Hydroxylpolyäther mit Phosgen in die Chlorameisensäureester überführen und diese anschliessend mit überschüssigem Diamin oder Hydrazin umsetzen. Wie schon erwähnt, sind solche Polyäther als Dispergierhilfsmittel bevorzugt, die nur an einem Kettenende eine NCO- oder NH2-Gruppierung tragen.

Gemäss einer weniger bevorzugten Variante des erfindungsgemässen Verfahrens ist es auch möglich, Verbindungen der oben genannten Art mit 2 oder mehreren primären Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 62 bis 400 (ggf. zusammen mit einwertigen primären Alkoholen) mit Polyisocyanaten zu Polyurethandispersionen umzusetzen. Es muss dabei jedoch beachtet werden, dass in diesem Fall nur Dispergiermittel in Frage kommen, welche ausschliesslich sekundäre Hydroxylgruppen tragen und vorzugsweise ein Molekulargewicht von mehr als etwa 500 aufweisen, damit in der Regel eine selektive Reaktion des Polyisocyanats mit den primären Hydroxylverbin-dungen gewährleistet ist.

Die Menge des erfindungsgemäss während der Polyadditions-reaktion anwesenden Wassers ist im allgemeinen sowohl in bezug auf Teilchengrösse, Teilchengrössenverteilung als auch Endviskosität der Dispersion von entscheidender Bedeutung. Dabei müssen üblicherweise mehrere Faktoren gleichzeitig berücksichtigt werden: die Viskosität und Hydrophilie bzw. Hydrophobie des verwendeten alkoholische Gruppen enthaltenden Dispergiermittels, die Löslichkeit der Emulgierbarkeit der für die Isocyanatpolyaddition vorgesehenen Ausgangskomponenten, der Feststoffgehalt der entstehenden Dispersion und die Temperaturführung. Darüber hinaus kann die Reihenfolge und Art der Zugabe mit von Einfluss sein. Mit zunehmendem Wassergehalt tritt, wie oben beispielhaft ausgeführt, besonders bei etwa hydrophilen höhermolekularen Dispergiermitteln eine bedeutende Erhöhung der Viskosität auf. Dieser Effekt verstärkt sich normalerweise bei der fortschreitenden Polyaddition im wasserverdünnten Alkohol. Dadurch ist die maximale Menge des mitverwendeten Wassers begrenzt. In allen Fällen muss üblicherweise eine gute Durchmischbarkeit des Reaktionsgemisches in Anwesenheit des Wassers während der Polyadditionsreaktion bzw. während der anschliessenden Wasserdestillation gewährleistet sein. Im allgemeinen wird man weniger als 35 Gew.-%, jedoch mindestens etwa7 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches zusetzen (je höher der angestrebte Feststoffgehalt der Dispersion ist, desto mehr Wasser sollte mitverwendet werden). Als optimale Menge Wasser ist üblicherweise jene zu betrachten, die einerseits eine möglichst niedrige Endviskosität der erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen ermöglicht und andererseits das Überdestillieren unnötig grosser Mengen Wassers erspart. In vielen Fällen liegt die bevorzugte Wassermenge bei insgesamt 10—25 Gew-. %, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Bei Verwendung stark hydrophiler Alkohole können auch geringere Mengen Wasser, ab ca. 4 Gew-.%, verwendet werden.

Um eine möglichst niedrige Endviskosität zu erreichen, ist es ferner von Vorteil, die Reaktionstemperatur beispielsweise schon zu Beginn der Polyadditionsreaktion möglichst hoch, am besten nahe dem Siedepunkt des Wassers zu wählen.

Durch Verwendung von Kesselrührapparaturen mit Rückflusskühler kann in einfacher Weise bei der stark exotherm verlaufenden Isocyanatreaktion die Reaktionswärme durch Kochen unter Rückfluss abgeführt werden. Gleichzeitig werden gegebenenfalls in der Gasphase oberhalb des flüssigen Reaktionsgemisches sich bildende Addukte kontinuierlich «statu nas-cendi» vom Wasser in die flüssige Phase gespült und gewöhnlich feindispers verteilt.

Die Vermischung des Dispergiermittels mit den Reaktionskomponenten kann in verschiedener Weise erfolgen. Im einfachsten Falle legt man beispielsweise in einer Kessel-Rührapparatur das Hydroxylgruppen enthaltende Dispergiermittel, die erfor-5 derliche Menge Wasser und die NH-Verbindung (bzw. die primäre Hydroxylverbindung) vor, erhitzt unter Rühren auf beispielsweise 70—90° C und lässt die Isocyanatgruppen enthaltende Komponente so rasch zufliessen, dass das Reaktionsgemisch stark unter Rückfluss kocht. Bei der Produktion von io Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt ist es beispielsweise vorteilhaft, das Polyisocyanat(gemisch) in das untere Drittel der flüssigen Vorlage einzuleiten. In geeigneten Kesselapparaturen kann man gegebenenfalls durch Anwendung eines geringen Überdruckes die Reaktionstemperatur auf 105—115°C steigern. 15 Wenn die Isocyanatgruppen vollständig reagiert haben, wird das Wasser und gegebenenfals anwesendes inertes Lösungsmittel vorzugsweise unter reduziertem Druck abdestilliert und die Dispersion durch ein Sieb abgelassen. Selbstverständlich kann man in vielen Fällen die gegebenenfalls wässrige Lösung der NH-20 Verbindung und das Polyisocyanat auch gleichzeitig in das mit Wasser verdünnte Dispergiermittel zufliessen lassen. Hierbei ist jedoch normalerweise ein Überschuss an Isocyanat zu vermeiden. Ein Teil der Reaktionswärme kann ferner dadurch verbraucht werden, dass das Polyisocyanat bei Raumtemperatur 25 beispielsweise mit einem Teil des als Dispergiermittel verwendeten Alkohols unmittelbar vor der Zugabe gemischt wird. Wünscht man, beispielsweise im Falle einer grosstechnischen Produktion von mehr als 1000 Monatstonnen, das erfindungsgemässe Verfahren kontinuierlich durchzuführen, kann man das 30 Dispergiermittel, die Reaktionskomponenten und das Wasser in Durchlaufmischern kontinuierlich eindosieren. Wegen der mit zunehmendem Feststoffgehalt sehr stark exothermen Reaktion und damit steigendem Dampfdruck muss die Verweilzeit zweckmässig so kurz sein, dass die Reaktionstemperatur im Vormi-35 scher möglichst 100° C nicht überschreitet. Bei dej: Herstellung einer 40%igen Dispersion liegt z. B. die Durchlaufgeschwindigkeit nicht wesentlich über 1—3 Sekunden. Das so vorgemischte Reaktionsgut wird in einen Ausrührkessel eingeleitet und nach einer Verweilzeit von üblicherweise 20—30 Minuten in ein Gefäss 40 zur Destillation des Wassers abgedrückt.

Die Wasserdestillation kann auch zu einem späteren Zeitpunkt erfolgen, allerdings weisen die so erhaltenen Dispersionen eine höhere Viskosität auf.

45 In der Praxis wird man zur Erzielung einer besonders niedrigen Viskosität normalerweise dem diskontinuierlichen Kesselverfahren und der sofortigen Wasserdestillation wegen seiner ausserordentlichen Einfachheit, Sicherheit in der Reaktionsführung und Reproduzierbarkeit den Vorzug geben.

In der fertigen Dispersion kann selbstverständlich jener Gehalt an Wasser verbleiben, der für spätere Umsetzungen, beispielsweise für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstof-fen erforderlich ist.

Die Konzentration der Polyadditionsprodukte im Hydroxyl-55 gruppen tragenden Dispergiermittel kann in weiten Bereichen schwanken, liegt aber im allgemeinen zwischen 1 und 60 Gew.-%, besonders zwischen 5 und 50 Gew.-%. Je nach ihrer Konzentration haben die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen im allgemeinen Viskositäten bis zu 80 000 cP, vorzugsweise bis zu 60 40 000 cP bei 25° C. Nach ihrer Verdünnung auf 10 Gew-. % Feststoffgehalt ist die Viskosität im allgemeinen kleiner als 2500, vorzugsweise kleiner als 1500 cP bei 25°C. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass in vielen Fällen die in sehr hoher Konzentration hergestellten Dispersionen 65 üblicherweise nach dem Verdünnen mit dem gleichen Dispergiermittel eine relativ niedrigere Viskosität aufweisen als vergleichbare Produkte, die direkt mit niedrigerem Feststoffgehalt hergestellt wurden.

50

627 195

In Kesselrührapparaturen mit Rückflusskühler können, wie oben ausgeführt^trotz der stark exothermen Reaktion von NCO-mit NH-Gruppen erfindungsgemäss Dispersionen mit überraschend hohem Féststoffgehalt (bis über 50%) kostensparend hergestellt werden. Da die Dispersionen meistens mit einem Feststoffgehali üm etwa 10 Gew-. % für die Herstellung von Polyurethankünststoffen angewandt werden, besteht die Möglichkeit, auch solche Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohole, beispielsweise Polyester, in grossen Gewichtsanteilen als Mischkomponente mit zu verwenden, die bei den Temperaturen der Dispersionsherstellung mit Wasser oder NH-Verbindungen evtl. partiell Reaktionen (z. B. Hydrolyse oder Aminolyse) eingehen würden. Àus einer fertigen 40%igen Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion in Polyäther erhält man z. B. durch Einrühren der gleichen bzw. der 3fachen Menge Polyester (s. Beispiel 7) eine 20-(10) %ige Dispersion mit einem Polyäther/Polyester-Gewichtsverhältnis von 3:5 (1:5) und einer Viskosität, die nur wenig über der Viskosität des reinen Polyesters oder sogar darunter liegt." :*.

Überraschenderweise sind derartige Dispersionen in Polyol-gemischen gewöhnlich auch dann stabil, wenn unter sonst gleichen Bedingurigen der Polyäther und der Polyester nicht miteinander misehbari'sind. Offenbar wirkt in diesen Fällen der eindi-spergierte Poiyijrethanfeststoff als Emulgator, der in der Regel eine Trennung'des Systems in zwei Phasen auch bei längerer Lagerzeit verhindert. Es ist dies ein weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, da aus derartigen stabilisierten PolyesteV/Polyäther-Systemen neuartige, auf anderem Wege nicht zugängliche Polyurethan-Kunststoffe hergestellt werden können.

Die Verwendung von höhermolekularen, Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthern als Dispergiermittel ermöglicht im erfindungsgemässen Verfahren, wie schon erwähnt, eine besonders ökonomisehe,"schonende und variationsreiche technische Produktion von Dispersionen mit hohen Feststoffkonzentrationen, welche gegebenenfalls als «Masterbatch» dienen können. Die Verwendung von Polyäthern hat jedoch beispielsweise noch einen weiteren Vorteil: Bei der grosstechnischen Produktion von Polyäthern fallen meistens wässrige Rohpolyäther-Zwischenstu-fen mit einem Wassergehalt von 8—12 Gew-. % an, in denen 0,3—1 Gew-. % Alkalisulfate gelöst und zusätzlich 1—3 Gew-.% Toluol suspendiert sind. Üblicherweise wird eine solche «Rohpo-lyäthersuspensfon» zunächst durch Destillation unter reduziertem Druck bis auf eine Rest mente von 0,4—1 Gew-. % vom Wasser und vom Toluol befreit. Dabei fallen die Alkalisulfate aus und können mit Hilfe von Schwammfiltern isoliert werden.

Der sulfatfreie, 0,5—1 Gew-, % Wasser enthaltende Polyäther wird beispielsweise durch Dünnschichten weitgehend vom Restwasser befreit, so dass der Wassergehalt der gereinigten Polyäther-Handelsware weniger als 0,5 Gew-. % beträgt. Für das erfindungsgemässe Verfahren ist es jedoch in der Regel nicht erforderlieh, eihen hochgereinigten, praktisch wasserfreien Polyäther einzusetzen. Vielmehr genügt es, die Rohpolyäther-Vorstufen, entweder die Ware vor dem Dünnschichten, oder, was besonder&Sorteilhaft ist, die «Rohpolyäthersuspension» (mit etwa 10 %;]Wasser, Alkalisulfat und Toluolanteil) einzusetzen . Die Entfernung des Wassers, des Toluols und des Sulfats erfolgt vorzugsweise nach Beendigung der Isocyanatpolyaddi-tion nach dem erfindungsgemässen Verfahren durch Destillation und Filtration. j

Es wurde gefunden, dass sich die Eigenschaften der aus den erfindungsgerriasen Dispersionen hergestellten Polyurethankunststoffe in technisch vorteilhafter Weise zusätzlich modifizieren lassen, wenn man im erfindungsgemässen Verfahren anstelle von Wasser beispielsweise eine entsprechende Menge eines wässrigen Polymerlatex, beispielsweise eine wässrige Polyure-thandispersioii oder die wässrige Lösung eines ionischen Polyurethans oder einen Polymerisatlatex oder eine Dispersion eines

Polykondensationsproduktes einsetzt. Der Polymerlatex bzw. die Lösung soll dabei gewöhnlich einen Feststoffgehalt von 1 bis 60 Gew-. %, vorzugsweise 5 bis 55 Gew-, % aufweisen, so dass das Gewichtsverhältnis zwischen Feststoff des Polymerlatex und «in situ» hergestelltem Polyadditionsprodukt zwischen 1:99 und 99:1, vorzugsweise zwischen 10:90 und 90:10, besonders bevorzugt zwischen 25:75 und 75:25, liegt.

Bei der Auswahl der an sich bekannten wässrigen Latices von Polymerisaten, Polykondensaten und Polyadditionsprodukten bzw. auch deren Gemischen für das erfindungsgemässe Verfahren ist vorzugsweise deren Verträglichkeit mit dem Alkoholgruppen tragenden Dispersionsmittel zu berücksichtigen. Besonders breit anwendbar sind beispielsweise wässrige Polyurethandispersionen.In der oben beschriebenen Variante des erfindungsgemässen Verfahrens können sowohl kationische als auch anionische und nichtionische Polyurethandispersionen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden solche wässrige Polyurethandispersionen verwendet, welche beim Auftrocknen Polyurethanfolien mit elastischen Eigenschaften liefern. Darunter sind insbesondere gummielastische oder mindestens kerbschlagzähe Polyurethane bzw. Polyharnstoffe oder Polyhydrazodicarbonamide zu verstehen, die eine Kugeldruckhärte unter 1400 kp/m3 (60 sec. nach DIN 53 456), vorzugsweise eine Shore-Härte B von weniger als 55, besonders bevorzugt eine Shore-Härte A von weniger als 98, aufweisen. Für die spätere Herstellung von beispielsweise Polyurethan-Schaumstoffen, Elastomeren oder -Überzügen mit speziellen Eigenschaften können selbstverständlich im Einzelfall auch Dispersionen härterer Polyurethane eingesetzt werden.

Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete wässrige Polyurethandispersionen können ganz allgemein dann erhalten werden, wenn bei der Herstellung der Polyurethane Komponenten mitverwendet werden, welche ionische bzw. zur Ionenbil-dungbefähigte Gruppen und daneben noch mindestens eine NCO-Gruppe bzw. mindestens ein mit Icocyanatgruppen reagierendes Wasserstoffatom aufweisen.

Eine zusammenfassende Darstellung der verschiedenen Verfahren für die Herstellung von Polyurethandispersionen findet sichz. B.beiD. Dieterich und H. Reiff «Die Angewandte Makromolekulare Chemie» 26,1972 (Seite 85 bis 106), D. Dieterich et al in «Angewandte Chemie» 82,1970 (Seite 53 bis 63) sowieD. Dieterichetal. J. OilCol. Chem. Assoc. 1970,53 (Seite 363 bis 379). In diesen Sammelreferaten wird beispielsweise auch eine umfassende Literaturübersicht gegeben. Bezüglich der Herstellung von kationischen Polyurethandispersionen sei beispielsweise noch auf die Deutschen Auslegeschriften 1 184 946,1 178 586,1 179 363 und 1 270 276,dieUS-Patent-schrift3 686 108, die Belgischen Patentschriften 653 223,

658 026 und 636 799 hingewiesen. Geeignete anionische Polyurethandispersionen werden beispielsweise in der Deutschen Auslegeschrift 1 237 306 und den Deutschen Offenlegungsschriften 1 495 847,1 570 656 sowie 1 720 639 beschrieben. Weitere erfindungsgemäss einzusetzende ionische Polyurethandispersionen werden beispielsweise in den Deutschen Offenlegungsschriften 1 770 068,1 953 345,1 953 348 und 1 953 349, den Deutschen Auslegeschriften 1 495 745,1 282 962 und 1 694 129 sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 1 595 687,1 694 148,

1 729 201 und 1 771 068 beschrieben. Die Herstellung von erfindungsgemäss geeigneten nichtionischen Polyurethandispersionen erfolgt beispielsweise nach dem Verfahren der Deutschen Offenlegungsschriften 2 141 807,2 314 512,2 314 513 und

2 320 719.

Geeignete Polymerisatlatices sind beispielsweise solche auf Basis von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, Styrol-Butadien-Copolymeren, Neopren, Styrol-Acrylnitril-Copolyme-ren, Polyäthylen, chlorsulfoniertem oder chloriertem Polyäthylen, Butadien-Acrylnitril-Copolymeren, Butadien-Methacrylat-Copolymeren, Polyacrylsäureestern, PVC und gegebenenfalls partiell verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten. Bei-

8

5

10

15

20

25

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spiele für derartige Polymerisatlatices sind z. B. dem US-Patent Mit Hilfe von ionische Polymere enthaltenden Polyhydroxyl-

2 993 013 oder der DOS 2 014 385 zu entnehmen. Verbindungen lassen sieh normalerweise Schaumstoffe mit

Als Beispiel für Polykondensat-Dispersionen seien die gege- Ionengruppen herstellen, deren Hydrophilie erhöht ist.

benenfalls Ionengruppen enthaltenden Aminoplast- oder Phe- Derartige hydrophilierte Schaumstoffe sind z. B. leichter

■ -nolplastdispersionen erwähnt, wie sie in der Deutschen Offenle- 5 benetzbar und können (in Abhängigkeit vom hydrophilen Cha-

gungsschrift 2 324 134 beschrieben sind. Gegebenenfalls können rakter) grössere Mengen an Wasser aufnehmen als konventio-

auch (mit einem Überschuss an Formaldehyd hergestellte nelle Produkte. Siekönnenz. B. auch als Ionenaustauscher methylolierte Polykondensat-Dispersionen) eingesetzt werden. Verwendung finden.

Gemäss einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Ein interessanter Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens

Erfindung kann man zunächst in einer ersten Stufe im Hydroxyl- 10 liegt beispielsweise auch darin, dass bei der Mitverwendung von gruppen aufweisenden Dispersionsmittel die Polymerisate oder beispielsweise ionische Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte

Polykondensate direkt «in situ» herstellen und danach im glei- enthaltenden Polyhydroxylverbindungen bei der Herstellung chen Reaktionsgefäss die Polyisocyanat-Polyaddition ablaufen von Polyesterurethan-Schaumstoffen auf die sonst notwendige lassen. Mitverwendung von Emulgierhilfsmitteln verzichtet werden

In der beschriebenen Variante des erfindungsgemässen Ver- 15 kann. Offenbar wirken die in das Reaktionsgemisch eingebrach-

fahrens werden zwar die Polyurethane, Polymerisate oder Poly- ten ionischen Polyurethanmoleküle gewöhnlich als inneres Di-

kondensationsprodukte bzw. Mischungen daraus bevorzugt in spergiermittel.

Form ihrer wässrigen Dispersionen oder Lösungen eingesetzt, sie Eine weitere mögliche Variante der vorliegenden Erfindung können jedoch auch in einem nichtwässrigen Dispersionsmittel besteht beispielsweise darin, die in den Polyhydroxylverbindun-

oder Lösungsmittel vorgelegt werden und das Wasser erst vor der 20. gen dispergierten Polyisocyanatpolyadditionsprodukte nachträg-

Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion (z.B. zusammen mit den lieh mit Formaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen an

NH-Verbindungen) zugegeben werden. Säuren in an sich bekannter Weise zu vernetzen. Überraschen-

Als nichtwässrige Dispersionsmittel oder Lösungsmittel sind derweise sind auch derartige vernetzte Dispersionen normaler-

dabei im allgemeinen besonders jene geeignet, die auch als weise feindispers und lagerstabil.

Dispersionsmittel bei der in situ-Polyaddition verwendet wer- 25 Die besondere Bedeutung der vorliegenden Erfindung liegt den, also die niedermolekularen Polyole bzw. die höhermoleku- im allgemeien darin, dass sich alle die erwähnten Verbesserunlaren Polyäther, Polyester, Polycarbonate und Polyactale mit gen bzw. Abwandlungen von Eigenschaften von Polyurethan-Hydroxylgruppen, wie sie im Hauptpatent eingehend beschrie- kunststoffen unter Verwendung der üblichen Rohstoffe und ben werden. In besonderen Fällen können es auch (bevorzugt unter Einhaltung der üblichen, meist standardisierten Rezeptu-unter 150°C siedende) organische oder organisch-wässrige 30 ren erzielen lassen.

Lösungs(Dispersions)mittel sein, beispielsweise eine acetonische oder mit Wasser verdünnte acetonische Lösung oder Dispersion. Die nach den verschiedenen Varianten des erfindungsgemäs-

Der grosse Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt sen Verfahrens hergestellten Dispersionen können wie schon darin, dass man mit Hilfe des leicht durchführbaren Polyisocy- erläutert, als «modifizierte» nieder- bzw. höhermolekulare Poly-

anat-Polyadditionsprinzips und aufgrund der ausserordentlich 35 hydroxylverbindungen in an sich bekannter Weise zusammen mit grossen Fülle an möglichen vorgelegten Reaktionskomponenten Polyisocyanaten der oben genannten Art, gegebenenfalls zusam-

in optimaler Weise gezielte Eigenschaftsveränderungen bzw. men mit nichtmodifizierten Polyhydroxylverbindungen bzw.

-Verbesserungen der aus den erfindungsgemäss zugänglichen Polyaminen, Hydrazinen oder Hydraziden der oben genannten

Dispersionen hergestellten Polyurethankunststoffe durch geeig- Art als Kettenverlängerungsmittel und ggf. Treibmitteln, Kataly-

nete Wahl der'Ausgangsverbindungen erreichen kann. 40 satoren und weiteren Zuschlagstoffen zu Polyurethankunststof-

Eine weitere Variante des erfindungsgemässen Verfahrens fen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften umgesetzt liegt darin, dass man anstelle der wässrigen Polymerdispersionen werden. Beispielhaft seien Schaumstoffe, Elastomere, homo-

wässrige Lösungen von ionischen Polyurethanen einsetzt, wie sie gene und poröse Überzüge und Beschichtungen, Lacke und beispielsweise in der eingangs erwähnten Veröffentlichung von thermoplastisch verarbeitbare Polyurethane genannt. Darüber

D. Dieterich et al. in Angewandte Chemie 82,1970, Seite 45 hinaus können die Verfahrensprodukte auch als solche bzw. nach

53-63, beschrieben sind. Umsetzung mit einem Polyisocyanatüberschuss zu «modifizier-

Je nach dem Verwendungszweck der herstellbaren Polyure- ten» Präpolymeren zur Herstellung von wässrigen Polyurethan- ,

thane und der gewünschten Abwandlung bzw. Verbesserung 'dispersionen nach bekannten Verfahren dienen.

ihrer mechanischen Eigenschaften oder Applizierbarkeit wählt Für die Eigenschaftsverbesserungen, die die erfindungsge-man im allgemeinen die verschiedenen Ausgangskomponenten 50 mässen Verfahrensprodukte in den daraus hergestellten Polyure-des erfindungsgemässen Verfahrens aus. Möchte man beispiels- than-Kunststoffen bewirken (vor allem verbesserte Stauchweise einen relativ harten, spröden Polyurethantyp schlagzäher Härte), ist insbesondere auch die Teilchengrösse der dispergier-modifizieren, so verwendet man die wässrige Dispersion eines ten Polyadditionsprodukte von ausschlaggebender Bedeutung, hochelastischen Polyurethans, Polymerisats oder Polykonden- So muss z.B. bei der V erwendung von Polyäther-Dispersionen sats. Auf diese Weise kann man nicht nur die allgemeine 55 als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyurethan-Sprödigkeit des Endproduktes stark reduzieren, sondern zusätz- Schaumstoffen der Durchmesser der Füllstoffteilchen weit unterlich auch die gegen ein Abstossen besonders anfälligen Randzo- halb der Zellstegdimensionen (20—50 (im) liegen. In Polyurethan-nen, beispielsweise eines daraus hergestellten Schaumstoffes, beschichtungen müssen die Teilchen vorzugsweise so klein sein, elastifizieren. dass selbst bei sehr dünnen Aufträgen gleichmäsige Beschichtun-

Selbstverständlich kann man umgekehrt nach dem gleichen 60 gen mit glatter Oberfläche erhalten werden.

Prinzip auch ein relativ weiches Polyurethanendprodukt mit

Hilfe einer Dispersion eines verhältnismässig harten Polyure- Nach dem erfindungsgemässen Verfahren entstehen nun thans, Polymerisats oder Polykondensationsproduktes modifi- vorteilhafterweise Dispersionen, deren Teilchengrösse üblicherzieren. Es gelingt auf diese Weise, sowohl Härte als auch weise von 0,01—5 um, den anwendungstechnischen Forderungen Zugfestigkeit des Endproduktes zu optimieren. Darüber hinaus 65 gut entspricht.

lässt sich auch, beispielsweise bei der Verwendung von fein- Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe dispersen Polyhydrazodicarbonamid-Teilchen, eine Verbesse- Verfahren. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als rung der Lichtstabilität der Verfahrensprodukte erzielen. Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

627 195

Beispiel 1

20%ige Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion in trifunktio-

nellem Polyäther; Kennzahl

NCO

( 100) = 100

NH

Rezeptur:

80.8 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polyäthers aus Propylenoxid und Äthylenoxid mit der OH-Zahl 34 und ca. 80 % primären OH-Gruppen (nachfolgend als «Polyäther I» bezeichnet) als Dispergiermittel;

16.9 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4-:2,6- = 80:20; nachfolgend als «T 80» bezeichnet);

3,1 Gew.-Teile Hydrazin (als Hydrat 99%ig, gegebenenfalls mit Wasser verdünnt zugefügt).

10

Wassergehalt: siehe Tabelle 1.

5 Allgemeine Arbeitsweise:

In einer Kesselrührapparatur mit Rückflusskühler werden das auf 70° C vorgewärmte Dispergiermittel und das mit Wasser verdünnte Hydrazinhydrat vermischt und unter Rühren auf 80° C erhitzt. Dann wird das Diisocyanatgemisch rasch in den Rührke-10 gel eingetragen. Die Polyaddition setzt sofort unter starkem Kochen des Wassers unter Rückfluss ein. Die Temperatur wird nach der Diisocyanatzugabe innerhalb von 20—30 Minuten (ggf. durch Kühlung) auf60—80° C gesenkt und unter reduziertem Druck das Wasser abdestilliert. Gegen Ende lässt man die 15 Temperatur auf 90-120° C steigen, bis kein Wasser mehr übergeht und filtriert, wenn es die Viskosität erlaubt (Beispiele 1b und lc), durch ein 100 jim-Sieb.

Tabelle 1

Gew.-% Wasser, bezogen auf Beispiel Reaktions- Dispergier- Feststoff Dispersion Viskosität Aussehen gemisch(ein- mittel (wasserfrei) 25° C [cp]

schl. Wasser 20%

la

4,8

6,3

25,2

5,0

268 000

Paste lb

7,9

10,7

42,7

8,5

2 700

feinteilige Dispersion lc

11,3

16,0

64,0

12,8

2 315 1 350*

feinteilige Dispersion

: Durch Zusatz von Polyäther I auf 10% Feststoffgehalt verdünnt.

Vergleichsbeispiel ld:

Wiederholt man Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz von Wasser, so erfolgt unter sonst gleichen Bedingungen eine Verpastung des Reaktionsgemisches schon während der Diisocyanat-Zugabe.

Vergleichsbeispiel le:

Wiederholt man Beispiel 1 mit 50 Gew.-% Wasser im Reaktionsgemisch, so erfolgt Phasentrennung; beim Entfernen des Wassers tritt Verpastung auf.

. Beispiel 2

40%ige Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion in trifunktio-nellem Polyäther

Die Rezeptur ist analog zu B eispiel 1, aber auf 40 % Feststoffgehalt eingestellt.

Bei einem Wassergehalt von 20 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch einschliesslich Wasser (das sind 41,5 bzw. 62 bzw. 25 Gew.-%, bezogen auf Dispergiermittel bzw. auf Feststoffbzw. auf wasserfreie Dispersion) erhält man eine sehr feinteilige Dispersion (0,3 —2 (xm) mit einer Viskosität von 12 800 cP/25° C bei einem Restwassergehalt von 0,4 % (mit zusätzlichem Polyäther I auf 20 bzw. 10 % Feststoff verdünnt von 1550 bzw. 1050 cP/25°C).

Reaktionsbedingungen:

In Abänderung der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird in einem 5001-Rührkessel gearbeitet und das Diisocyanatgemisch nicht in den Rührkegel, sondern in das untere Drittel des Kessels mit geringem Vordruck eingeleitet.

Vergleichsversuch:

Ohne Zugabe von Wasser tritt bereits Verpastung des Reaktionsgemisches und Stillstand des Rührers ein, bevor noch die Gesamtmenge an Diisocyanat zugefügt ist.

35

40

45

50

55

60

Beispiel 3

20%ige modifizierte Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion in trifunktionellem Polyäther; Kennzahl = 100

Rezeptur:

80,0 Gew.-Teile Polyäther I;

14,3 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;

3,2 Gew.-Teile des Diolharnstoffäthers

HO-CH2-CH2-N-CH2-CH2-OH

C0-NH-(CH2)6-NHC0-0-(CH2-CH2-0)45-C4H9

3,5 Gew.-Teile Hydrazin (in Form von 99%igem Hydrazinhydrat; mit Wasser verdünnt zugegeben) und insgesamt 11,9 Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsmischung

(= 16,8 %, bezogen auf Dispergiermittel; 67,4 %, bezogen auf Feststoff; 13,5 %, bezogen auf wasserfreies Endprodukt).

Die Arbeitsweise ist analog zu Beispiel 1. DerDiolharnstoff-äther wird jedoch vorher mit einem Überschuss des Diisocyanats (Kennzahl 200) bei 100° C umgestzt, nach dem Abkühlen mit der restlichen Menge an Diisocyanat T 80 versetzt und in dieser Form in die Vorlage eingetragen.

Die entstehende, sehr feinteilige Polyol-Dispersion hat bei einem Restwassergehalt von 0,5 Gew.-% eine Viskosität von 2120 cP/25°C.

65

Kennzahl = 100

Beispiel 3a

Rezeptur:

80,0 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten

Polyäthers (Polyäther II) aus Propylenoxid und Äthyleno-

11

627 195

xid (OH-Zahl = 35; ca. 70% primäre OH-Gruppen) 14,3 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;

4,4 Gew.-Teile Diäthylenglykol;

1,3 Gew.-Teile Hydrazin (als 99%iges Hydrat; mit Wasser verdünnt der Vorlage beigefügt); sowie insgesamt 13,7 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch einschliesslich Wasser; (= 19,8%, bez. auf Dispergiermittel; 73,4%, bez. auf Feststoff; 15,9%, bez. auf wasserfreies Endprodukt).

Die Arbeitsweise ist analog zu Beispiel 1, jedoch wird zunächst aus dem Diäthylenglykol und einem Teil des Diisocya-nats (Kennzahl 200) ein Präpolymeres hergestellt, dann das restliche Diisocyanat zugesetzt und das so erhaltene verdünnte Präpolymere in die Reaktionsmischung eingebracht.

Die Viskosität der entstehenden feinteiligen, 20%igen, im wesentlichen wasserfreien Dispersion liegt bei 2670 cP/25°C.

Beispiel 4

38,3%ige, OH-funktionelle Polyhydrazodicarbonamid-Poly-harnstoff-Dispersion in einem linearen Polyäther.

Kennzähl 1

f'NCO \

7

1001 = 100

Kennzahl 2 NCO

(NCO \

100)

NH+OH /

1001 = 91

Rezeptur:

61,7 Gew.-Teile eines linearen Polypropylenglykols mit sekundären OH-Gruppen. (Nachfolgend Polyäther III genannt; OH-Zahl = 56)

31,0 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;

5,2 Gew.-Teile Hydrazin (als 99%iges Hydrazinhydrat; mit

Wasser verdünnt zugefügt);

2,1 Gew.-Teile Äthanolamin; insgesamt 22,3 Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch einschl. Wasser(= 46,5%,bez. aufDispergiermittel; 75,1%,bez. auf Feststoff; 28,7%, bez. auf wasserfreie Dispersion). Die Arbeitsweise ist analog zu Beispiel 2.

Die entstehende stabile, 0,2 Gew. % Restwasser enthaltende Polyäther-Dispersion hat 40%ig bzw. beim Verdünnen mit dem verwendeten Polyäther auf 20 bzw. 10 %) eine Viskosität von 2460 (680 bzw. 510) cP/25°C.

Beispiel 4a

Modifiziert man die Rezeptur von Beispiel 4 analog zu Beispiel 3, verwendet jedoch als Präpolymeres das Umsetzungsprodukt des Diisocyanats mit 3 Gew.-% des Dispergiermittels (bezogen auf Gesamtfeststoff), so erhält man eine in Vergleich zu Beispiel 4 noch feinteiligere Dispersion mit ausgezeichnetem Fliessverhalten.

Beispiel 5

40%ige, stark vernetzte Polyharnstoff-Polyhydrazodicarbon-amid-Dispersion in trifunktionellem Polyäther; Kennzahl = 100

Rezeptur:

60,0 Gew.-Teile Polyäther I;

31,0 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;

2,9 Gew. -Teile Hydrazin (alsmitWasser verdünntes Hydrazinhydrat zugefügt);

6,1 Gew.-Teile Diäthylentriamin; insgesamt 18,9 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch einschliesslich Wasser (= 38,9 %, bez. auf Dispergiermittel; 58,4%, bez. auf Feststoff; 23,3 %, bez. auf wasserfreies

Endprodukt).

Die analog zu Beispiel 1 hergestellte stabile Dispersion hat 40 (bzw. 20 bzw. 10) %ig eine Viskosität von 18 500 (3800 bzw. 2200) cP/25°C.

5

Beispiel 6

20%ige Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion in Polyester; Kennzahl = 100

10 Rezeptur:

80 - Gew.-TeileeinesPolyestersausAdipinsäure,Trimethylolpropan und Diätzhylenglykol (OH-Zahl = 56; Säure-Zahl = 1; nachfolgend als POlyester ATD bezeichnet); 16,9 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;

15 3,1 Gew.-Teile Hydrazin (als mit Wasser verdünntes Hydrazinhydrat zugefügt); ingesamt 11,3 Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch einschliesslich Wasser (= 16 %, bez. auf Dispergiermittel; 64%, bez. auf Feststoff; 12,8%, bez. auf wasserfreie Polye-20 ster-Dispersion).

Die Arbeitsweise ist analog zu Beispiel 1. Man erhält eine stabile Dispersion, deren Viskosität bei 20 bzw. 10 % Feststoffgehalt 35 500 bzw. 24 500 cP/25° C beträgt. Der reine Polyester hat eine Viskosität von 21 400 cP/25°C.

25

Vergleichsversuch Fügt man vor der Zugabe des Diisocyanats der Vorlage kein Wasser zu, so dass lediglich die geringe Wassermenge aus dem nicht verdünnten Hydrazinhydrat anwesend ist, so erfolgt schon vor Beendigung der Zugabe des Diisocyanats eine völlige Verfestigung des Reaktionsgemisches.

30

35

Beispiel 7

Dispersion in einem Polyäther/Polyester-Gemisch Verringert man den Feststoffgehalt der 38,3%igen Dispersion aus Beispiel 4 durch Einrühren von Polyester ATD (Viskosi-tät21 400cP/25°C)auf20bzw. 10 Gew.-%, so erhält man eine stabile Polyäther/Polyester-Mischung mit einer Viskosität von 19 800 bzw. 24 200 cP/25°C.

40 Eine Mischung aus reinem Polyäther III und Polyester ATD (ohne eindispergierten Feststoff) trennt sich hingegen schon nach wenigen Stunden in zwei Phasen.

Beispiel 8

45 20%ige Polyurethan-Dispersion in Polyäther mit sekundären OH-Gruppen; Kennzahl = 100

Rezeptur:

80,0 Gew.-Teile Polyäther III;

11,8 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;

8,2 Gew.-Teile N-Methyldiäthanolamin; 7 Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch einschl. Wasser(= 9,4%,bez. aufDispergiermittel;37,5%,bez. auf Feststoff; 7,5%, bez. auf wasserfreie Dispersion).

Verfahrensweise:

In einer Rührapparatur werden Polyäther, N-Methyldiäthanolamin und Wasser bei Raumtemperatur vorgelegt und unter Kühlung das Diisocyanat so langsam zugefügt, dass die Reaktionstemperatur 50° C nicht überschreitet. 60 Minuten nach Zugabe des gesamten Isocyanats wird unter reduziertem Druck das Wasser abdestilliert. Gegen Ende der Destillation kann die Temperatur allmählich auf 90° C gesteigert werden.

Die Viskosität der so erhaltenen stabilen 20%igen Dispersion beträgt 2210 cP/25°C.

Vergleichsversuch :

Unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen entsteht ohne

50

55

60

65

627 195

12

Zusatz von Wasser zum Reaktionsgemisch eine Dispersion, die über Nacht sedimentiert.

Beispiel 9

20%ige Polyfiydrazodicarbonamid-Dispersion in trifunktio- 5 nellem Polyäthir

Rezeptur:

80,0 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten

Polyäthers; aus Propylenoxid und Äthylenoxid (OH-Zahl 10 28; ca. 80% primäre OH-Gruppen);

7,1 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat; (Isomerengemisch

2,4:2,6 = $5:35);

10,2 Gew.-Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat; 2,7 Gew.-Teile Hydrazin (als 99%iges Hydrat; mit Wasser 15

verdünnt eingetragen); insgesamt 13,0 Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch einschl. Wasser (=;18,6 %, bez. aufDispergiermittel; 74,5 %, bez. auf Feststoff; 14,9%, bez. auf wasserfreies Endprodukt).

20

Verfahrensweise:

Der Polyäther wird als Rohpolyäther-Suspension mit einem Gehalt von 10,5 % Wasser und 0,5 % Alkalisulfat eingesetzt und mit dem Hydrazinhydrat vermischt. Die Polyaddition erfolgt «in situ» durch Zugabe der Mischung der genannten Diisocyanate unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen.

Die entstehende, weitgehend wasserfreie 20%ige stabile Dispersion hat eine Viskosität von 4200 cP/25° C bzw. nach ihrer Verdünnung mit weiterem (wasserfreiem) Polyäther auf 10 % von 2100 cP/25°C.

25

30

Beispiel 10

Die Arbeitsweise ist ganz analog zu Beispiel 9, jedoch wird anstelle des reinen Diphenylmethandiisocyanats ein technisches 3j Produkt eingesetzt, das zum Teil auch drei- und vier Benzolringe enthaltende Polyisocyanate aufweist. Die Viskosität der 20 bzw. 10%igen stabilen Dispersion beträgt 3200 bzw. 1900 cP/25°C.

Die foIgendénBeispiele zeigen Verwendungsmöglichkeiten für die erfindungsgemässe Dispersion.

Beispiel 11

100 Gew.-Teile der auf 20 % Feststoffgehalt eingestellten Poly-hydrazodicarbonamid-Polyäther-Dispersion gemäss Beispiel lc, 3,0 Gewichtsteile Wasser 0,2 Gewichtsteile Triäthylendiamin 0,3 Gewichtsteile 2-Dimethylamino-äthanol 0,8 Gewichtsteile eines handelsüblichen Polysiloxan-Schaum-

stabilisators (OS 15 der Bayer AG) und 0,22 Gewichtsteile Zinn-(II)-octoat wurden miteinander vermischt. Diese Mischung wurde mit 24,1 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (65 % 2,4- und 35 %

2,6-Isomeres) und 12,0 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres)

bei Raumtempeatur innig verrührt. Nach 8—9 Sek. bildete sich ein crèmeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 75 Sek. und dessen Abbindezeit 120 Sek. betrug.

Der erhaltene Schaumstoff zeigte folgende mechanische Eigenschaften: ;

Rohdichte ; nach DIN 53 420 33 kg/m3

Zugfestigkeit : nach DIN 53 571 160 KPa

Bruchdehnung / nach DIN 53 571 190 %

Stauchhärte " ; nach DIN 53 577 5,3 KPa

Eindruckversuch nach ASTM D1564-71T H-Wert bei 25% Verformung (N) 290 H-Wert bei 65 % Verformung (N) 540 RH-Wert bei 25 % Verformung (N) 200

40

45

50

55

60

65

(25% RH-Wert/25 % H-Wert) x 100 70%

65% H-Wert/25% H-Wert 1,9

Vergleichsversuch:

Es wude nach der gleichen Rezeptur gearbeitet, jedoch an Stelle der Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion 100 Gewichtsteile des als Dispergiermittel verwendeten Polyäthers I eingesetzt. Bei Erhaltung des gleichen Verhältnisses von NCO/OH-Gruppen (Kennzahl) erhält man einen Schaumstoff der gleichen Rohdichte, der jedoch nach DIN 53 577 eine Stauchhärte von lediglich 4,8 KPa aufweist.

Beispiel 12

100 Gew.-Teile der Dispersion aus Beispiel lc, 5,0 Gewichtsteile Wasser 0,2 Gewichtsteile Triäthylendiamin 0,3 Gewichtsteile 2-Dimethylamino-äthanol 1,0 Gewichtsteile Polysiloxan-Schaumstabilisator (OS 15 der

Fa. Bayer AG) und 0,2 Gewichtsteile Zinn-(II)-octoat wurden miteinander vermischt. Diese Mischung wurde mit 28,55 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (65 % 2,4- und 35 %

2,6-Isomeres) und 28,55 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres)

bei Raumtemperatur verrührt. Nach 6—7 Sek. bildete sich ein crèmeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 55 Sek. und dessen Abbindezeit 100 Sek. betrug.

Der erhaltene Schaumstoff zeigte folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte nach DIN 53 420 24 kg/m3

Zugfestigkeit nach DIN 53 571 140 KPa

Bruchdehnung nach DIN 53 571 180%

Stauchhärte nach DIN 53 577 4,1 KPa

Eindruckversuch nach ASTM D1564-71T H-Wert bei 25% Verformung 130 H-Wert bei 65 % Verformung 255 RH-Wert bei 25 % Verformung 95 (25% RH-Wert/25 % H-Wert) X 100 73%

65% H-Wert/25% H-Wert 2,0

Beispiel 13

100 Gew.-Teile der auf 10 % Feststoffgehalt eingestellten Dispersion aus Beispiel lc,

3,0 Gewichtsteile Wasser 0,1 Gewichtsteile Triäthylendiamin 0,3 Gewichtsteile 2-Dimethylamino-äthanol 1,0 Gewichtsteile Polysiloxan-Schaumstabilisator (OS 15 der

Bayer AG) und 0,18 Gewichtsteile Zinn-(II)-octoat wurden miteinander vermischt. Diese Mischung wurde mit 19,2 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (65 % 2,4- und 35 %

2,6-Isomeres) und 19,2 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres)

bei Raumtemperatur innig verrührt. Nach 10 Sek. bildete sich ein crèmeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 102 Sek. und dessen Abbindezeit 180 Sek. betrug.

Der erhaltene Schaumstoff zeigte folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte nach DIN 53 420 34 kg/m3

Zugfestigkeit nach DIN 53 571 150 KPa

Bruchdehnung nach DIN 53 571 200 %

Stauchhärte nach DIN 53 577 5,1 KPa

Eindruckversuch nach ASTM D1564-7IT H-Wert bei 25 % Verformung 275

13

627 195

H-Wert bei 65 % Verformung 510 RH-Wert bei 25 % Verformung 180 (25% RH-Wert/25 % H-Wert) x 100 65 65 % H-Wert/25 % H-Wert 1,9

Beispiel 14

100 Gew.-Teile der Dispersion aus Beispiel lc, 5,0 Gewichtsteile Wasser 0,1 Gewichtsteile Triäthylendiamin 0,3 Gewichtsteile 2-Dimethylamino-äthanol 1,2 Gewichtsteile Polysiloxan-Schaumstabilisator (OS 15 der

Bayer AG) und 0,2 Gewichtsteile Zinn-(II)-octoat wurden miteinander vermischt. Diese Mischung wurde mit 28,85 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (65 % 2,4- und 35 %

2,6-Isomeres) und 28,85 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres)

bei Raumtemperatur innig verrührt. Nach 8 Sek. bildete sich ein crèmeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 60 Sek. und dessen Abbindezeit 100 Sek. betrug.

Der erhaltene Schaumstoff zeigte folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte nach DIN 53 420 23 kg/m3

Zugfestigkeit nach DIN 53 571 140 KPa

Bruchdehnung nach DIN 53 571 190%

Stauchhärte nach DIN 53 577 3,9 KPa

Eindruckversuch nach ASTM D1564-71T H-Wert bei 25 % Verformung 110 H-Wert bei 65 % Verformung 235 RH-Wert bei 25 % Verformung 80 (25% RH-Wert/25 % H-Wert) x 100 72 65% H-Wert/25% H-Wert 1,9

Beispiel 15

100 Gew.-Teile der auf 10 % Feststoffgehalt eingestellten stabilenPolyharnstoff-Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion (Polyester:Polyäther = 5:1) gemäss Beispiel 7 4,0 Gew.-Teile Wasser 0,6 Gew.-Teile Dimethylbenzylamin 0,1 Gew.-Teile Sn-(II)-octoat und 2,0 Gew.-Teile eines handelsüblichen Polysiloxan-Schaum-

stoffstabilisators (OS 25 der Bayer AG)

wurden miteinander vermischt. Diese Mischung wurde mit 52,5 Gew.-Teilen Diisocyanat T 80

bei Raumtemperatur innig verrührt. Nach 10 Sek. bildete sich ein crèmeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 65 Sek., und dessen Abbindezeit 125 Sek. betrug.

Der erhaltene Schaumstoff hat im Gegensatz zu den üblicherweise geschlossenzelligen, reinen Polyesterschaumstoffen offene Zellen und eignet sich wegen seiner gleichmässigen, sehr feinen Zellstruktur z. B. als Filtermaterial.

Wiederholt man das Beispiel mit einem Gemisch aus dem reinen Polyester und Polyäther ohne eindispergierten Polyurethanfeststoff im gleichen Mischungsverhältnis, so erhält man einen zwar offenzelligen Schaumstoff, jedoch mit wesentlich grösseren Zellen, deren Zellmembranen zum Teil noch vorhanden sind.

Die Mischung aus reinem Polyester und Polyäther ist im übrigen, wie schon erwähnt, nicht lagerstabil. Sie trennt sich schon innerhalb kurzer Zeit beim Stehen bei Raumtemperatur in zwei Phasen.

Beispiel 16 Homogene Polyurethan-Flächengebilde a) Herstellung eines Präpolymeren

89,7 Gew.-Teile der 40%igen Polyätherdispersion aus Beispiel 2 werden bei 100—110°C mit 10,3 Gew.-Teilen Diisocyanat T 80 umgesetzt, bis der Gehalt an freiem Isocyanat 3,0 Gew.-% beträgt. Das so erhaltene Präpolymere hat eine Viskosität von 24 800 cP/25°C und ist bei Raumtemperatur lagerstabil.

b) Herstellung eines Polyurethan-Elastomeren

Das Präpolymere wird mit 0,2 Gew.-% Zinn-(II)-octoat vermischt und mit Hilfe einer Rakel in einer Schichtdicke von 500 |xm auf eine Glasplatte aufgetragen. Nach dem Ausheizen bei 110— 130°C (30—60 Min.) erhält man einen gegenüber organischen Lösungsmitteln beständigen Film mit guten Festigkeitseigenschaften.

c) Lösungsmittelfreie Beschichtung

Mischt man in einem kleinvolumigen Durchlauf-Schnellrüh-rer das gleiche Präpolymere mit 5 Äquivalent-% Überschuss an Äthanolamin und trägt die Mischung mit Hilfe einer Rakel 500 um dick nach dem Umkehrverfahren auf ein Trennpapier auf, so verfestigt sich das sich bildende Elastomere innerhalb weniger Sekunden in einem Infrarot-Kanal. Auf die noch klebrige Schicht wird ein textiles Substrat unter leichtem Druck auf kaschiert und die Polyadditionsreaktion in einem Heizkanal mit von 180 auf 120°C abfallender Temperatur zu Ende geführt.

Das beschichtete Gewebe ist gegen Abrieb und organische Lösungsmittel sehr widerstandsfähig.

Vergleichsversuche:

Stellt man aus dem reinen Dispergiermittel (Polyäther I) ein 3 % freie Isocyanatgruppen enthaltendes Präpolymeres analog zu Beispiel 16 her, heizt dieses mit dem Katalysator unter sonst gleichen Bedingungen aus und kühlt auf Raumtemperatur ab, so entsteht lediglich eine transparente, klebrige Elastomermasse ohne jede Strukturfestigkeit, die von der Unterlage nicht abgetrennt werden kann.

Die Mitverwendung von Äthanolamin führt zu einem ähnlichen, klebrigen Produkt.

Beispiel 17

Kontinuierliche Ausgestaltung des Verfahrens von Beispiel 1.

Die Reaktionskomponenten werden aus 2 Vorratsgefässen B1 und B2 kontinuierlich in ein Reaktionsgefäss gefördert. Vorratsgefäss B1 enthält ein Gemisch aus 10 000 Gewichtsteilen Polyäther 1,612 Gewichtsteilen Hydrazinhydrat und 1380 Gewichtsteilen Wasser; Vorratsgefäss B2 enthält 2113 Gewichtsteile Diisocyanat T 80.

Die Dosierleistung pro Minute beträgt aus B1119,90 g, aus B2 21,13 g. Die Gesamtdosierung beträgt somit 141,03 pro Minute.

Arbeitsweise:

Die in B1 auf 95° C erwärmte Mischung wird mit Hilfe einer Kolbenzwillingspumpe in einem statischen Mischer der Firma Kenics (Durchmesser 'A Zoll; 21 Elemente; Volumen ca. 3 ml) mit dem auf 20° C gehaltenen Diisocyanat aus B2 koaxial vereinigt (Verweilzeit ca. 1,3 Sekunden) und mit einem Vordruck von 2 bis 3 bar in ein ca. 6 m langes Reaktionsrohr aus Stahl gefördert. Der Durchmesser des Rohres beträgt ca. 9 mm; die Temperatur im Inneren wird durch Heizen bzw. Kühlen auf 130 ± 5°C gehalten.

Das Reaktionsrohr endet in einem Trenngefäss, in welchem die praktisch wasserfreie Dispersion während einer mittleren Verweilzeit von ca. 4 bis 8 Minuten bei 70° C und einem Druck von 20 Torr nachgerührt wird. Das Trenngefäss ist mit einer Destillationsbrücke und über eine Pumpe mit einem weiteren Gefäss für die Produktabnahme verbunden.

Die entstehende feinteilige, 20%ige Dispersion hat bei 25°C eine Viskosität von 2460 cP.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

627 195

14

Beispiel 17a (Vergleichsversuch)

Wird Beispiel 17 ohne Mitverwendung von Wasser wiederholt, so tritt bereits im statischen Mischer eine Verfestigung der Reaktionsmischüng ein, so dass seine Förderung in das Mehrpha-senströmungsroHr praktisch unmöglich ist.

t

; ; Beispiel 18

20%ige POiyhydrazodicarbonamid-Dispersion in Rizinusöl

Rezeptur:

80,0 Gewichtstéile Rizinusöl 16,9 Gewichtsteile Diisocyanat T 80;

3,1 Gewichtsteile Hydrazin (in Form einer wässrigen Lösung von Hydrazinhydrat); insgesamt 11,3 Gewichtsteile Wasser

Die Arbeitsweise ist analog zu Beispiel 1. Die Viskosität der 20%igen Dispersion bei 25°C beträgt 5950 cP.

Beispiel 18a (Vergleichsversuch)

Wiederholt man Beispiel 18 mit einem Gesamtwassergehalt der Rezeptur von nur 1,8 Gewichts.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, so verpastet das Reaktionsprodukt beim Abdestillie-ren des Wassers und wird schliesslich gummiartig.

Beispiel 19

Modifizierung einer Dispersion gemäss Beispiel lc mit Formaldehyd.

Die 20%ige Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion aus Beispiel lc wird — gegebenenfalls noch vor der Destillation des Wassers — mit einer 37%igen wässrigen Formaldehydlösung (10 Gew.-% Formaldehyd, bezogen auf Feststoff der Dispersion) und einer kataïytischen Menge an 85 %iger Phosphorsäure versetzt und allmählich auf 80 bis 90°C erhitzt. Schliesslich wird unter reduziertem Druck das Wasser abdestilliert.

Die praktisch formaldehydfreie Dispersion hat bei 25° C eine nahezu unverändert niedrige Viskosität und kann zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit weiter verbesserter Stauchhärte verwendet werden.

Beispiel 20

Man verfährt wie in Beispiel 19 beschrieben, verwendet jedoch zur nachträglichen Modifizierung der Polyhydrazodicar-bonamid-Dispersion anstelle einer wässrigen Formaldehydlösung 10 Gew.-%, bezoen aufFeststoff, einer wässrigen Lösung von Dimethylolharnstoff.

Die Modifizierung bewirkt eine nur ca. 5 %ige Viskositätserhöhung der Dispersion des Polyhydrazodicarbonamids.

Beispiel 21

20%ige Hydrazodicarbonamid-bis-harnstoff-Dispersion in Polyäther III.

Rezeptur:

80,0 Gewichtsteile Polyäther III;

1.1 Gewichtsteile Hydrazin (als mit Wasser verdünntes Hydrazinhydrat eingesetzt);

1.2 Gewichtsteile Ammoniak (als 25%ige wässrige Lösung zugefügt^; insgesamt

11,2 Gewichtsteile Wasser;

17,7 Gewichts'teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan

Arbeitsweise (für Beispiele 17—21)

In einer Rührapparatur mit Rückflusskühler werden das Dispersionsmittel und die in Wasser gelösten aminofunktionellen Verbindungen bei Raumtemperatur vorgelegt und unter starkem Rühren das auf ca. 100° C erhitzte Diisocyanat direkt in die flüssige Phase der Mischung eingeleitet. Die Reaktionstemperatur steigt auf ca. 65bis75°Can. Anschliessend wird unter

10

reduziertem Druck das Wasser entfernt. Die entstehende 20%ige, feinteilige Dispersion hat bei 25° C eine Viskosität von 1920 cP.

Durch Nachbehandlung mit Formaldehyd analog zu Beispiel 19 lässt sich die Dispersion in einfacher Weise zu einer Polyme-thylenhamstoffgruppen enthaltenden Dispersion mit nur wenig erhöhter Viskosität modifizieren.

Beispiel 22

20%ige PHD/SAN (Polyhydrazodicarbonamid/Styrol-Acryl-nitril-Copolymerisat)-Dispersion in trifunktionellem Polyäther. Festkörperverhältnis PHD:SAN = 1:1.

Rezeptur:

15 824,00 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polyäthers aus Propylenoxid und Äthylenoxid mit der OH-Zahl 34 und ca. 80 % primären OH-Gruppen (nachfolgend als «Polyäther I» bezeichnet) als Dispersionsmittel;

20 257,50 Gew.-Teileeiner40%igenwässrigenStyrol-Acrylnitril-Dispersion(Gew.-VerhältnisStyrol:Acrylnitril = 72:28; nachfolgend «SAN-Latex» genannt);

25,25 Gew.-Teile Hydrazin-Monohydrat (99%ig); 87,00 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch

2,4:2,6 = 80:20; nachfolgend «T80» genannt); Kennzahl (KZ) =

25

50

NCO

30

NH

■ 100 = 100;

35

40

45

55

60

65

Wassergehalt 13,7 Gew.-%, bezogen auf Reaktionsmischung (einschl. Wasser).

Allgemeine Arbeitsweise:

In einer Kesselrührapparatur mit Rückflusskühler werden der auf60—70° C vorgewärmte Polyäther, der wässrige Polymerisatlatex und das Hydrazinhydrat vereinigt. Das Diisocyanat wird mit Hilfe eines Einleitungsrohres direkt in die 75° C heisse Mischung so schnell eingetragen, dass durch die exotherm verlaufende Polyaddition die Temperatur auf85—95° C ansteigt. Danach kann allmählich der Druck reduziert werden, wobei das aus dem Polymerisatlatex stammende Wasser und das Hydratwasser abdestilliert wird. Gegen Ende der Wasserdestillation wird die Temperatur auf 100—120° C/20—40 Torr erhöht. Die praktisch wasserfreie Dispersion wird heiss durch ein 100 [xm-Sieb abgelassen.

Bei 25° C betragen die Viskositäten (bei 20 bzw. 10 % Feststoffgehalt) 4650 bzw. 1780 cP.

Beispiel 22a

40%ige PHD/SAN-Dispersionin Polyäther I. Festkörperverhältnis = 1:1.

Rezeptur und Arbeitsweise sind dieselbe wie in Beispiel 22; jedoch unter Verwendung von nur 309 Gew.-Teilen Polyäther I und einem Wassergehalt von 24,1 Gew.-%.

Die feinteilige Dispersion hat bei 25° C 40 (20; 10) %ig eine Viskosität von 68 500 (3200,1470) cP und eignet sich in der hochprozentigen Form als «masterbatch» zum Mischen mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern.

Beispiel 23

20%ige PHD/SBR (Polyhydrazodicarbonamid/Polybuta-dien)-Dispersion in Polyäther I. Festkörperverhältnis PHD/ SBR = 1:1.

Rezeptur:

824,00 Gew.-Teile Polyäther I als Dispersionsmittel;

15

627 195

229,00 Gew.-Teile eines 45%igen, wässrigen Polybutadien-Latex;

25,25 Gew.-Teile Hydrazin-Monohydrat (99%ig); 87,00 Gew.-Teile Diisocyanat «T 80»; KZ = 100; Wassergehalt 11,6 Gew.-%.

Die Arbeitsweise ist dieselbe wie in Beispiel 22 angegeben. Die wasserfreie Dispersion hat bei 25° C 20 (10) %ig eine Viskosität von 4480 (1880) cP.

und die Mischung auf 95° C erhitzt, ehe man mit dem Einleiten des Diisocyanats beginnt. Mit der Destillation des Wassers unter reduziertem Druck kann sofort nach der Diisocyanatzugabe begonnen werden.

5 Die wasserfreie, stabile Dispersion hat bei 25° C eine Viskosität von 590 cP und besitzt einen starken Tyndalleffekt.

Beispiel 24

20%ige PHD/ABS (Copfropfpolymerisat)-Dispersion in verzweigtem Polyäther. Festkörperverhältnis = 1:1. 824 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polyäthers aus Propylenoxid und Äthylenoxid (OH-Zahl = 35 ; ca. 70 % primäre OH-Gruppen; im folgenden Polyäther II genannt) als Dispersionsmittel; 312,00 Gew.-Teile einer 33%igen, wässrigen Dispersion aus 70 Gew.-% Styrol-Acrylnitril-Copolymerisatund 30 Gew.-% Pfropfcopolymerisat aus Polybutadien, Styrol und Acrylnitril (nachfolgend «ABS-Dispersion» genannt);

25,25 Gew.-Teile Hydrazin-Monohydrat (99%ig);

87,00 Gew.-Teile 2,4-Toluylendiisocyanat (nachfolgend «T

100» genannt);

KZ = 100; Wassergehalt: 17,5 Gew.-%.

Die Arbeitsweise ist dieselbe wie unter Beispiel 22 angegeben. Die 20 (10)%ige, wasserfreie, stabile Dispersion hat bei 25 % eine Viskosität von 6900 (1790) cP.

Beispiel 25

20%ige PHD/PE (Polyäthylen)-Dispersion (Festkörperverhältnis 1:1) in Polyäther II.

Rezeptur und Ärbeitsweise sind identisch mit Beispiel 24, jedoch werden anstelle der ABS-Dispersion 257,5 Gew.-Teile einer 40%igen PE-Dispersion eingesetzt. Der Wassergehalt während der Diisocyanat-Polyaddition beträgt 13,7 Gew.-%.

Die 20 (10)%ige Dispersion hat bei 25° C eine Viskosität von 8450 (2160) cP.

Beispiel 26

20%ige PHD(OH)2 (Hydroxylgruppen enthaltendes Polyhy-drazodicarbonamid)/PUR-Elastomer-Dispersion in Polyäther III. Festkörperverhältnis = 15:5.

Rezeptur:

1267 Gew.-Teile eines linearen Polypropylenglykols mit sekundären OH-Gruppen (nachfolgend «Polyäther III» genannt), OH-Zahl = 56, als Dispersionsmittel;

188,6 Gew.-Teile einer 40%igen anionischen, wässrigen PUR-Dispersion aus einem Polyester aus Hexandiol, Neopentylglykol und Adipinsäure (MG = 1800), 1,6-Hexame-thylendiisocyanat, Äthylendiaminund demDiaminsulfo-nat der Formel _

H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-SOP Na®,

(Shore A-Härte 60);

50,5 Gew.-Teile Hydrazin-Monohydrat (99%ig);

13,0 Gew.-Teile Äthanolamin;

192,5 Gew.-Teile 2,4-Toluylendiisocyariat;

KZ (NC°) • 100 NH

100;

io Beispiel 26a

4Ö%ige PHD(OH)2/PUR-Dispersion Beispiel 26 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von nur 475 Gew.-Teilen Polyäther III und mit einem Wassergehalt von 13,9 Gew.-%. •

15 Die 40 (20)%ige Dispersion hat bei 25°C 4310 (575) cP.

Beispiel 27

20 20%ige PHD(OH)2/PUR-Dispersion in verzweigtem Polyäther. Festkörperverhältnis = 15:5.

1267,0 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten

Polyäthylenglykols mit der OH-Zahl von 550 (Polyäther IV);

25 188,6 Gew.-Teile einer 40%igen kationischen, wässrigen vernetzten PUR-Dispersion aus einem Adipinsäure/Phthal-säure/Diäthylenglykol-Polyester(MG = 1700), etwa gleichen Teilen Toluylen- und Hexamethylendiisoey-anat, N-Methyldiäthanolamin, Diäthylentriaminund

30 Dimethylsulfat als Quaternierungsmittel (Shore A-Härte 85);

50,5 Gew.-Teile Hydrazin-Monohydrat (99%ig);

13,0 Gew.-Teile Äthanolamin;

192,5 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat [Isomerengemisch (2,4:2,6 = 4:1)];

35

KZ(™°-) NH

100 = 100;

40

Wassergehalt: 11,8 Gew.-/ NCO

-) • 100 = 91.

Wassergehalt: 11,8 Gew.-%;

KZ ( NC° ) • 100 = 91.

NH+OH

Arbeitsweise:

Das Dispersionsmittel, die wässrige PUR-Dispersion und die NH-Verbindung werden wie in Beispiel 22 beschrieben vorgelegt

KZ (

NH+OH ^

45 Die wie unter Beispiel 26 hergestellte, feinteilige 20%ige Dispersion hat eine Viskosität bei 25° C von 2100 cP.

Beispiel 28

10%ige, aromatische BHS (Bisharnstoff)-Dispersion in tri-50 funktionellem Polyäther.

Rezeptur:

936 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polyäthers aus Propylenoxid und Äthylenoxid mit der OH-Zahl 34 55 und ca. 80 % primären OH-Gruppen (im folgenden als Polyäther I bezeichnet) als Dispersionsmittel; 68 Gew.-Teile einer 25%igen, wässrigen Ammoniaklösung; 87 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4-:2,6- = 80:20; im folgenden «T 80» genannt).; 60 Wassergehalt: 4,7 Gew.-%, bezogen auf Reaktionsmischung einschliesslich Wasser.

Arbeitsweise und Reaktionsbedingungen:

In einer Kesselrührapparatur mit Rückflusskühler werden 65 das Dispersionsmittel und die wässrige Ammoniaklösung bei Raumtemperatur (18 bis 25° C) vorgelegt und das Diisocyanat T 80 unter Rühren in die flüssige Phase der Mischung direkt eingeleitet, so dass die Temperatur infolge der exotherm verlau-

627 195

16

fenden Polyadditionsreaktion auf 50 bis 70° C ansteigt. Nach Beendigung der Isocyanatzugabe kann sofort mit der Destillation des Wassers unter reduziertem Druck begonnen werden. Die heisse, wasserfreie Dispersion wird durch ein 100 [i,m-Sieb abgelassen. |j 5 Bei 25°C hafjdie Dispersion eine Viskosität von 2560 cP.

•' I

; i y, - Beispiel 28a Beispiel 28 wird unter den oben angegebenen Bedingungen unter Verwendung der gleichen Ausgangskomponenten wieder- 10 holt, jedoch bei einem Wassergehalt von 10 Gew.-% im Reaktionsgemisch und unter Verwendung einer solchen Menge an Polyäther I, dass eine 20%ige Dispersion entsteht. Die so erhaltene 20%igè-, wasserfreie Dispersion hat unmittelbar nach der Herstellung eine Viskositätvon7430cPbei25°C. Bei 15

längerem Lagern bei Raumtemperatur steigt die Viskosität der 20%igen Dispersion allmählich stark an. Sie lässt sich jedoch durch 5 Minuten langes Rühren bei Raumtemperatur auf den ursprünglichen Wert erniedrigen. Nach Verdünnen mit zusätzlichem Polyäther I auf 10 % Feststoffgehalt weist die Dispersion 20 eine Viskosität von 2050 cP/25° C auf. Die Viskosität dieser 10%igen Dispersion bleibt auch bei längerem Lagern konstant.

Rezeptur:

808 Gew.-Teile Polyäther II;

136 Gew.-Teile 25%ige wässrige Ammoniaklösung; 10 Gew.-Teile Wasser;

168 Gew.-Teile 1,6-Hexamethylendiisocyanat;

Wassergehalt: 10 Gewichtsprozent.

Die Herstellung der Dispersion erfolgt analog zu Beispiel 28. Bei 25° C hat die 20 (15,10)%ige wasserfreie Dispersion eine Viskosität von 9800 (1750, 1040) cP.

Beispiel 33

20%ige aromatische BHS-Dispersion in Monoäthylenglykol. Rezeptur:

416 Gew.-Teile Monoäthylenglykol;

68 Gew.-Teile 25%ige, wässrige Ammoniaklösung; 87 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;

Wassergehalt: 8,9 Gewichtsprozent.

Die Herstellung der Dispersion erfolgt wie in Beispiel 28 beschrieben. Die Viskosität der wasserfreien Dispersion ist, wie die folgende Tabelle zeigt, sehr stark sowohl vom Feststoffgehalt als auch von der Temperatur abhängig.

Beispiel 29

20%ige aromatische BHS-Dispersion in einem linearen Polyäther.

Rezeptur:

416 Gew.-Teile eines linearen Propylenglykol (OH-Zahl 56; im folgenden Polyäther II genannt) als Dispersionsmittel; 68 Gew.-Teile 25%ige, wässrige Ammoniaklösung; 87 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;

Wassergehalt: 8,9 Gewichtsprozent.

Die Arbeitsweise ist dieselbe wie in Beispiel 28. Die 20%ige Dispersion hat bei 25° C eine Viskosität von 1930 cP, welche sich auch bei längerem Lagern nicht ändert.

25

30

Feststoffgefhalt

(Gew.-%)

20

20

17,5

17,5

35

40

45

50

Beispiel 30

20%ige aromatische BHS-Dispersion in einem linearen Polyäther.

Rezeptur:

1136 Gew.-Teile Polyäther II; 136Gew.-Teile25%ige wässrige Ammoniaklösung;

56 Gew.-Teile Wasser;

250 Gew.-Teile Diisocyanat D 44;

Wassergehalt: 10 Gewichtsprozent.

Die Reaktionsbedingungen sind dieselben, wie in Beispiel 28 angegeben. Die feinteilige 20%ige Dispersion hat bei 25° C eine Viskosität von 1960 cP.

Beispiel 31

20,9%îge PMHS (Polymethylenharnstoff)-Dispersion in linearem Polyäther.

Lässt man auf die BHS-Dispersion von Beispiel 30 gegebenenfalls noch voi'dem Abdestillieren des Wassers, eine solche Menge an wässriger Formalinlösung, dass auf je 2 Harnstoffgrup— pen ein Formaldehydmolekül vorliegt, eine Stunde lang bei 70 bis 95° C in Gegenwart einer katalytischen Menge an 85 %iger Phosphorsäure einwirken, so erhält man eine Polymethylenharnstoff-Dispersion, die wasserfrei bei 25° C und einem Feststoffgehalt von 20,9 (10)%ïèine Viskosität von 2860 (1680) cP aufweist.

55

Temperatur

(°C)

25

50

50

40

Viskosität (cP)

hochviskose Paste

270

150

175

65

Beispiel 32

20%ige aliphatische BHS-Dispersion in einem linearen Polyäther.

Beispiel 34

20%ige aromatische BHS-Dispersion in Monoäthylenglykol. Beispiel 31 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 1136 Gew.-Teilen Monoäthylenglykol anstelle von Polyäther II.

Die Viskosität der feinteiligen stabilen Dispersion beträgt (in Abhängigkeit vom Feststoffgehalt) bei 25° C:

Feststoffgehalt (Gew.-%) 20 17,5 15 10

Viskosität (cP) 1200 700 200 71

Beispiel 35

20%ige BHS/S AN-Dispersion in einem linearen Polyäther. Festkörperverhältnis 1:1.

Rezeptur:

1136 Gew.-Teile Polyäther II;

355 Gew.-Teile einer 40%igen wässrigen Styrol-Acrylnitril-Dispersion (Gew.-Verhältnis Styrol:Acrylnitril = 72:28), im folgenden «SAN-Latex» genannt;

68 Gew.-Teile einer 25%igen, wässrigen Ammoniaklösung; 125 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan; Wassergehalt: 15,7 Gewichtsprozent.

Arbeitsweise:

In einer Rührapparatur mit Destillationsaufsatz werden das Dispersionsmittel, der SAN-Latex und die wässrige Ammoniaklösung bei Raumtemperatur gemischt und das auf80—100° C erhitzte Diisocyanat D 44 langsam direkt in die flüssige Vorlage eingleitet und gegebenenfalls mit Hilfe eines Wärmeaustauschers die Reaktionstemperatur auf60—70° C gebracht, bis kein freies Isocyanat mehr nachzuweisen ist. Das Wasser wird unter reduziertem Druck abdestilliert.

Die Viskosität der 20 (10) %igen wasserfreien Dispersion beträgt bei 25°C 4200 (1680) cP.

Beispiel 35a

PMHS (Polymethylenharnstoff)/SAN-Dispersion aus der PHS/SAN-Dispersion von Beispiel 35.

17

627 195

Versetzt man die in Beispiel 35 beschriebene 20%ige Dispersion (gegebenenfalls noch vor der Wasserdestillation) mit der auf die Harnstoffgruppen berechneten äquivalenten Menge einer wässrigen Formaldehyd-Lösung und gibt eine katalytische Menge 85%iger Phosphorsäure zu, so erfolgt während 60-90 Minuten bei 70-100° C die Kondensationsreaktion zum aromatischen Polymethylenharnstoff.

Die so erhaltene 20,3%ige, wasserfreie, stabile PMHS/SAN-Dispersion hat bei 25°C eine Viskosität von 4440 cP.

Beispiel 36

20%ige PHS/ABS-Dispersion in linearem Polyäther. Festkörperverhältnis 1:1.

Rezeptur und Arbeitsweise sind identisch mit Beispiel 35, jedoch werden 430 Gew.-Teile einer 33%igen, wässrigen ABS-Dispersion (70 Gew-% Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat und 30 Gew.-% Pfropfcopolymerisat aus Polybutadien, Styrol und Acrylnitril) eingesetzt. Der Wassergehalt beträgt 19,3 Gew.-%.

Die 20 (10) %ige Dispersion hat bei 25° C eine Viskosität von 3480 (1450) cP.

Beispiel 36a

10 20,3%ige PMHS/ABS-Dispersion.

•Kondensiert man die durch Polyisocyanat-Polyaddition entstandenen Harnstoffgruppen in der Dispersion von Beispiel 36 mit Formaldehyd analog zu Beispiel 35a, so erhält man eine feinteilige Dispersion mit einer Viskosität von 3610 cP/25°C.

Claims (5)

627 195 2 PATENTANSPRÜCHE 2500 cP liegen, wenn man die überwiegend verwendeten Hoch druckmaschinen einsetzt.
1. (1) organischen Polyisocyanaten mit , stellen, wenn man die Polyadditionsreaktion kontinuierlich in

   1. Verfahren zur «in situ»-Herstellung von stabilen Dispersio- Gemäss einem weiteren älteren Vorschlag (DOS 2 513 815) nen von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten in Hydroxyl- ist es möglich, weitgehend wasserfreie, relativ niedrigviskose gruppen aufweisenden Verbindungen als Dispergiermittel durch 5 Dispersionen von Polyharnstoffen und/oder Polyhydrazodicar-Umsetzung von bonamiden in Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern herzu-
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass gruppen enthaltenden Verbindungen und einer grösseren Menge in Komponente 2 zusätzlich noch Formaldehyd vorhanden ist. Wasser durchführt und das Wasser nach der Polyadditionsreak-

   (2) primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und/oder Durchflussmischern ablaufen lässt. Das Verfahren hat den Nachprimäre Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen und/ teil, dass eine relativ aufwendige Dosier- und Mischtechnik nötig oder Ammoniak in 10 ist, die für übliehe Produktionschargen unrentabel ist; ausserdem
3. 3. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 20 tion durch Destillation entfernt.

   nach erfolgter Umsetzung das Wasser entfernt wird. Ein Wassergehalt von 10,15 oder 20 Gew.-% (bezogen auf

   (3) mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbin- kann in manchen Fällen höhere Feststoffkonzentration die düngen, wobei die Verbindungen 3 sekundäre Hydroxylgruppen Abführung der Reaktionswärme erhebliche Schwierigkeiten ver-besitzen, falls als Verbindungen 2 solche mit primären Hydroxyl- Ursachen.

   gruppen eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass man Es wurde nun jedoch überraschend gefunden, dass stabile die Reaktionskomponenten in Anwesenheit von mehr als 4 15 Dispersionen mit der erwünschten niedrigen Viskosität auch in Gew.-% Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch einschliess- einfachen Rührapparaturen produziert werden können, wenn lieh Wasser, umsetzt. man die Polyaddition «in situ» in einem Gemisch aus Hydroxyl-
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge von Polyäther und Wasser) erhöht beispiels-als Komponente 2 mindestens difunktionelle Amine und/oder weise die Viskosität eines Poiyalkylenätherglykols bei 25°C auf Hydrazine und/oder Hydrazide und/oder NH3 eingesetzt 2; das 4-, 8- bzw. über 50-fache des ursprünglichen Wertes (3500, werden. 7300 bzw. über 50 000 cP). Bei weiterer Erhöhung des Wasserge-
5. 5. Verwendung der gemäss Ansprüchen 1 bis 4 erhältlichen haltes entmischt sich in vielen Fällen die zunächst entstehende Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten in Lösung oder Emulsion unter Phasentrennung. Sowohl die starke Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen als Ausgangs- Viskositätserhöhung als auch die Entmischung musste dem Fach-kòmponente für die Herstellung von Polyurethankunststoffen. mann die Mitverwendung von Wasser, das ausserdem noch als zusätzlicher Reaktionspartner bei der Isocyanatpolyadditionsre- aktion stören könnte, für die technische Herstellung von niedrigviskosen Polyisocyanatpolyadditionsprodukten in Hydroxyl-