CH624582A5

CH624582A5 -

Info

Publication number: CH624582A5
Application number: CH1419177A
Authority: CH
Inventors: Jean Sarrut
Original assignee: Ceca Sa
Priority date: 1976-11-22
Filing date: 1977-11-21
Publication date: 1981-08-14
Also published as: DE2751497A1; DE2751497C2; CA1124990A; NL188389B; IL53397A0; NL188389C; IT1088634B; JPS6226791B2; GB1588876A; JPS5367992A; US4177152A; NL7712775A; BE860907A

Description

La présente invention a pour objet un procédé d'extinction des feux de métaux, notamment des feux difficiles à combattre par les moyens classiques tels que les feux de métaux alcalins et ceux de métaux légers, et le produit extincteur comme moyen de mise en œuvre dudit procédé.

Les feux de métaux sont caractérisés en général par le fait que la température de la masse en feu est très supérieure à la température d'auto-ignition, ce qui signifie que la seule façon d'arrêter la combustion est d'isoler la surface métallique de l'atmosphère ambiante.

Cette isolation est dans de nombreux cas difficilement réalisable pour de multiples raisons relevant pour l'essentiel de la nature des métaux et de la température des feux.

Certains métaux tels que les métaux alcalins utilisés comme fluides caloporteurs, en particulier dans les centrales nucléaires,

sont caractérisés par :

— une densité très faible à l'état liquide et aux températures rencontrées au cours des incendies: de l'ordre de 0,85 à 600°C et de 0,76 à 800°C pour le sodium,

— une viscosité très faible: de l'ordre de 0,2 cPo à 600°C pour le sodium.

Une autre caractéristique de ces métaux alcalins est que, à relativement basse température (en dessous de 400-450° C), la couche d'oxyde formée reste en partie en surface et protège quelque peu le métal du contact de l'air, tandis qu'aux températures supérieures la couche d'oxyde coule ou se dissout dans le métal, libérant la surface.

De plus, le sodium et les autres alcalins fondus mouillent la plupart des corps extincteurs qui, étant donné leur densité généralement plus élevée que celle du métal, coulent et ne peuvent donc exercer d'effet protecteur sur la surface.

En outre, du fait de la grande conductibilité des métaux, lors des feux, la masse entière est portée à haute température, contrairement aux autres combustibles, hydrocarbures par exemple, pour lesquels seule la surface en combustion est portée à une température relativement élevée.

Les matériaux pouvant être utilisés dans la lutte contre les feux de métaux sont limités par les réactions chimiques susceptibles de se produire, compte tenu de la réactivité du métal et de la température élevée.

Ainsi, on doit écarter la plupart des corps organiques, qui donnent des produits de craquage produisant des feux secondaires qu'il faut vaincre par un autre système extincteur. De plus, avec ces corps, il y a risque de formation de mélanges gazeux explosifs.

La plupart des composés minéraux, à l'exception des halogénures alcalins, en particulier de sodium, et de certains corps inertes comme le carbone, sont réduits par les métaux alcalins et les métaux légers avec, en général, des réactions fortement exothermiques pouvant conduire à des températures prohibitives susceptibles de provoquer de graves accidents. La silice, les silicates réagissent violemment dans certains cas.

Les halogénures alcalins constituent différentes poudres extinctrices actuellement commercialisées et leur action est effective sur les feux de métaux légers. Toutefois, ils présentent de grands inconvénients:

— ils ont une action extrêmement corrosive qui peut être très nuisible pour les installations proches des feux,

— lorsqu'on les utilise pour lutter contre les feux de métaux alcalins, en particulier de sodium, on rencontre en plus des difficultés provenant du fait qu'ils sont mouillés par ces métaux et coulent.

Le carbone, sous diverses formes, ne réagit pas avec les métaux mais, lorsqu'il est utilisé dans la lutte contre les feux de métaux alcalins, il est facilement mouillé et coule lui aussi.

Il faut donc utiliser une quantité importante d'halogénure alcalin ou de carbone (pour remplir la totalité du volume occupé par le métal) avant de constituer une couche isolante.

Le procédé d'extinction des feux de métaux selon l'invention est caractérisé dans la revendication 1.

On sait que le graphite naturel en paillettes est susceptible d'absorber sous certaines conditions de nombreux corps chimiques, ou leur mélange, qui s'insèrent entre les feuillets du réseau de graphite, formant ainsi des complexes.

Le mode d'obtention de ces complexes de graphite varie avec la nature du ou des matériaux à insérer. En général, il consiste à faire agir ce ou ces matériaux sur du graphite naturel en paillettes, en présence ou non de corps favorisant l'insertion, dans des conditions de température et de pression choisies pendant un temps déterminé, puis à traiter éventuellement le produit obtenu par un solvant (tel que l'eau, les alcools, etc.).

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Ainsi, on peut obtenir un complexe graphite/acide sulfurique en traitant du graphite naturel par un mélange sulfonitrique puis en rinçant à l'eau le graphite ainsi traité.

Parmi ces complexes, un certain nombre ont la propriété de s'exfolier lorsqu'ils sont portés brutalement à une température élevée, et donnent alors un graphite de très faible densité: le graphite expansé.

Pour préparer le graphite expansé, on peut utiliser divers complexes ou mélanges de complexes.

A titre d'exemple, on peut citer les complexes de graphite avec: l'acide nitrique (HN03)

l'acide sulfurique (H2S04)

l'acide fluorhydrique (HF)

l'acide orthophosphorique (H3P04)

le chlorure ferrique (FeCl3)

l'acide trifluoroacétique (CF3C02H)

le chlorure ferrique/ammoniac (FeCl3/NH3) le pentachlorure d'antimoine (SbCl5) le calcium/ammoniac (Ca/NH3)

le baryum/ammoniac (Ba/NH3)

le strontium/ammoniac (Sr/NH3)

Certains de ces complexes portés à température élevée s'expan-sent dans des proportions importantes de 20 à 300 fois.

Le graphite expansé déversé sur des métaux en combustion, métaux légers tels que l'aluminium ou le magnésium et leurs alliages, métaux alcalins, en particulier le sodium, produit l'extinction pour des quantités assez faibles de ce graphite.

Dans le cas des métaux alcalins, le graphite expansé fixe par mouillage le métal liquide comme une éponge, et un excès de graphite expansé assure le recouvrement et l'isolement de l'atmosphère. La quantité de graphite expansé nécessaire est proportionnelle à la quantité de métal en feu, mais elle reste faible par rapport aux quantités d'agents extincteurs utilisés généralement.

Dans le cas de la formation in situ, le choix du complexe ou mélange de complexes dépend, pour l'essentiel, de la nature du métal en feu, de sa température — puisqu'il est nécessaire que le complexe puisse s'exfolier à cette température—et de l'environnement du feu. Le ou les matériaux insérés dans le complexe, par leurs départs, provoquent la formation de graphite expansé in situ.

On choisit la proportion de matériau s'insérant dans le graphite et/ou le mélange de complexes, de sorte que le graphite expansé qui se formera in situ soit suffisamment léger pour flotter sur le métal en fusion et bien lié pour former un dôme isolant le métal de l'atmosphère ambiante. On ne recherche pas le taux d'expansion maximal, qui donnerait un graphite expansé si léger qu'il serait emporté par le courant des gaz de combustion.

L'expansion se produit à la surface du métal en feu, et la couche de graphite expansé obtenu in situ qui s'y forme ne coule pas et produit une isolation correcte et l'arrêt de la combustion, même dans le cas des métaux alcalins. La quantité de complexe de graphite nécessaire est remarquablement faible et dépend pratiquement uniquement de la surface et non du volume du métal en fusion.

Dans le cas de feu de sodium, l'extinction est réalisée en quelques secondes; le dégagement d'aérosol d'oxydes de sodium est arrêté immédiatement et la température du métal baisse ensuite lentement, la couche de graphite expansé étant isolante.

Un autre intérêt du procédé suivant l'invention est que sa mise en œuvre peut s'adapter facilement aux conditions dans lesquelles les feux de métaux peuvent se produire.

Ainsi, cette mise en œuvre peut se faire par écoulement par gravité, par projection manuelle, par projection mécanique telle que par appareil extincteur, qu'il s'agisse de graphite expansé au préalable ou de graphite expansible, par projection de complexe de graphite en sachet ou en capsule, par projection par explosif, cette liste n'étant pas limitative.

Il a été aussi constaté que le produit pouvait être présenté sous des formes particulièrement intéressantes: granulés, barreaux, feuilles.

Les granulés sont obtenus par compression simple du complexe pour des blocs faisant l'objet des exemples 16,17,18 et 20. On peut utiliser également des machines à faire des comprimés. Ces granulés se distinguent des blocs par leurs dimensions bien plus faibles; ils peuvent être sous forme cylindrique, d'un diamètre de 6 à 12 mm et d'une hauteur de 3 à 12 mm; la masse d'un granulé est de 0,2 à 2 g. Ces dimensions et masse sont données à titre indicatif, mais on peut réaliser des granulés de formes et de dimensions différentes, par exemple des granulés sphériques.

Il a été constaté que, lorsqu'une certaine quantité de complexe sous forme de granulés est déversée à la surface d'un feu de sodium, chaque granulé, en s'expansant, repousse les granulés voisins eux-mêmes en voie d'expansion et le recouvrement de la surface est ainsi nettement plus rapide. ,

Les barreaux peuvent être obtenus par moulage à leur dimension. Il est aussi possible de préparer, par compression sous pression de 200 bars, des plaques d'épaisseur de 10 mm par exemple et de découper ensuite mécaniquement ces plaques en barreaux.

Il a été constaté que ces barreaux, mis sur la surface enflammée, se comportaient comme les granulés en se repoussant mutuellement et en assurant ainsi le recouvrement du foyer plus rapidement que le feraient des blocs plus massifs.

Les granulés et les barreaux peuvent être regroupés en blocs plus importants par un lien se détruisant au contact du foyer ou par une enveloppe qui s'élimine facilement dans les conditions de l'emploi, par exemple une feuille de plomb.

On peut aussi concevoir d'utiliser, toujours sous la forme agglomérée, des plaques minces qui seraient disposées sur la surface enflammée. La résistance mécanique de ces plaques est faible et elles sont donc trop fragiles. Il convient donc de les rendre plus résistantes.

Une feuille de résistance mécanique suffisante peut être obtenue en chargeant une feuille de papier ou de carton, suivant la technique papetière, avec une poudre de complexe de graphite; une telle feuille déposée sur la surface d'un foyer de sodium en assure l'extinction en quelques secondes.

En variante, et selon la même technique papetière, on peut obtenir une feuille de résistance mécanique suffisante en incorporant à la poudre de complexe de graphite des fibres non inflammables.

Il est également possible de réaliser une telle feuille à sec,

suivant la technique des non-tissés et en utilisant des fibres non inflammables.

Une autre possibilité encore pour obtenir une telle feuille est d'agglomérer le complexe au moyen d'un matériau carboné tel que du graphite expansé.

Par ailleurs, la mise en œuvre peut être préventive; par exemple:

— des sachets contenant des complexes de graphite peuvent être placés dans les volumes de réception prévus pour recueillir les métaux liquides en cas de déversement accidentel;

— des blocs de complexes de graphite expansible enrobés ou non peuvent servir d'éléments de construction de réceptacle.

Les exemples suivants, donnés à titre indicatif et non limitatif, illustrent l'invention.

Pour ces exemples, les essais sont effectués dans un bac en tôle d'acier isolé thermiquement sur les faces latérales et inférieure par de la vermiculite expansée. La surface du métal en fusion est d'environ 2,2 dm2, sauf dans les exemples 18 et 19. Le sodium est chauffé puis enflammé au moyen d'un chalumeau à propane. Des thermocouples permettent de contrôler et d'enregistrer la température du métal. La combustion, si on ne procède pas à l'extinction, s'effectue à la vitesse de 40 kg/h/m2 environ.

Exemple 1:

Sur 1 kg de sodium porté à 600° C et enflammé, on projette manuellement 100 g de graphite expansé sous forme de granulés de densité 0,05.

On constate qu'au début les granulés de graphite expansé sont mouillés par le sodium et fixent celui-ci comme une éponge et

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qu'ensuite ils forment une couche à la surface du métal, assurant ainsi son isolement de l'atmosphère ambiante et donc son extinction.

L'arrêt de l'émission d'aérosol d'oxydes de sodium est immédiat et l'extinction est obtenue en environ 10 s.

Exemple 2:

Cet exemple est une variante de l'exemple 1. Seule la quantité de sodium est doublée.

On procède exactement de la même façon, et l'on constate qu'il est nécessaire d'utiliser 200 g de graphite expansé sous forme de granulés de densité 0,05 pour obtenir l'extinction complète qui se produit de manière analogue à celle de l'exemple 1.

Exemple 3:

Sur 1 kg de sodium porté à 600°C et enflammé, on projette manuellement en une fois 25 g de complexe graphite/chlorure ferrique/ammoniac.

A cette température, le complexe s'exfolie en donnant du graphite expansé dont les particules s'enchevêtrent à la surface du métal de telle façon qu'elles forment une couche qui assure son isolement de l'atmosphère ambiante et l'extinction complète du feu en 10 s environ.

Au cours de cette opération, il se forme essentiellement des vapeurs de chlorure d'ammonium qui se répandent dans l'atmosphère, mais elles sont beaucoup moins corrosives que la soude provenant de la combustion du sodium.

Exemple 4:

On répète dans les mêmes conditions l'expérience de l'exemple 3 en remplaçant les 25 g du complexe de graphite cité par 25 g de complexe de graphite/calcium/ammoniac.

On constate que l'extinction complète du feu se produit de manière analogue.

Au cours de cette opération, des vapeurs d'ammoniac se répandent dans l'atmosphère, mais elles sont moins gênantes que la soude provenant de la combustion du sodium.

Exemple 5:

On répète dans les mêmes conditions les expériences des exemples 3 et 4 en remplaçant les 25 g du complexe de graphite cité par 25 g de complexe de graphite/acide nitrique à 10% de HN03.

On constate que l'extinction complète du feu se produit de manière analogue.

Au cours de cette opération, une petite quantité de vapeurs nitreuses se répand dans l'atmosphère, mais elle est peu gênante par rapport à la soude provenant de la combustion du sodium.

Exemple 6:

On répète dans les mêmes conditions l'expérience de l'exemple 5, mais en plaçant les 25 g de complexe de graphite/acide nitrique à 10% de HN03 dans un sachet de polyéthylène que l'on jette sur le métal en feu.

A la température du feu, le sachet brûle, libérant le complexe qui s'exfolie en donnant du graphite expansé, lequel forme une couche isolante à la surface du métal comme dans les cas précédents et éteint le feu.

Exemple 7:

Dans un récipient, on place au fond un sachet en polyéthylène contenant 25 g de complexe de graphite/acide nitrique à 10% de HN03 et l'on déverse 1 kg de sodium porté à 600° C enflammé.

Le sachet brûle en libérant le complexe qui s'exfolie. Les particules de graphite expansé obtenu, de densité très faible, remontent à la surface du métal et finissent par y former une couche isolante suffisante pour éteindre le feu.

Exemple 8:

On répète l'expérience décrite dans l'exemple 7 en plaçant le sachet contenant le complexe de graphite non plus dans le fond du récipient, mais à une certaine hauteur de celui-ci.

Dès que le sodium porté à 600° C et enflammé touche le sachet, le même phénomène que précédemment décrit se produit et, finale-5 ment, la surface du métal se couvre d'une couche isolante de particules de graphite expansé qui éteint le feu.

Exemple 9:

Un tas de 1 kg de magnésium en tournures est allumé par arc 10 électrique, et on projette manuellement 100 g de graphite expansé en granulés de 0,05 de densité.

Il se forme immédiatement une couche isolante et on obtient l'extinction du feu.

15 Exemple 10:

On répète l'expérience décrite dans l'exemple 9, mais en projetant • non plus 100 g de graphite expansé mais 25 g de complexe de graphite/acide nitrique (à 10% en HN03).

20 A la température du feu, le complexe s'exfolie en donnant du graphite expansé, dont les particules s'enchevêtrent à la surface du métal de telle façon qu'elles forment une couche qui assure l'isolement de l'atmosphère ambiante, éteignant ainsi le feu.

25 Exemple 11:

On répète l'expérience décrite dans l'exemple 10, mais en remplaçant le kilo de magnésium en tournures par 1 kg d'aluminium en tournures.

Le feu s'éteint de manière analogue.

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Exemple 12:

Pour 1 kg de sodium porté à 600°C et enflammé, on projette manuellement 50 g de complexe graphite/acide sulfurique (à 10% en H2S04). On obtient l'arrêt immédiat de l'émission d'aérosol d'oxy-35 des de sodium et le recouvrement du sodium en 5 s avec l'extinction du feu.

Exemple 13:

On répète l'expérience précédente, mais en utilisant seulement 40 25 g de complexe. Mêmes observations, mais on constate toutefois quelques remontées de sodium enflammé, ce qui nécessite de rajouter quelques grammes de complexe.

Exemple 14:

45 On reprend l'expérience de l'exemple 12, mais en projetant du complexe au moyen d'un extincteur spécialement adapté; il est utilisé 300 g de complexe.

L'arrêt de l'émission d'aérosol d'oxydes de sodium est immé-50 diat, le recouvrement du foyer est obtenu en 3 s et le feu éteint.

Exemple 15:

On reprend l'expérience de l'exemple 14. Il est utilisé 120 g de complexe avec les mêmes résultats que précédemment.

55 Exemple 16:

Un bloc cylindrique de 100 g de complexe graphite/acide sulfurique est fabriqué par compression dans un moule sous pression de 200 bars. On dépose ce bloc sur 1 kg de sodium porté à 60 600° C et enflammé. L'expansion du graphite commence aussitôt et le recouvrement total est obtenu en 30 s, entraînant l'extinction.

L'expansion se poursuit encore pendant un certain temps.

Exemple 17:

es On effectue un essai identique avec un bloc percé de trous et usiné sur ses côtés pour augmenter la surface latérale.

On obtient les mêmes résultats, mais le recouvrement est obtenu plus rapidement: en 20 s.

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Exemple 18:

Sur un feu de 3 kg de sodium enflammé à 600° C, de surface d'environ 3,5 dm2, on dépose deux blocs de graphite analogues à celui utilisé dans l'exemple 17. L'extinction est obtenue en 20 s environ. 5

Exemple 19:

Sur un feu de 3 kg de sodium enflammé à 600° C, de surface d'environ 3,5 dm2, on projette, à l'aide d'un extincteur spécialement modifié, un complexe de graphite sulfurique en paillettes. L'extinc- 10 tion est obtenue en 4 s environ avec 280 g de complexe, dont une partie est déposée en dehors du foyer.

Exemple 20:

Un bloc de 100 g de complexe graphite/acide sulfurique, analogue 15 à celui de l'exemple 16, est chemisé à l'aide d'une feuille de plomb de 5/10 mm soudée. Sur un feu de 1 kg de sodium enflammé à 600°C, on dépose ce bloc. L'extinction se produit comme dans le cas de l'exemple 16.

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Exemple 21:

Sur un foyer de 1 kg de sodium porté à 600° C et enflammé (surface: 2,2 dm2), on projette 50 g de complexe graphite/acide sulfurique sous forme de granulés cylindriques (diamètre 8 mm,

hauteur 6 mm). L'expansion et l'extinction se produisent en moins de 3 s.

Exemple 22:

Sur un foyer de 3 kg de sodium porté à 600°C et enflammé (surface: 3,5 dm2), on dépose un paquet de 100 g de complexe sous forme de barreaux (dimensions: 10 mm x 10 mm x 100 mm) liés ensemble par un fil de coton ou autre matière combustible. Celui-ci se consume immédiatement, libère les barreaux, qui se répartissent sur la surface en s'expansant et éteignent le foyer en un temps très bref.

Exemple 23:

Sur un foyer de 1 kg de sodium porté à 600° C et enflammé, on dépose un paquet de 90 g de complexe sous forme de barreaux et enveloppé d'une feuille de plomb soudée; l'extinction se produit de la même façon.

Exemple 24:

Dans un bac d'essai d'une surface de 3,5 dm2, on dispose préventivement 200 g de complexe sous forme de barreaux; on provoque ensuite l'écoulement de 2 kg de sodium préalablement porté à 600° C.

L'expansion du complexe se produit dès le début de l'écoulement et il n'y a pas d'inflammation généralisée de la masse de sodium; seule la fin de l'écoulement montre un égouttage de sodium enflammé. La quantité de complexe mise en œuvre est trop importante, et l'on observe un débordement de la mousse carbonée du bac de réception sans qu'il y ait entraînement de métal.

La température dans le bac de réception commence à décroître lentement dès la fin de l'écoulement.

Exemple 25:

On réalise suivant la technique papetière, en utilisant une formette d'essai, une feuille de carton chargée à 80 g/m2 de cellulose et 2000 g/m2 de complexe de graphite/acide sulfurique.

Après séchage de la feuille et pressage à sec sous 200 bars, on obtient une feuille de carton de 1 mm environ d'épaisseur, de propriétés mécaniques moyennes. La feuille est, pour l'essai suivant, découpée aux dimensions du foyer à traiter.

Sur un foyer de 1 kg de sodium à 600°C, on dépose la feuille; il y a combustion rapide de la petite fraction de cellulose, expansion et extinction du foyer.

On voit par ces exemples l'intérêt que peut présenter l'utilisation de graphite expansé obtenu in situ ou non pour éteindre les feux de métaux. Alors que généralement il faut utiliser, pour éteindre 1 kg de métal enflammé, 1 kg de produits classiques, 100 g de graphite expansé ou 25 g de complexe de graphite suffisent.

Par ailleurs, si l'emploi de graphite expansé présente l'avantage de ne pas dégager de vapeurs parfois gênantes, l'emploi de complexes de graphite présente sur celui-ci deux avantages principaux:

— le volume de stockage est très nettement réduit, d'au moins 20 fois;

— l'accrochage des feuillets de graphite expansé obtenu in situ entre eux-mêmes et sur les parois des récipients est meilleur; de ce fait, la couche isolante qui se forme est aussi meilleure.

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Claims

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1. Procédé d'extinction des feux de métaux, caractérisé en ce qu'on applique un matériel contenant ou donnant du graphite expansé et qu'on isole ainsi la surface métallique de l'atmosphère ambiante au moyen de graphite expansé obtenu in situ ou non.

2. Procédé d'extinction selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit graphite expansé est obtenu in situ à partir de complexes de graphite pouvant s'expanser aux températures desdits feux.

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REVENDICATIONS

3. Procédé d'extinction selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdits complexes sont choisis parmi le groupe comprenant les complexes de graphite, avec:

— l'acide nitrique (HN03)

— l'acide sulfurique (H2S04)

— l'acide fluorhydrique (HF)

— l'acide orthophosphorique (H3P04)

— l'acide trifluoroacétique (CF3C02H)

— le chlorure ferrique (FeCl3)

— le chlorure ferrique/ammoniac (FeCl3/NH3)

— le pentachlorure d'antimoine (SbCl5)

— le calcium/ammoniac (Ca/NH3)

— le baryum/ammoniac (Ba/NH3)

— le strontium/ammoniac (Sr/NH3).

4. Procédé d'extension selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa mise en œuvre se fait par écoulement par gravité, par projection manuelle, par projection mécanique telle que par appareil extincteur, par projection du complexe de graphite mis en sachet ou en capsule, ou par dispersion au moyen d'un explosif.

5. Produit extincteur comme moyen pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 1, constitué par un matériel contenant ou donnant du graphite expansé.

6. Produit extincteur selon la revendication 5, sous forme de sachets contenant un complexe et placés dans les volumes de réception prévus pour recueillir les métaux en fusion en cas de déversement accidentel, sous forme de blocs de complexes de graphite, enrobés ou non, servant d'éléments de construction de partie de réceptacle, sous forme de blocs de complexes de graphite chemisés par une feuille métallique aisément fusible telle que du plomb ou par une feuille de plastique et servant éventuellement d'éléments de construction de partie de. réceptacle, sous forme de granulés ou de blocs de petites dimensions capables de se repousser en s'expansant et de recouvrir ainsi plus rapidement la surface du foyer, ou sous forme de feuille.

7. Produit extincteur selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient une feuille contenant le complexe de graphite expansible, des composants d'une feuille de papier ou de carton et des fibres non inflammables.

8. Application du procédé selon la revendication 1 à l'extinction des feux de métaux alcalins et métaux légers.