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Perfectionnements aux emballages .auto-chauffants pour produits comestibles.
La présente invention se rapporte à des emballages pour produits comestibles comprenant un récipient hermétiquement fermé renfermant des aliments, des boissons ou des produits co- mestibles analogues pouvant être chauffés par convection et, associé au dit récipient, un thermo-plongeur chimique dont la charge chauffante comprend un mélange comprimé d'agents inor- ganiques d'oxydation et de réduction destinés à réagir avec un grand dégagement de chaleur et formation de produits non-volatils à l'exclusion de toute quantité considérable de produits gazeux.
L'invention concerne des compositions chimiques chauf- fantes, comprenant des agents inorganiques d'oxydation et de réduction qui, lorsqu'ils sont allumés à l'état comprimé, réa- gissent avec un grand dégagement de chaleur et formation de pro- duits non-volatils, à l'exclusion de toute quantité considérable de produits gazeux..L'invention est plus spécialement relative à la fabrication de charges chauffantes perfectionnées préparées avec les compositions citées à l'état comprimé, et destinées à l'emploi dans des thermo-plongeurs chimiques pour aliments, boissons et produits analogues susceptibles d'être chauffés par convection. L'invention se rapporte en outre à des thermo- plongeurs chimiques contenant les charges chauffantes perfec- tionnées précitées.
Les compositions dites non-gazeuses d'agents inorga- niques d'oxydation et de réduction de 'grande valeur calorifique produisant dans leur réaction seulement de faibles quantités de gaz sont bien connues, et certaines ont trouvé des applications techniques pour différents buts, par exemple dans les éléments à retardement de détonateurs à retardement hermétiquement fer- més. La réduction en formule de compositions appropriées de ce genre pour des thermo-plongeurs chimiques est cependant assez difficile.
Pour qu'un thermo-plogeur chimique ait une valeur pratique, il est nécessaire que l'espace qu'il occupe soit très réduit par rapport à la chaleur produite, et pour cette raison le produit de la valeur calorifique et de la densité de la masse de la composition chauffante doit être élevé, mais il est aussi
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important que la vitesse avec laquelle la réaction progresse à travers la composition ne soit pas trop grande pour permettre la formation de courants de convection suffisants pour empêcher que la. matière qui est chauffée ne brûle, et pour empêcher la destruction de joints soudés et Vautres effets düs a un sur- chauffage local.
Généralement ceendant, des compositions de grande valeur calorifique réagissent beaucoup plus rapidement qu'il n'est désirable pour l'emploi dans des thermo-plongeurs chimiques. La vitesse de réaction peut souvent être réduite dans une certaine mesure aux dépens de la valeur calorifique par la dilution de la composition dans un produit diluant solide et iner- te, mais une dilution considérable de la. composition la rend gé- néralement difficile à allumer, et la, propagation de la flamme est incertaine.
L'interposition d'un certain volume d'un isolant thermique entre le liquide qui doit être chauffé et la, composition chauffante, s'élevant à une fraction considérable de cette der- nière, afin de réduire la vitesse de la transmission de la cha- leur, est également défavorable à la diminution de l'espace occu- pé par le thermo-plongeur.
Des substances de nature organique, des substances hydratées et d'autres matières produisant des gaz lorsqu'elles sont décomposées par la chaleur de la réaction entre les agents inorganiques d'oxydation et de réduction peuvent évi- demment le cas échéant être introduites seulement par quantités très limitées, et beaucoup de mélanges connus appelés non-gazeux d'agents inorganioues d'oxydation et de réduction produisent eux- mêmes suffisamment de produits gazeux pour gêner la réaction attendue par des manifestations violentes indésirables de nature explosive.
Des charges chauffantes utilisables pour thermo-plon- geurs chimiques pour récipients à produits comestibles ont été préparées en comprimant des mélanges de siliciure de calcium et d'oxyde de fer ou de minium, quelque peu dilués avec du kaolin.
Les mélanges comprimés à base de siliciure de calcium et de minium ont une température d'inflamation basse et ont été employés avec succès comme compositions d'amorçage pour commencer la réaction, mais pour la plus grande partie de la charge chauffante des mé- langes comprimés à base de siliciure de calcium et d'oxyde de fer ont été adoptés jusqu'à présent, de préférence à ceux à base de siliciure de calcium et de minium, pour des raisons qui compren- nent la plus grande facilité avec laquelle ils peuvent être fa- briqués, leur plus grande valeur calorifique à masse égale, et leur prix inférieur par calorie.
On a maintenant constaté que des charges chauffantes pour produits comestibles du genre décrit plus haut peuvent com- prendre mieux encore des mélanges comprimés de silicium et d'oxy- de de fer. Les mélanges comprimés consistant surtout en silicium et en un oxyde de fer ont une valeur calorifique de masse plus élevée, et produisent une quantité moindre de produits de réac- tion gazeux, que les mélanges à base soit de siliciure de calcium et de Minium, soit de siliciure de calcium et d'oxyde de fer.
Cela étant, la présente invention consiste en un em- ballage pour produits comestibles, comprenant un récipient her- métiquement fermé rempli d'un comestible pouvant être chauffé par convection et, associé au dit récipient, un thermo-plongeur chi- mique dont la charge chauffante comprend un mélange comprimé con- sistant surtout en silicium et oxyde de fer. L'oxyde de fer peut consister en de l'oxyde ferrosoferrique, en de l'oxyde ferrique, ou en un produit intermédiaire connu sous le nom de battitures.
Des mélanges consistant surtout en silicium et oxyde de fer réagissent plus rapidement lorsqu'ils sont allumés à l'état
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comprimé que sous la forme de poudre meuble, et la vitesse à laquelle la réaction progresse à travers la charge augmente avec la compacité de la charge; mais quand la compacité est excessive, la réaction peut ne pas se propager dans toute la charge. Cette tendance est moindre lorsque l'oxyde de fer est sous forme de gros grains que lorsque les grains sont fins.
Afin de diminuer l'espa- ce que doit occuper le thermo-plongebr,'et aussi pour empêcher la charge de se désintégrer dans le thermo-plongeur lorsqu'elle n'est pas complètement supportée dans celui-ci, il est désirable d'employer une composition comprimée de façon que la densité de sa masse atteigne le maximum, de sorte que la charge prend un degré de cohérence raisonnable. La consistance peut, par exemple, va- rier de.celle de la craie à écrire à un degré de cohérence moindre qui est,tel que la charge ne peut pas être déformée en la serrant entre le pouce et l'index. Des pressions d'environ 3 à 8 tonnes par pouce carré sont de préférence utilisées.
Des mélanges de silicium et d'oxydes de fer dans les proportions les plus exothermiques se distinguent par la vitesse extraordinairement faible à laquelle la réaction progresse à tra- vers les mélanges à l'état comprimé, vitesse qui est inférieure à celle ayant lieu dans les mélanges correspondants de siliciure de calcium et d'oxydes de fer, malgré leur valeur calorifique plus élevée à masse égale. Outre cet avantage et leur moindre pro- duction de gaz et de fumée indésirable, ils présentent encore cet avantage que dans les conditions ordinaires d'emploi du thermo- plongeur, ils produisent des cendres de faible fluidité, ce qui est un avantage au point de vue des 'risques d'incendie et de lé- sions.pour celui qui l'emploie dans le cas où le thermo-plongeur serait renversé lorsque la charge est encore chauffée au rouge.
Les compositions sont aussi stables dans des conditions d'emmaga- sinage humides. La vitesse à laquelle la réaction progresse à travers le mélange comprimé composé de deux constituants est même en général inutilement lente lorsque l'on a comme but d'établir des courants de convection suffisants dans la matière qui doit être chauffée, spécialement lorsque la composition chauffante est entourée d'une enveloppe de matière isolante, comme c'est souvent le cas, et il est fréquement avantageux d'inclure comme composant accélérateur du mélange une petité proportion d'un métal réduc- teur peu volatil ou un siliciure d'un tel métal, destiné à réagir plus rapidement avec l'oxyde de fer que le silicium lui-même, par exemple de l'aluminium métallique ou du siliciure de calcium.
Ceci présente encore' comme avantage de permettre de préparer des compositions dans lesquelles les proportions des constituants, et plus spécialement le rapport du silicium à l'oxyde de fer, peut s'écarter.du rapport stoechiométrique sans risquer de rendre incertains l'allumage ou la propagation'de la réaction ce qui aurait lieu autrement. Vu le prix comparativement élevé du silicium, il est généralement désirable de diminuer le pourcentage de ce constituant dans la composition, et la diminu- tion de la, valeur calorifique due.à la présence d'un excès de l'oxyde de fer par rapportau silicium, ou au silicium et à l'agent accélérateur, peut être plus que compensée par le prix réduit du mélange.
Comme composition d'amorçage pour la composition pré- parée suivant la présente invention, on peut utiliser des compo- sitions plus ou moins non-gazeuses facilement inflammables. Des compositions d'amorçage basées survies mélanges contenant du sili- ciure de calcium et du minium peuvent par exemple être employées, mais on ne doit pas les laisser entrer en contact avec une compo- sition préparée suivant la présente invention qui contient de l'a- luminium. Des compositions d'amorçage préparées de siliciure de calcium et d'oxyde cuivrique, ou de siliciure de calcium et de
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bioxyde de manganèse comme celles proposées dnns les brevets anglais N .1369/43 et 21517/44 peuvent cependant être employées même avec des compositions qui contiennent de l'aluminium,
et parmi leurs avantages il y le fait qu'elles dégagent une quan- tité moindre de produits volatile et qu'elles produisent des tem- pératures plus élevées. La composition d'amorçage est de préfé- rence placée au-dessus de la composition chauffante comprimée.
Le thermoplongeur est utilisé de préférence dans une position verticale.
L'invention est illustrée par les exemples suivants.
EXEMPLE 1.
EXEMPLE 1. La composition chimique chauffante est préparée en mlan geant les constituants suivants, chaque ingrédient ayant été au préa- lable broyé et passé au tamis de telle sorte qu'au moins envi- ron la moitié de la Quantité de chaque ingrédient traverse le tamis à 240 mailles (norme anglaise), et aucun n'est retenu par le tamis à 100 -ailles.
Silicium 20 %
Battitures 75 %
Siliciure de calcium 5 %
La. valeur calorifique de la composition est d'environ 430 calo- ries par gramme.
Une quantité d'environ 50 gr de cette composition est comprimée sous une charge constante de tonnes dans un. cylindre en papier d'asbeste ferme à une extrémité, d'un poids d'environ
6 gr et d'un diamètre intérieur d'environ 2,3 cm, et est ainsi transformée en une masse d'une densité d'environ 2,7. Par dessus la composition chauffante on presse environ 5 gr d'une composi- tion d'amorçage, contenant
Siliciure de calcium 28 %
Minium 66 %
Kaolin 6 %
La cartouche obtenue, réunie à un filtre à gaz en fibres d'asbeste et à une amorce faite d'une mèche se terminant par une perle d'une composition de siliciure de calcium, de minium et de ni- trocellulose touchant la composition d'allumage, peut être in- troduite dans un tube métallique en étain pour former un thermo- plongeur.
pour une boîte d'une livre hermétiquement fermée conte-- nant du potage ou un produit analogue, dans laquelle elle est immergée dans environ 8 à 9 fois son poids de potage; Dans ces conditions la charge de la composition chauffante met environ 70 secondes pour reagir, .et le potage atteint sa température maxima après environ 41/2 minutes. Le thermo-plongeur est emplacé de telle façon nue la charge réagit du haut vers le bas.
On a appliqué des pressions de 21/2 à 5 tonnes pour comprimer les charges.
En réduisant l'épaisseur du papier d'asbeste isolant, on peut comprimer la. composition chimique chauffante à des pres- sions plus élevées et dans beaucoup de cas l'isolation peut être supprimée sans que les aliments risquent de brûler.
Si on le désire, la composition d'amorçage préparée de siliciure de calcium, minium et kaolin peut être remplacée .-par une autre faite des constituants suivants:
Siliciure decalcium 31 %
Oxyde cuivrique 61 % Kaolin 8 %
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EXEMPLE 2.
Les proportions des constituants de la composition chimique chauffante sont :
Silicium 25 %
Battitures 70 %
Siliciure de calcium 5 % La valeur calorifique est d'environ 400 calories par gramme.
Lorsqu'un thermo-plongeur est fabriqué et utilisé comme il a été décrit dans le second paragraphe de l'exemple 1, en utilisant une pression de charge de 3 tonnes, la durée de réaction est d'envi- :en 88 secondes..
EXEMPLE 3.
Les proportions des constituants de la composition- chimique chauffante sont :
Silicium 18 %
Battitures 77 %
Siliciure de calcium 5 % La valeur calorifique est d'environ 411 calories par gramme.
Lorsque le thérmo-plongeur est fabriqué et utilisé comme décrit dans l'exemple 2, la durée de réaction est d'environ 100 secondes.
EXEMPLE 4..
Les proportions des constituants de la composition chimique chauffante sont :
Silicium 14 %
Battitures 81 %
Siliciure de calcium 5 % La valeur calorifique est-d'environ 374 calories par gramme.
Lorsque le thermo-plongeur est fabriqué et utilisé comme décrit dans l'exemple 2., la durée de réaction est d'environ 123 secondes.
EXEMPLE EXEMPLE 5. Silicium 12 %
Battitures 83 %
Siliciure de calcium 5 % La valeur calorifique est d'environ 367 calories par gramme.
Lorsque le thermo-plongeur est fabriqué et utilisé comme décrit dans l'exemple 2,:le temps de réaction est d'environ 140 secondes et le potage atteint sa température maxima après environ 71/2 minutes.
Dans les exemples 4 et 5, la réaction est tellement lente que dans le cas de la plupart des produits comestibles il est'possible de réduire le poids du papier 'd'asbeste ou dé sup- primer entièrement celui-ci, et ainsi d'augmenter le poids de la composition afin de compenser sa valeur .calorifique quelque peu réduite. La,vitesse de la réaction peut être quelque peu augmen- tée en utilisant, si on le désire., une pression de charge de 5 tonnes au lieu de 3 tonnes.
EXEMPLE 6..
Les proportions des constituants de la composition chimique chauffante sont:
Silicium 12 %
Battitures c 81 %
Siliciure de calcium 5 %
Aluminium 2 %
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Avec cette composition on utilise une composition d'amorçage contenant du protoxyde de cuivre, du siliciure de calcium et du kaolin, comme décrite dans 1'exemple 1.
Lorsque le thermo-plongeur est fabriqué et utilisa dans des conditions comparables sous d'autres rapports à cell.es de l'exemple 4, la durée de la réaction est considérablement plus courte. La valeur calorifique de la composition chimique est un peu plus élevée.
EXEMPLE 7.
Les proportions des constituants de la composition chimique chauffante sont:
Silicium 24 %
Battitures 75
Aluminium
Lorsque le thermo-plongeur est fabriqué et utilisé comme décrit dans l'exemple 6, la réaction prend environ 92 se- condes. La valeur calorifique de la composition est d'environ
470 calories par gramme.
EXEMPLE 8.
Les proportions des constituants de la composition chimique chauffante sont :
Silicium 25 %
Battitures 75 % Lorsnue le thermo-plongeur est fabriqué et utilisé comme décrit dans l'exemple précédent, la réaction prend environ 105 secondes.
La valeur calorifique est légère ent inférieurecelle de la composition de l'exemple 7.
Le rapport du fer à l'oxygène varie légèrement dans différents échantillons de battitures mais avec l'échantillon utilisé dans les exemples précédents, les composition's décrites dans les exemples 3, 4,5 et 6 contiennent plus de battitures qu'il n'est nécessaire pour oxyder les agents réducteurs, la composition décrite dans l'exemple 2, au contraire, a un excès d'agents réducteurs, tandis que dans les exemples 1, 7, et 8 la composition est approximativement équilibrée.
EXEMPLE 9.
Les proportions de la composition chimique chauffante sont:
Silicium 20 %
Oxyde ferriaue 80
Le procédé utilisé pour comprimer la composition est le même que dans l'exemple 1, la pression utilisée pour former la cartouche d'un diamètre intérieur d'environ 2,3 cm étant produite par une charge constante de 3 tonnes. La cartouche brûle plus rapidement que celle décrite dans l'exemple 8.
Les durées de combustion réelles données par les com- positions comprimées dépendent dans une mesure considérable de la finesse des grains des constituants, et plus spécialement de l'oxyde de fer employé. La tendance de la réaction est de progresser plus rapidement à travers la charge chauffante lorsque l'oxyde de fer est en fine poudre que lorsqu'il est sous la forme d'une poudre grosse, mais elle se manifeste aussi avec des mé- langes de siliciure de calcium et d'oxyde. de fer et d'autres mélanges dits non-gazeux.
L'oxyde de fer utilisé suivent la présente invention peut, comme on l'a dit plus haut, consister en de l'oxyde fer- - rique ou en de l'oxyde ferrosoferrique. Comme indiqué dans les exemples précédents, on peut employer la forme d'oxyde de fer
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industriel connu sous le nom de battitures. On a constaté aussi qu'une variété d'oxyde de fer spécialement désirable pour l'em- ploi suivant la présente invention est l'oxyde de fer provenant d'une opération de réduction organique, comme par exemple la boue d'oxyde de fer obtenue au cours de la préparation industrielle d'aniline par réduction de nitrobenzène avec du fer en présence d'un acide. Cette boue d'oxyde de fer est de préférence calcinée afin de la sécher et d'éliminer les résidus organioues, et de pro- duire un oxyde ferrosoferrique.
Il est bien entendu que chacun des exemples précédents peut être modifié en y substituant, à la place de l'oxyde de fer décrit, l'oxyde de fer provenant d'une opération de réduction organique.
R E V E N D I C A TUNS
1) Un emballage pour produits comestibles comprenant un récipient hermétiquement fermé contenant un produit comestible pouvant être chauffé par convection et, associé aù dit récipient, un thermo-plongeur chimique dont la charge chauffante comprend un mélange comprimé consistant essentiellement en.silicium et oxyde de fer.