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REVENDICATIONS
1. Composition thermogène, caractérisée en ce qu'elle comprend
A) au moins un élément choisi dans le groupe comprenant des sulfures et polysulfures de métaux alcalins et des hydrates de ces composés, B) au moins un élément choisi dans le groupe comprenant des matières carbonées, et C) au moins un élément choisi dans le groupe comprenant des nitrates métalliques.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme, en outre, D) de l'oxyde de calcium.
3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme, en outre, E) au moins un élément choisi dans le groupe comprenant de la poudre de fer, d'aluminium, de magnésium, ou d'alliages renfermant au moins l'un de ces métaux comme ingrédient principal.
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle renferme, en outre, D) de l'oxyde de calcium.
5. Composition selon l'une des revendications I à 4, caractérisée en ce que le nitrate métallique est un nitrate d'un métal alcalin.
L'invention se rapporte à une composition thermogène qui engendre une grande quantité de chaleur, uniquement par contact avec l'air ou l'oxygène.
On connaît jusqu'à présent des compositions thermogènes capables d'engendrer de la chaleur par voie chimique, telles que les compositions ci-après.
1) Une composition comprenant comme constituant principal un oxyde minéral, tel que l'oxyde de calcium, qui engendre de la chaleur par réaction avec de l'eau ou par dissolution dans l'eau provenant de l'extérieur;
2) une composition comprenant une poudre métallique telle que de la poudre de fer ou d'aluminium et un sel métallique minéral, tel que le sulfate de fer, le sulfate de cuivre, le chlorure de fer ou le chlorure de sodium, qui engendre de la chaleur par contact avec de l'eau et de l'air (ou de l'oxygène) provenant de l'extérieur, et
3) une composition comprenant au moins un élément choisi dans le groupe comprenant des sulfures et polysulfures de métaux alcalins et des hydrates de ces composés, ainsi qu'un matériau carboné, et qui engendre de la chaleur par contact avec l'air ou l'oxygène.
Les compositions thermogènes traditionnelles précitées 1 et 2 sont désavantageuses en ce sens qu'elles ne sont capables de produire qu'une quantité insuffisante de chaleur, qu'elles nécessitent de l'eau provenant de l'extérieur pour qu'elles engendrent de la chaleur lorsqu'elles sont utilisées, ou qu'elles doivent renfermer séparément la matière thermogène et l'eau et présenter des moyens pour le mélange de ces deux composants lors de l'utilisation, et enfin qu'elles sont en grande partie limitées au point de vue de l'emballage, du mode d'utilisation, de l'application, et analogue.
La composition thermogène 3 est avantageuse en ce sens qu'elle n'engendre de la chaleur que par introduction d'air ou d'oxygène dans cette composition. En outre, elle est excellente en ce qui concerne l'emballage, le mode d'utilisation, I'application et analogue, comparativement aux compositions traditionnelles 1 et 2. Toutefois, si la composition traditionnelle 3 renferme l'hydrate de sulfures de métaux alcalins, elle présente des propriétés thermogènes plus satisfaisantes que les compositions 1 et 2, mais elle présente des propriétés thermogènes insuffisantes pour des emplois nécessitant des températures élevées, si bien qu'elle fournit, lors de son utilisation, une température inférieure à celle requise.
Si la composition 3 renferme l'anhydride de sulfures de métaux alcalins, elle engendre, lors de son utilisation, une plus grande quantité de chaleur, si bien qu'on obtiendra une température plus élevée; toutefois, les méthodes de production industrielle de tels anhydrides sont compliquées, ces anhydrides n'étant d'ailleurs généralement pas fabriqués, du fait qu'ils n'ont pas d'utilisations industrielles, ce qui pose des problèmes de production industrielle de compositions thermogènes renfermant lesdits anhydrides.
Les compositions thermogènes selon l'invention permettent de supprimer les inconvénients des compositions thermogènes précitées et présentent les particularités ci-après.
1) Elles ne nécessitent pas d'apport extérieur d'eau; il suffit qu'elles soient en contact avec l'air ou l'oxygène pour engendrer de la chaleur, cela à une température élevée. Elles peuvent être conçues de manière à fournir les températures désirées en réglant leur contact avec l'air ou l'oxygène, leur constitution et analogue.
En outre, elles peuvent fournir de plus grandes quantités de chaleur et des températures plus élevées que les compositions thermogènes traditionnelles;
2) elles ne dégagent ni gaz nocifs, ni produits dangereux durant leur réaction lors de l'utilisation et présentent donc une sécurité élevée après leur emploi;
3) elles ne nécessitent pas d'apport extérieur d'eau et ne dégagent pas de vapeur d'eau (qui risquerait d'entraîner des brûlures) lorsqu'elles engendrent de la chaleur, et
4) elles peuvent être de dimensions compactes, du fait qu'elles engendrent une grande quantité de chaleur si elles sont utilisées même en petites quantités, ce qui permet un emploi plus étendu.
La composition thermogène selon l'invention comprend, comme composants essentiels, A) au moins un élément choisi dans le groupe comprenant des sulfures et polysulfures de métaux alcalins et des hydrates de ces composés, B) au moins un élément choisi dans le groupe comprenant des matières carbonées et C) au moins un élément choisi dans le groupe comprenant des nitrates métalliques, et peut renfermer en outre, comme constituants optionnels, D) de
L'oxyde de calcium et E) au moins un élément choisi dans le groupe comprenant de la poudre de fer, d'aluminium, de magnésium ou d'alliages contenant au moins l'un de ces métaux comme ingrédient principal.
Les sulfures et polysulfures de métaux alcalins, ainsi que leurs hydrates utilisés comme composant A dans les compositions thermogènes selon l'invention, comprennent des sulfures et polysulfures, sous forme pulvérisée, de métaux alcalins tels que lithium, sodium, potassium, rubidium et césium et comprennent également les hydrates, sous forme pulvérisée, de ces sulfures et polysulfures. Ces composés de métaux alcalins peuvent être utilisés, seuls ou en combinaison, pour former le composant A. Parmi les métaux alcalins contenus dans ces composés de métaux alcalins, le sodium et le potassium sont préférés. Les composants A et B se présentent chacun sous forme de particules ayant de préférence une granulométrie égale ou inférieure à 5 mesh (Tyler soit 3,962 mm.
Des composés types de sodium utilisés comme composant A sont les suivants: Na2S,
Na2S V2H2O, NazS 3H2O, Na2S 5H2O, Na2S 9H2O, Na2S2 2H2O,
Na2S2 6H20, Na2S3 8H20, Na2S3 H20, Na2S4 9H20, Na2S4l lH2O et Na2S3 6H2O.
Il existe de nombreux mélanges de tels hydrates variés. Les composés de sodium renfermant principalement Na2S3H2O, que l'on trouve facilement dans le commerce, sont préférés. Ces composés de sodium n'engendrent pas de chaleur dans l'air, sauf toutefois lorsqu'ils sont mélangés avec une matière carbonée, telle que le composant B, qui exerce un effet catalytique sur le composant A. La matière carbonée B à activité catalytique comprend le charbon activé, le charbon, le noir de carbone ou le noir de fumée, le noir de carbone étant préféré en raison du dégagement de chaleur à température élevée.
Les nitrates métalliques C pouvant être utilisés dans la composition thermogène selon l'invention comprennent KNO3, NaNO3,
LiNO3, RbNO3, LiNO3-3H2O et Ba(ND3)2, les composés KNO3 et
NaNO3 étant préférés. Ils sont pulvérulents, de préférence d'une granulométrie ne dépassant pas 20 mesh (0,833 mm) et peuvent avoir subi un traitement de surface si nécessaire.
On considère que le mécanisme de la formation de chaleur de la composition thermogène selon Invention est le suivant. Le compo
sant A réagit avec l'oxygène par l'intermédiaire de l'action catalytique du composant B pour engendrer de la chaleur, le composant C dégage de l'oxygène par cette chaleur formée, I'action thermogène entre les composants A et B permettant d'obtenir une rapide montée en température. En plus des nitrates métalliques, des peroxydes tels que Nua202, NaBO3 et BaO2 sont à prendre en considération comme composants générateurs d'oxygène; toutefois, des compositions thermogènes renfermant ces composants générateurs d'oxygène sont capables de dégager une quantité de chaleur relativement faible et sont instables, notamment dans leur conservation, ce qui ne permet pas de les utiliser dans la pratique.
Comme déjà mentionné, la composition thermogène selon l'invention renferme les composants A, B et C comme composants essentiels et peut renfermer en outre, si on le désire, D) de l'oxyde de calcium et/ou E) de la poudre de fer, d'aluminium, de magnésium et/ou d'un alliage contenant l'un quelconque de ces métaux comme ingrédient principal. Le composant E se présente sous forme de particules de granulométrie égale ou inférieure à 20 mesh (Tyler), soit 0,833 mm.
Le composant E est utilisé spécialement dans les cas où l'on recherche une température élevée. Il comprend de la poudre de fer réduit, de la poudre de fer nitruré, de la poudre d'oxyde ferreux, de la poudre d'aluminium, de la poudre de magnésium ou de la poudre d'un alliage contenant du fer, de l'aluminium ou du magnésium comme composant principal. Ces poudres métalliques peuvent également être des poudres ayant été traitées en surface par des matières organiques ou analogues en vue d'assurer une stabilisation en surface. Ces poudres de composés métalliques et de métaux qui peuvent être utilisées comme composant E sont considérées comme réagissant avec l'oxygène en étant activées, en quelque sorte, par la chaleur formée par l'utilisation combinée des composants A, B, C et, dans certains cas, D.
Les compositions thermogènes selon Invention peuvent renfermer des charges minérales telles que la silice et l'aluminium, lesquelles ont une résistance à la chaleur satisfaisante. Il est bien entendu également possible d'ajouter des charges organiques aux compositions. Les compositions thermogènes renfermant de telles charges sont généralement utilisées comme compositions pour la formation de chaleur à de plus basses températures.
Les compositions thermogènes selon l'invention, capables d'engendrer de la chaleur à une température quelconque désirée, peuvent également être obtenues en faisant varier la constitution de la composition. Le composant A est contenu dans les compositions thermogènes, de préférence, à raison de 5 à 50% en poids de la composition. Une teneur supérieure à 50% en poids entraînera un ralentissement de la formation de chaleur, ce qui se traduira par un accroissement de la durée nécessaire pour obtenir la température voulue, ce qui peut être un inconvénient important au point de vue de l'utilisation pratique de la composition, tandis qu'une teneur inférieure à 5% en poids entraînera une formation de chaleur en quantité insuffisante, ce qui réduit l'utilisation pratique de ladite composition.
Il est préférable que le composant B soit utilisé dans la composition thermogène à raison de 5 à 50% en poids de celle-ci. L'utilisation du composant B à raison de plus de 50% en poids entraînera une réduction de la température maximale lors de l'utilisation de la composition thermogène, tandis que l'utilisation du composant B à raison de moins de 5% en poids entraînera la production d'une composition à lent dégagement de chaleur, ce qui est désavantageux.
Il est préférable que le composant C soit utilisé dans la composition à raison de 1 à 50% en poids de celle-ci. L'utilisation du composant C en une quantité inférieure à 1% en poids est peu efficace, la composition n'étant pas appropriée pour l'usage pratique.
Le composant D est utilisé principalement lorsque l'hydrate d'un sulfure d'un métal alcalin ou l'hydrate d'un polysulfure est utilisé comme composant A; dans ce cas, son utilisation est avantageuse, du fait qu'elle accélère la montée initiale en température. Il n'est pas toujours nécessaire d'utiliser le composant D dans le cas où une telle montée accélérée en température n'est pas requise. Le composant D peut de préférence être contenu dans la composition thermogène, à raison de 5 à 70% en poids de celle-ci. L'utilisation du composant D en une quantité supérieure à 70% est désavantageuse, du fait qu'elle réduit le rendement thermogène de la composition, tandis que l'utilisation de ce composant à raison de moins de 5% en poids est peu efficace pour accélérer la montée initiale en température.
Le composant E peut de préférence être contenu en une quantité atteignant 70% en poids. L'utilisation de ce composant en une quantité supérieure à 70% en poids est désavantageuse, en ce sens qu'elle rend la composition thermogène difficile à réagir avec l'oxy- gène.
La composition thermogène selon l'invention peut engendrer une chaleur telle que la température atteinte soit de 1000 C ou plus.
La composition thermogène selon l'invention peut être préparée en mélangeant ensemble les composants A, B et C et, si désiré, au moins l'un des composants D et E dans l'atmosphère d'un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon. La composition thermogène ainsi préparée est placée à l'intérieur d'un récipient perméable à l'oxygène et ne permettant aucune fuite de ladite composition, après quoi cette composition est enfermée dans un récipient du genre d'un sac ou dans un récipient moulé imperméable à l'oxygène. La composition thermogène peut également être préparée en mélangeant, en atmosphère de gaz inerte, le composant A avec un mélange, préalablement préparé, des composants B et C ainsi que, dans certains cas, des composants
D et E (il n'est pas toujours nécessaire de mélanger entre eux les composants B, C, D et E en atmosphère de gaz inerte).
La composition thermogène ainsi préparée est enfermée dans un récipient perméable à l'oxygène et l'ensemble est placé à l'intérieur d'un récipient en forme de sac imperméable à l'oxygène ou d'un récipient moulé.
Les composants A à E, qu'il s'agisse des constituants principaux ou optionnels, peuvent être mélangés entre eux dans un ordre quelconque. Si la composition thermogène est tout d'abord enfermée dans un récipient qui est partiellement perméable à l'oxygène, la partie restante étant imperméable à l'oxygène, la composition ainsi enfermée peut être préservée du contact de l'air en scellant la partie perméable à l'oxygène ou en la munissant d'un couvercle imperméable à l'oxygène. La composition thermogène ainsi doublement fermée peut être mise en contact avec l'air (oxygène) pour la formation de chaleur en retirant le récipient en forme de sac imperméable à l'oxygène, le récipient façonné ou le couvercle.
Le récipient perméable à l'oxygène peut être un sac ou un récipient façonné en papier, en fibres organiques, en matière tissée ou non tissée de fibres minérales, telles que des fibres de verre ou des fibres minérales, ou en film plastique perforé. Ces matériaux peuvent être utilisés seuls ou en combinaison (en tant que composites de tels matériaux). Les récipients en forme de sacs imperméables à l'oxygène, les récipients façonnés ou moulés ou les couvercles peuvent être fabriqués en un film en matière plastique, en une feuille métallique ou en une autre matière minérale. La composition thermogène selon l'invention peut fournir de la chaleur en quantité suffisante pour obtenir une température élevée; il est préférable d'utiliser un récipient résistant à la chaleur, tel qu'un récipient métallique convenant pour une composition thermogène fournissant une température élevée.
Le récipient métallique peut être en une feuille d'aluminium, en une feuille d'acier ou analogue, d'épaisseur appropriée comprise entre 0,1 et 0,5 mm. L'emploi de feuilles métalliques d'une épaisseur exagérément faible est dangereux, du fait que de telles feuilles minces risquent de subir des ruptures, perforations ou analogues. D'autre part, L'emploi de feuilles ayant une trop grande épaisseur entraîne un accroissement du poids et du coût. La température obtenue par dégagement de chaleur de la composition thermogène, ainsi que la durée du dégagement de chaleur, peut être réglée en fonction du mode d'emballage de la composition, notamment en réglant la surface de contact avec l'air (oxygène), etc.
La forme du récipient, ainsi que la grandeur et la forme de la surface de contact avec l'air (oxygène), peut être choisie comme on le désire, suivant l'usage recherché de la composition thermogène.
En outre, la formation de chaleur sera uniquement produite par contact avec l'oxygène, habituellement l'air, comme mentionné précédemment. A cet effet, on peut recourir à diverses méthodes telles qu'une méthode consistant à perforer le récipient imperméable à l'oxygène au moyen d'une aiguille ou analogue, une méthode consistant à détacher une pellicule recouvrant une ou plusieurs perforations existantes du récipient imperméable à l'oxygène, et une méthode consistant à munir le récipient d'un dispositif dit d'ouverture facile, par exemple d'une languette d'arrachement, ou d'un dispositif de perforation du type à vis.
Les compositions thermogènes selon l'invention conviennent pour les utilisations nécessitant des températures élevées, par exemple diffusion thermique (fumage, fumigation ou analogue) de produits insecticides ou fongicides, d'agents antiadhérents pour le moulage, d'agents de destruction des rongeurs, de produits vermifuges, de parfums ou analogues, chauffage de produits alimentaires, par exemple d'aliments en boîtes, ou encore pour dégeler des aliments congelés. Elles peuvent être également utilisées comme agents de remplacement pour combustibles portatifs et comme sources de chaleur pour le sondage de matières plastiques et de métaux.
L'invention sera maintenant décrite en se référant aux exemples non limitatifs ci-après, dans lesquels toutes les parties sont indiquées en poids, sauf mention contraire.
Exemple 1:
On mélange intimement, en atmosphère d'azote, de manière à obtenir une composition thermogène, 4 parties d'hydrate de sulfure de sodium cristallisé contenant environ 49% en poids d'eau de cristallisation, L'hydrate passant au travers d'un tamis de 20 mesh (0,833 mm) d'ouverture de maille; 4 parties de noir de carbone fabriqué sous la marque Carbon Black No 2300 par Mitsubishi Kasei
Co., Ltd., et 2 parties de salpêtre en poudre passant au travers d'un tamis de 20 mesh (0,833 mm) d'ouverture de maille. 40 g de la composition thermogène ainsi obtenue sont enfermés dans une boîte de 10 cm de diamètre x 3 cm de hauteur x 0,2 mm d'épaisseur, après quoi la composition thermogène ainsi enclose est mise en contact avec l'air, de manière à engendrer de la chaleur.
Les températures obtenues au centre et à l'extérieur du fond de la boîte, par suite du dégagement de chaleur, sont mesurées, ce qui donne une température maximale de 500 C. En outre, la quantité de chaleur dégagée par la composition est de 3,53 kJ/g.
Exemple 2:
On mélange intimement, en atmosphère d'azote, de manière à obtenir une composition thermogène, 2 parties du même hydrate de sulfure de sodium que celui utilisé dans l'exemple 1; 2 parties de noir de carbone (Carbon Black No 900 fabriqué par Mitsubishi Kasei
Co., Ltd.); 1 partie de salpêtre passant au travers d'un tamis de 60 mesh (0,246 mm) d'ouverture de maille; 2 parties d'oxyde de calcium passant au travers d'un tamis de 20 mesh (0,833 mm) d'ouverture de maille, et 3 parties de poudre de fer réduit (fabriqué sous la marque OC-6 par Nippon Teppun Co., Ltd.). 45 g de la composition thermogène ainsi obtenue sont placés dans un récipient en acier de 10 cm de diamètre x 2 cm de hauteur x 0,2 mm d'épaisseur.
Un filtre en fibres de verre ayant une bonne perméabilité à l'air est appliqué sur la composition ainsi disposée afin d'empêcher toute fuite vers l'extérieur, après quoi la composition est mise en contact avec l'air et mesurée de la même manière que dans l'exemple 1, pour déterminer la température maximale et la quantité de chaleur fournies par ladite composition. Les mesures ont donné comme résultats une température maximale de 350 C, la durée des températures supérieures à 300 C étant de 15 min, et la quantité de chaleur formée étant de 4,22 kJ/g.
Exemples 3 à 6:
Des compositions thermogènes ayant les compositions respectives indiquées au tableau 1 sont agencées de manière à engendrer de la chaleur de la même manière que dans l'exemple 1 et sont mesurées en vue de déterminer leur température maximale et la quantité de chaleur dégagée. Les résultats sont indiqués au tableau 1.
Tableau 1
EMI3.1
<tb> <SEP> Températures <SEP> Quantité <SEP> de
<tb> Exemple <SEP> Composant <SEP> <SEP> A <SEP> Composant <SEP> <SEP> B <SEP> Composant <SEP> <SEP> C <SEP> maximales <SEP> chaleur <SEP> formée
<tb> <SEP> (parties) <SEP> (parties) <SEP> (parties) <SEP> (C) <SEP> (kJ/g)
<tb> <SEP> 3 <SEP> Na3S3H2O <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 500 <SEP> 3,5
<tb> <SEP> 4
<tb> <SEP> 4 <SEP> Polysulfure <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 500 <SEP> 4,0 <SEP>
<tb> <SEP> Na2S <SEP> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 800 <SEP> 4,5 <SEP>
<tb> <SEP> 2 <SEP>
<tb> <SEP> 6 <SEP> Na3S3H2O
<SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 300 <SEP> 2,8
<tb>
Notes: l Le composant A est un produit passant au travers d'un tamis de 20 mesh (0,833 mm) d'ouverture
de maille.
2 Les composants B et C sont les mêmes que ceux utilisés dans l'exemple 2.
3 Le polysulfure est fabriqué par Yoneyama Chemical Industrial Co., Ltd.
Exemples comparatifs I à 3:
A titre de comparaison, les compositions thermogènes ayant les constitutions respectives indiquées au tableau 2 (non compris le composant C) sont amenées à engendrer de la chaleur, puis sont mesurées de manière à déterminer la température maximale et la quantité de chaleur obtenue.
Le dégagement de chaleur et les mesures sont effectués de la même manière que dans l'exemple 1.
Tableau 2
EMI4.1
<tb> <SEP> Durée <SEP> de
<tb> <SEP> Température <SEP> la <SEP> température <SEP> Quantité <SEP> de
<tb> <SEP> Exemple <SEP> Composant <SEP> A <SEP> Composant <SEP> B <SEP> Composant <SEP> E <SEP> Composant <SEP> D <SEP> maximale <SEP> au-dessus <SEP> chaleur <SEP> formée
<tb> comparatif <SEP> (parties) <SEP> (parties) <SEP> (parties) <SEP> (parties) <SEP> (QQ <SEP> <SEP> de <SEP> 300"C <SEP> (kJ/g)
<tb> <SEP> (min) <SEP>
<tb> <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 220 <SEP> - <SEP> 1,5
<tb> <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 14 <SEP> 35 <SEP> 320 <SEP> 10 <SEP> 2,0
<tb> <SEP> 3 <SEP> 18 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> <SEP> 320 <SEP> 12 <SEP> 2,2
<tb>
Note: Les composants A, B, D et E sont les mêmes que ceux utilisés dans l'exemple 2.
Tableau 3
Exemples comparatifs 4 à 6:
Pour chacun de ces exemples comparatifs, on prépare une composition thermogène comprenant 8 parties du composant A, 8 parties du composant B, 14 parties du composant D, 35 parties du composant E, ainsi que le peroxyde, comme indiqué au tableau 3.
Les compositions thermogènes comparatives ainsi préparées sont mesurées de la même manière que dans l'exemple 1, de manière à déterminer leur température maximale et la quantité de chaleur obtenue. Les résultats sont également indiqués au tableau 3.
EMI4.2
<tb> <SEP> Température <SEP> Quantité <SEP> de
<tb> <SEP> Exemple <SEP> Peroxyde <SEP> Température <SEP> Quantité <SEP> de
<tb> comparatif <SEP> maximal <SEP> chaleur <SEP> dégagée
<tb> <SEP> 4 <SEP> Na202 <SEP> 225 <SEP> 1,5
<tb> <SEP> 5 <SEP> NaBO3 <SEP> 200 <SEP> 1,3
<tb> <SEP> 6 <SEP> BaO2 <SEP> 234 <SEP> 1,6
<tb>
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CLAIMS
1. Thermogenic composition, characterized in that it comprises
A) at least one element chosen from the group comprising sulphides and polysulphides of alkali metals and hydrates of these compounds, B) at least one element chosen from the group comprising carbonaceous materials, and C) at least one element chosen from the group comprising metallic nitrates.
2. Composition according to claim 1, characterized in that it also contains D) calcium oxide.
3. Composition according to claim 1, characterized in that it contains, in addition, E) at least one element chosen from the group comprising iron, aluminum, magnesium powder, or alloys containing at least one of these metals as the main ingredient.
4. Composition according to claim 3, characterized in that it contains, in addition, D) calcium oxide.
5. Composition according to one of claims I to 4, characterized in that the metal nitrate is a nitrate of an alkali metal.
The invention relates to a thermogenic composition which generates a large amount of heat, only on contact with air or oxygen.
Thermogenic compositions capable of generating heat by chemical means are known up to now, such as the compositions below.
1) A composition comprising as main constituent a mineral oxide, such as calcium oxide, which generates heat by reaction with water or by dissolution in water from the outside;
2) a composition comprising a metal powder such as iron or aluminum powder and an inorganic metal salt, such as iron sulphate, copper sulphate, iron chloride or sodium chloride, which generates heat in contact with water and air (or oxygen) from outside, and
3) a composition comprising at least one element chosen from the group comprising alkali metal sulfides and polysulfides and hydrates of these compounds, as well as a carbonaceous material, and which generates heat on contact with air or oxygen.
The aforementioned traditional thermogenic compositions 1 and 2 are disadvantageous in the sense that they are capable of producing only an insufficient quantity of heat, that they require water coming from the outside in order for them to generate heat. when they are used, or when they must contain the thermogenic material and the water separately and present means for mixing these two components during use, and finally when they are largely limited to the point of view of packaging, method of use, application, and the like.
The thermogenic composition 3 is advantageous in the sense that it generates heat only by the introduction of air or oxygen into this composition. In addition, it is excellent with regard to packaging, method of use, application and the like, compared to traditional compositions 1 and 2. However, if traditional composition 3 contains the hydrate of alkali metal sulfides , it has more satisfactory thermogenic properties than compositions 1 and 2, but it has insufficient thermogenic properties for uses requiring high temperatures, so that it provides, during its use, a temperature lower than that required.
If composition 3 contains the anhydride of alkali metal sulfides, it generates, during its use, a greater amount of heat, so that a higher temperature will be obtained; however, the industrial production methods of such anhydrides are complicated, these anhydrides not generally being manufactured, owing to the fact that they have no industrial uses, which poses problems of industrial production of thermogenic compositions containing said anhydrides.
The thermogenic compositions according to the invention make it possible to eliminate the drawbacks of the aforementioned thermogenic compositions and have the following characteristics.
1) They do not require an external supply of water; it is enough that they are in contact with air or oxygen to generate heat, this at a high temperature. They can be designed to provide the desired temperatures by controlling their contact with air or oxygen, their constitution and the like.
In addition, they can provide greater amounts of heat and higher temperatures than traditional thermogenic compositions;
2) they do not emit harmful gases or dangerous products during their reaction during use and therefore exhibit high safety after use;
3) they do not require an external supply of water and do not give off water vapor (which could cause burns) when they generate heat, and
4) they can be compact in size, because they generate a large amount of heat if they are used even in small quantities, which allows more extensive use.
The thermogenic composition according to the invention comprises, as essential components, A) at least one element chosen from the group comprising sulphides and polysulphides of alkali metals and hydrates of these compounds, B) at least one element chosen from the group comprising carbonaceous materials and C) at least one element chosen from the group comprising metallic nitrates, and may also contain, as optional constituents, D)
Calcium oxide and E) at least one element chosen from the group comprising iron, aluminum, magnesium or alloy powder containing at least one of these metals as main ingredient.
The alkali metal sulfides and polysulfides, as well as their hydrates used as component A in the thermogenic compositions according to the invention, include sulfides and polysulfides, in spray form, of alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium and also include hydrates, in spray form, of these sulfides and polysulfides. These alkali metal compounds can be used, alone or in combination, to form component A. Among the alkali metals contained in these alkali metal compounds, sodium and potassium are preferred. Components A and B are each in the form of particles preferably having a particle size equal to or less than 5 mesh (Tyler is 3.962 mm.
Typical sodium compounds used as component A are: Na2S,
Na2S V2H2O, NazS 3H2O, Na2S 5H2O, Na2S 9H2O, Na2S2 2H2O,
Na2S2 6H20, Na2S3 8H20, Na2S3 H20, Na2S4 9H20, Na2S4l 1H2O and Na2S3 6H2O.
There are many mixtures of such varied hydrates. Sodium compounds mainly containing Na2S3H2O, which are readily available commercially, are preferred. These sodium compounds do not generate heat in the air, except when mixed with a carbonaceous material, such as component B, which exerts a catalytic effect on component A. Carbonaceous material B with catalytic activity includes activated carbon, carbon, carbon black or smoke black, carbon black being preferred due to the generation of heat at elevated temperature.
The metallic nitrates C which can be used in the thermogenic composition according to the invention include KNO3, NaNO3,
LiNO3, RbNO3, LiNO3-3H2O and Ba (ND3) 2, the compounds KNO3 and
NaNO3 being preferred. They are powdery, preferably with a particle size not exceeding 20 mesh (0.833 mm) and may have undergone a surface treatment if necessary.
The mechanism of heat formation of the thermogenic composition according to the invention is considered to be the following. The composition
Health A reacts with oxygen through the catalytic action of component B to generate heat, component C gives off oxygen by this formed heat, the thermogenic action between components A and B allowing '' achieve a rapid rise in temperature. In addition to metallic nitrates, peroxides such as Nua202, NaBO3 and BaO2 are to be considered as oxygen generating components; however, thermogenic compositions containing these oxygen generating components are capable of releasing a relatively small amount of heat and are unstable, in particular in their conservation, which does not allow them to be used in practice.
As already mentioned, the thermogenic composition according to the invention contains the components A, B and C as essential components and can also contain, if desired, D) calcium oxide and / or E) powder. iron, aluminum, magnesium and / or an alloy containing any of these metals as the main ingredient. Component E is in the form of particles with a particle size equal to or less than 20 mesh (Tyler), ie 0.833 mm.
Component E is used especially in cases where a high temperature is sought. It includes reduced iron powder, nitrided iron powder, ferrous oxide powder, aluminum powder, magnesium powder or powder of an alloy containing iron, l aluminum or magnesium as the main component. These metallic powders can also be powders having been treated at the surface with organic materials or the like with a view to ensuring surface stabilization. These powders of metal compounds and metals which can be used as component E are considered to react with oxygen by being activated, in a way, by the heat formed by the combined use of components A, B, C and, in some cases, D.
The thermogenic compositions according to the invention may contain mineral fillers such as silica and aluminum, which have satisfactory heat resistance. It is of course also possible to add organic fillers to the compositions. Thermogenic compositions containing such fillers are generally used as compositions for the formation of heat at lower temperatures.
The thermogenic compositions according to the invention, capable of generating heat at any desired temperature, can also be obtained by varying the constitution of the composition. Component A is contained in the thermogenic compositions, preferably in an amount of 5 to 50% by weight of the composition. A content greater than 50% by weight will lead to a slowing down of the formation of heat, which will result in an increase in the time necessary to obtain the desired temperature, which can be a significant drawback from the point of view of practical use. of the composition, while a content of less than 5% by weight will cause insufficient formation of heat, which reduces the practical use of said composition.
It is preferable that component B is used in the thermogenic composition in an amount of 5 to 50% by weight thereof. The use of component B in an amount of more than 50% by weight will result in a reduction in the maximum temperature when using the thermogenic composition, while the use of component B in an amount of less than 5% by weight will result in producing a composition with slow release of heat, which is disadvantageous.
It is preferable that component C is used in the composition in an amount of 1 to 50% by weight thereof. The use of component C in an amount of less than 1% by weight is not very effective, the composition not being suitable for practical use.
Component D is used mainly when the hydrate of an alkali metal sulfide or the hydrate of a polysulfide is used as component A; in this case, its use is advantageous, because it accelerates the initial temperature rise. It is not always necessary to use component D in the event that such an accelerated rise in temperature is not required. Component D may preferably be contained in the thermogenic composition, in an amount of 5 to 70% by weight thereof. The use of component D in an amount greater than 70% is disadvantageous, since it reduces the thermogenic yield of the composition, while the use of this component at a rate of less than 5% by weight is not very effective for accelerate the initial temperature rise.
Component E may preferably be contained in an amount up to 70% by weight. The use of this component in an amount greater than 70% by weight is disadvantageous in that it makes the thermogenic composition difficult to react with the oxygen.
The thermogenic composition according to the invention can generate heat such that the temperature reached is 1000 C or more.
The thermogenic composition according to the invention can be prepared by mixing together the components A, B and C and, if desired, at least one of the components D and E in the atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. The thermogenic composition thus prepared is placed inside a container which is permeable to oxygen and does not allow any leakage of said composition, after which this composition is enclosed in a container of the type of a bag or in a waterproof molded container. oxygen. The thermogenic composition can also be prepared by mixing, in an inert gas atmosphere, component A with a previously prepared mixture of components B and C as well as, in certain cases, components
D and E (it is not always necessary to mix components B, C, D and E with each other in an inert gas atmosphere).
The thermogenic composition thus prepared is enclosed in an oxygen-permeable container and the assembly is placed inside a container in the form of an oxygen-impermeable bag or a molded container.
Components A to E, whether the main or optional components, can be mixed together in any order. If the thermogenic composition is firstly enclosed in a container which is partially permeable to oxygen, the remaining part being impermeable to oxygen, the composition thus enclosed can be preserved from contact with air by sealing the permeable part. with oxygen or by providing it with an oxygen-impermeable cover. The thermogenic composition thus doubly closed can be brought into contact with air (oxygen) for the formation of heat by removing the container in the form of a bag impermeable to oxygen, the shaped container or the lid.
The oxygen permeable container may be a bag or container formed from paper, organic fibers, woven or nonwoven material of mineral fibers, such as glass fibers or mineral fibers, or perforated plastic film. These materials can be used alone or in combination (as composites of such materials). Oxygen-impermeable bag-shaped containers, shaped or molded containers, or lids may be made of plastic film, metal foil, or other mineral material. The thermogenic composition according to the invention can provide sufficient heat to obtain a high temperature; it is preferable to use a heat resistant container, such as a metal container suitable for a thermogenic composition providing a high temperature.
The metal container can be made of aluminum foil, steel sheet or the like, of appropriate thickness of between 0.1 and 0.5 mm. The use of excessively thin metal sheets is dangerous, since such thin sheets are liable to break, puncture or the like. On the other hand, the use of sheets having too great a thickness leads to an increase in weight and cost. The temperature obtained by the release of heat from the thermogenic composition, as well as the duration of the release of heat, can be adjusted as a function of the mode of packaging of the composition, in particular by adjusting the contact surface with air (oxygen), etc.
The shape of the container, as well as the size and the shape of the contact surface with air (oxygen), can be chosen as desired, according to the desired use of the thermogenic composition.
Furthermore, the formation of heat will only be produced by contact with oxygen, usually air, as mentioned above. Various methods can be used for this purpose, such as a method of perforating the oxygen-impermeable container with a needle or the like, a method of peeling off a film covering one or more existing perforations of the impermeable container oxygen, and a method of providing the container with a device said to be easy to open, for example a tear-off tab, or a perforation device of the screw type.
The thermogenic compositions according to the invention are suitable for uses requiring high temperatures, for example thermal diffusion (smoking, fumigation or the like) of insecticidal or fungicidal products, non-stick agents for molding, rodent-destroying agents, deworming products, of perfumes or the like, heating of food products, for example canned food, or also for thawing frozen food. They can also be used as substitutes for portable fuels and as heat sources for probing plastics and metals.
The invention will now be described with reference to the following nonlimiting examples, in which all the parts are indicated by weight, unless otherwise stated.
Example 1:
Intimately mixed, in a nitrogen atmosphere, so as to obtain a thermogenic composition, 4 parts of hydrated sodium sulfide crystallized containing about 49% by weight of water of crystallization, The hydrate passing through a sieve 20 mesh (0.833 mm) mesh opening; 4 parts of carbon black manufactured under the brand name Carbon Black No 2300 by Mitsubishi Kasei
Co., Ltd., and 2 parts of powdered saltpeter passing through a 20 mesh (0.833 mm) mesh opening. 40 g of the thermogenic composition thus obtained are enclosed in a box 10 cm in diameter x 3 cm in height x 0.2 mm thick, after which the thermogenic composition thus enclosed is brought into contact with air, so to generate heat.
The temperatures obtained at the center and outside of the bottom of the box, as a result of the release of heat, are measured, which gives a maximum temperature of 500 C. In addition, the amount of heat given off by the composition is 3 , 53 kJ / g.
Example 2:
Intimately mixed, in a nitrogen atmosphere, so as to obtain a thermogenic composition, 2 parts of the same sodium sulfide hydrate as that used in Example 1; 2 parts of carbon black (Carbon Black No 900 manufactured by Mitsubishi Kasei
Co., Ltd.); 1 part of saltpetre passing through a sieve of 60 mesh (0.246 mm) of mesh opening; 2 parts of calcium oxide passing through a 20 mesh (0.833 mm) mesh screen, and 3 parts of reduced iron powder (manufactured under the brand name OC-6 by Nippon Teppun Co., Ltd .). 45 g of the thermogenic composition thus obtained are placed in a steel container 10 cm in diameter x 2 cm in height x 0.2 mm in thickness.
A glass fiber filter having good air permeability is applied to the composition thus arranged in order to prevent any leakage to the outside, after which the composition is brought into contact with air and measured in the same way. as in Example 1, to determine the maximum temperature and the quantity of heat supplied by said composition. The measurements gave as results a maximum temperature of 350 C, the duration of temperatures above 300 C being 15 min, and the amount of heat formed being 4.22 kJ / g.
Examples 3 to 6:
Thermogenic compositions having the respective compositions indicated in Table 1 are arranged so as to generate heat in the same manner as in Example 1 and are measured in order to determine their maximum temperature and the amount of heat given off. The results are shown in Table 1.
Table 1
EMI3.1
<tb> <SEP> Temperatures <SEP> Quantity <SEP> of
<tb> Example <SEP> Component <SEP> <SEP> A <SEP> Component <SEP> <SEP> B <SEP> Component <SEP> <SEP> C <SEP> maximum <SEP> heat <SEP> formed
<tb> <SEP> (parts) <SEP> (parts) <SEP> (parts) <SEP> (C) <SEP> (kJ / g)
<tb> <SEP> 3 <SEP> Na3S3H2O <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 500 <SEP> 3.5
<tb> <SEP> 4
<tb> <SEP> 4 <SEP> Polysulfide <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 500 <SEP> 4.0 <SEP>
<tb> <SEP> Na2S <SEP> 1 <SEP> 0.5 <SEP> 800 <SEP> 4.5 <SEP>
<tb> <SEP> 2 <SEP>
<tb> <SEP> 6 <SEP> Na3S3H2O
<SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 300 <SEP> 2.8
<tb>
Notes: l Component A is a product passing through a 20 mesh (0.833 mm) sieve opening
of mesh.
2 Components B and C are the same as those used in Example 2.
3 Polysulfide is manufactured by Yoneyama Chemical Industrial Co., Ltd.
Comparative examples I to 3:
By way of comparison, the thermogenic compositions having the respective constitutions indicated in Table 2 (not including component C) are caused to generate heat, then are measured so as to determine the maximum temperature and the quantity of heat obtained.
The heat generation and the measurements are carried out in the same manner as in Example 1.
Table 2
EMI4.1
<tb> <SEP> Duration <SEP> of
<tb> <SEP> Temperature <SEP> <SEP> temperature <SEP> Quantity <SEP> of
<tb> <SEP> Example <SEP> Component <SEP> A <SEP> Component <SEP> B <SEP> Component <SEP> E <SEP> Component <SEP> D <SEP> maximum <SEP> above < SEP> heat <SEP> formed
<tb> comparison <SEP> (parts) <SEP> (parts) <SEP> (parts) <SEP> (parts) <SEP> (QQ <SEP> <SEP> of <SEP> 300 "C <SEP> ( kJ / g)
<tb> <SEP> (min) <SEP>
<tb> <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 220 <SEP> - <SEP> 1.5
<tb> <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 14 <SEP> 35 <SEP> 320 <SEP> 10 <SEP> 2.0
<tb> <SEP> 3 <SEP> 18 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> <SEP> 320 <SEP> 12 <SEP> 2.2
<tb>
Note: Components A, B, D and E are the same as those used in Example 2.
Table 3
Comparative examples 4 to 6:
For each of these comparative examples, a thermogenic composition is prepared comprising 8 parts of component A, 8 parts of component B, 14 parts of component D, 35 parts of component E, as well as the peroxide, as indicated in Table 3.
The comparative thermogenic compositions thus prepared are measured in the same manner as in Example 1, so as to determine their maximum temperature and the amount of heat obtained. The results are also shown in Table 3.
EMI4.2
<tb> <SEP> Temperature <SEP> Quantity <SEP> of
<tb> <SEP> Example <SEP> Peroxide <SEP> Temperature <SEP> Quantity <SEP> of
<tb> comparison <SEP> maximum <SEP> heat <SEP> released
<tb> <SEP> 4 <SEP> Na202 <SEP> 225 <SEP> 1.5
<tb> <SEP> 5 <SEP> NaBO3 <SEP> 200 <SEP> 1,3
<tb> <SEP> 6 <SEP> BaO2 <SEP> 234 <SEP> 1.6
<tb>