CH624426A5 - Process for preparing reactive azo dyes - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung neuer Azoreaktivfarbstoffe, die in der Säureform der Formel ro——-n=n-a

/\ (I)

h2? s°3H

¥

s r^-n-z entsprechen, worin R = gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Ri = Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, W = eine direkte Bindung oder ein Brückenglied, A = den Rest einer Kupplungskomponente und Z = den Rest einer heterocycli-schen Reaktivkomponente der Formel -CO-Het, -SCh-Het oder

-o bedeutet, wobei Het für einen direkt oder über ein Brückenglied gebundenen Heterocyclus steht und die ein- oder mehrkernigen Heterocyclen Het und h0c 2|

¥

r1-n-h so3h entsprechen, worin R, Ri und W die angegebene Bedeutung haben, insbesondere solche der Formel

30

rq-^—nh2

(IV)

H2?

r1 -n-h so3h

40 worin R und Ri die angegebene Bedeutung haben.

Die Alkylreste können in Farbstoffen übliche Substituenten aufweisen. Vorzugsweise enthalten die Alkylreste 1-6 C-Atome. Geeignete Substituenten R sind beispielsweise CH3, C2H5, C3H7 und GtHs. Als Sustituent Ri kommen CH3, C2H5, 45 (CH2)3COOH, (CH2>4COOH und (CH2)5COOH infrage.

W steht bevorzugt für eine direkte Bindung oder aber für ein Brückenglied, beispielsweise

50

-o

-N-C-CH0-

I » 2

K°

oder

-N-C—

tuenten aufweisen, insbesondere solche der Formel

I—K V-N=N-i mindestens einen mit Cellulose oder Polyamid reaktiven Substi- 35 worin R: die oben genannte Bedeutung besitzt.

Geeignete Reste A sind beispielsweise solche von Kupplungskomponenten der Hydroxybenzol-, Aminobenzol-, Ami-nonaphthalin-, Hydroxynaphthalin-, Amino-hydroxynaphtha-lin-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Acetessigsäurearylamid-, Pyri-60 don- und Aminopyridin-Reihe.

Die Reste A können für Azofarbstoffe übliche Substituenten enthalten, beispielsweise Sulfonsäure-, Carbonsäure-, gegebenenfalls substituierte Sulfonamid-, Sulfon-, Alkylamino-, Aral-kylamino-, Arylamino-, Acylamino-, Nitro-, Cyan-, Hydroxy-, 65 Alkoxy-, Azogruppen, Halogenatome wie Fluor, Chlor und Brom und dergleichen.

Unter heterocyclischen Reaktivgruppen Z werden solche verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder

RO—N=N-A

(II)

h2c s03h

worin R, Ri, Z und A die angegebene Bedeutung haben.

Als Vorprodukte des weiter unten definierten Herstellungs-

624426

abspaltbare Substituenten an einem Heterocyclus aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulosemateria-lien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder beim Aufbringen auf Superpolyamidfasern, wie Wolle, mit den NH-Gruppen dieser Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in grosser Zahl bekannt.

Besonders geeignete Reaktivgruppen, welche mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen Rest gebunden enthalten, sind unter ariderem solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedri-gen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monazin-, Diazin-, Triazin-, z. B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Cinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin, Phenazin- und Phenanthridin-Ringsystem; die 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Sustituenten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5- oder bevorzugt 6-gliedrige carbocyclische Ringe ankondensiert enthalten können. Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium, einschliesslich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido-(N3), Rhodanido, Thio, Thioäther, Oxyäther, Sulfinsäure und Sulfonsäure. Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen Mono- oder Dihalogen-symmetrische-triazinylreste, z. B. 2,4-Dichlortriazinyl-6-, 2-Amino4-chlortriazi-nyl-6-, 2-Alkylamino4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methylamino4-chlortriazinyI-6-, 2-Äthylamino- oder 2-Propylamino4-chlortria-zinyl-6-, 2-ß-Oxäthylamino4-chlortriazinyI-6-, 2-Di-ß-oxäthyl-amino4-chlortriazinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Morphoiino-oder 2-Piperidino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Cyclohexylamino4-chlortriazinyl-6-, 2-Arylamino- und substituiertes Arylamino4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenylamino4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m-oder p-Carboxy- oder Sulfophenyl)-amino4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkoxy4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methoxy- oder Äthoxy4-chlortriazinyl-6-,2-(Phenylsulfonylmethoxy)4-chlortriazinyl-6-, 2-Aryloxy- und substituiertes Aryloxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenoxy4-chlortriazinyl-6-,2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlortri-azinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder Methoxyphenyl)-oxy-4-ehlor-triazinyl-6-, 2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(substituiertes Aryl)-mercapto4-chlortriazinyl-6-, wie 2-ß-Hydroxyäthyl-mercapto-4-chlortriazinyl-6-,2-Phenylmer-capto4-chlortriazinyl-6-,2-(4'-Methylphenyl)-mercapto4-chlor triazinyl-6-,2-(2',4'-Dinitro)-phenylmercapto4-chlortriazinyl-6-, 2-Methyl4-chlor-triazinyl-6-,2-Phenyl4-chlor-triazinyl-6-, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpy-rimidinyl-6-, 2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro-oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboalkoxy-pyrimidinyl-6-, 2,6-Dichlor-pyrimidin4-carbonyl-,2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-ChIor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-,2-Methy]4-chlorpyrimi-din-5-carbonyl-,2-Methylthio4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyK2,4,6-Trichlorpyrimi-din-5-carbonyl-,2,4-DichIorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlorchino-xalin-3-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl, 2-oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-suIfonyl-, 1,4-Dichlorphtha-lazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2,4-DichIorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder-carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4',5'-Dichlorpyri-dazon-6'-yl-l '>phenylsulfonyl oder carbonyl-, ß-(4',5'-DichIor-pyridazon-6'-yl-l '>äthylcarbonyl-, N-Methyl-N-(2,4-dichlortria-

zinyl-6-)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-methvlamino4-chlortriazi-nyl-6>carbamyl-, N-Methyl-N-(2-dimethyJamino-4-chlortriazi-nyl-6)-carbamyl-, N-Methyl- oder N-Äthyl-N-(2,4-dichIortriazi-nyI-6)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfo-nyl)-aminoacetyl-,N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-carbo-nyl)-aminoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor4-pyrimidinyl-,2,6-Difluor-5-chlor4-pyrimidinyl, 2-FIuor-5,6-dichlor4-pyrimidinyl-,2,6-Difluor-5-methyl4-pyrimi-dinyl-, 2,5-Difluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor4-pyrimidinyl-,2-Fluor-5-nitro-6-chlor4-pyrimidinyl-, 5-Brom-2-fIuor4-pyrimidinyl-,2-Fiuor-5-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyI-4-pyrimidinyl, 2,5,6-T rifluor4-pyrimidinyl, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-methyl4-pyrimidinyl, 2-FIuor-5-brom-6-chlormethyl4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-nitro4-pyrimidinyl,2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-chlor4-pyrimidinyl, 6-Trifluor-methyl-5-chlor-2-fluor4-pyrimidinyl, 6-Trifluormethyl-2-fluor4-pyrimidinyl,2-Fluor-5-nitro4-pyrimidinyl,2-Fluor-5-trifluorme-thyl4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5-methylsulfonyl4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-carbomethoxy4-pyrimidinyl,2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-carbonamido4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-carbomethoxy4-pyrimidinyl,2-Fluor-6-phenyl4-pyrimidinyl, 2-FIuor-6-cyan-4-pyrimidinyI,2,6-Difluor-5-methylsulfonyl4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-sulfonamido4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-trifluorme-thyl4-pyrimidinyl; sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-,2-(3'-Carboxyphenyl)-sulfo-nyl4-chlortriazinyl-6-,2-(3'-Sulfophenyl>sulfonyl4-chlortriazi-nyl-6-, 2,4-Bis-(3'-carboxy-phenylsulfonyl->triazinyl-6-; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyM-, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl4-, 2-Me-thylsulfonyI-6-äthyl-pyrimidinyl-4-,2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidinyl4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-,2,4-Bis-methylsul-fonyl-pyrimidin-5-sulfonyl,2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl4-, 2-Phenyl-sulfonyl-pyrimidinyl4-,2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl4-,2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyri-midinyl4-,2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidinyl4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-äthyl-pyrimidinyl-4-,2-Methylsulfo-nyl-5-chlor-6-chlormethyl-pyrimidinyl4-,2-Methylsulfonyl4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl-,2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrimidinyl4-, 2,5,6-Tris-ethylsulfonyl-pyrimidinyl4-, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl4-,2-Äthylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl4-,2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimi-dinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl4-, 2-Methyl-sulfonyl-6-carboxy-pyrimidinyl4-,2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyri-midinyl4-,2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl4-, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl4-,2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl4-,2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimi dinyl-4-, 2-Sulfoäthylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl-sulfonyl-5-brom-pyrimidinyl4-,2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimi-dinyl4-,2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidi-nyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin4- und -5-carbonyl-2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin4- oder -5-carbonyl-, 2-Äthyl-sulfonyl-6-chlorpyrimidin-5-carbonyl-2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-,2-MethyIsulfonyl4-chlor-6-methylpyrimi-din-5-sulfonyl- oder -carbonyl-; ammoniumgruppenhaltige Tri-azinringe, wie 2-Trimethylammonium4-phenylamino- oder 4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(l,l-Dimethyl-hydrazinium)-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophe-nyl>aminotriazinyl-6-,2-(2-Isopropyliden-l,l-dimethyl)-hydrazi-nium4-phenylamino- oder 4<o-, m- oder p-sulfophenyl>amino-triazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidi-

4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

624426

nium-4-phenyIamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6-, ferner 4-Phenylamino- oder 4-(sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-SteIlung über eine Stickstoffbindung das l,4-Bis-azabicyclo-[2,2,2]-octan oder das 1,2-Bis-aza-bicyclo-[0,3,3]-octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridmium4-phe-nylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6-sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl-6-Reste, die in 4-Stel-lung durch Alkylamino-, wie Methylamino-, Äthylamino- oder ß-Hydroxyäthylamino-, oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Aroxy-, wie Phenoxy- oder Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sind; 2-Chlorbenzthiazol-5- oder 6-carbonyl- oder -5- oder -6-sul-fonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl-oder 2-Äthylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-car-bonyl- oder sulfonyl-, 2-Chlor-l-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(l,3)-5-car-bonyl- oder 4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxyd des 4-Chlor- oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyI.

Bevorzugte Verbindungen im Rahmen der neuen Farbstoffe entsprechen der folgenden Formeln:

R-0——N=N 0H

h«c

I

-N-Z

so3h

Dò" (s03H)n

Wasserstoff oder für eine Sulfonsäuregruppe stehen, Acyl für eine Acylgruppe, z. B. eine Alkylcarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Aryl-carbonyl- oder Arylsulfonylgruppe steht. Bevorzugte Alkyl-gruppen sind dabei solche mit 1-4 C-Atomen, bevorzugte Aryl-5 gruppen gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen, beispielsweise gegebenenfalls durch Cl, Ci-Ct-Alkyl, Ci-Ct-Alkoxy substituierte Phenylgruppen.

Weitere bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel

10

.5 r-0—f\-n-n

(V)

worin R, Ri und Z die angegebene Bedeutung haben und n für 1, 2 oder 3 steht;

/—a OH NH-Acyl r-o—f y—N=N

h2c

R^-N-Z

M

h,c

I

-N-Z

so3h ch,

I 3 c=o

I

ch

C-N—fv\

II h v=/

worin R, Ri und Z die angegebene Bedeutung haben und der « Rest D noch weitere Substituenten enthalten kann.

Geeignete Substituenten in D sind beispielsweise Halogen wie Cl, Br, F, Ci-Ct-Alkyl, Ci-Ct-Alkoxy, Sulfo.

30

(VIII)

R1-N-Z

worin R, Ri und Z die angegebene Bedeutung haben, E für einen durch mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe, insbesondere eine Sulfonsäuregruppe, substituierten Ci-Gt-45 Alkyl-, Phenyl- oder Naphthylrest, M für eine Methyl-, Carboxy-oder Carbonamidgruppe und G für eine OH- oder NH2-Gruppe worin R, Ri und Z die angegebene Bedeutung haben, u und v für steht, sowie solche der Formel

(VI)

O-Cu-O

(IX)

(S°3H)n

■worin R, Ri, Z und n die angegebene Bedeutung haben, R2 für einen Substituenten und p für die Zahlen 0 bis 2 steht.

Geeignete Substituenten R2 sind insbesondere Ci-Ct-Alkyl, Ci-Ct-Alkoxy, Sulfo.

In den Farbstoffen I bis IX steht R vorzugsweise für CH3, Ri vorzugsweise für H, W vorzugsweise für eine direkte Bindung, 65 R2 für Ci-Ct-Alkyl, C1-C4 Alkoxy, Sulfo.

Die Farbstoffe der Formel I werden erfindungsgemäss dadurch hergestellt, dass man Azofarbstoffe der Formel

624426

R-0

N=N-A

(XI)

R^N-H

mit einer Reaktivkomponente X-Z kondensiert, wobei X einen abspaltbaren Substituenten bedeutet.

Vorzugsweise werden in Farbstoffen der Formel

(XJ)

Hoe SO,H

I 3

R1 -N-H

worin R, Ri, W und A die angegebene Bedeutung haben, die Gruppierungen -N-Ri-H durch Kondensation mit einer Reaktivkomponente der allgemeinen Formel

X-Z

(XII)

worin Z die angegebene Bedeutung hat und X einen abspaltbaren Substituenten darstellt, in eine Gruppierung -N-Ri-Z überführt.

Hierfür geeignete Reaktivkomponenten der Formel (XII) sind beispielsweise solche, die den vorgenannten Reaktivgruppen Z zugrunde liegen, das heisst im allgemeinen die Halogenide, insbesondere die Chloride der genannten Acylkomponen-ten Z. Aus der grossen Zahl der zur Verfügung stehenden Verbindungen seien hier auszugsweise erwähnt: Trihalogen-sym-metrische-triazine, wie Cyanurchlorid und Cyanurbromid, Dihalogen-monoamino- und mono-substituierte-amino-symme-trische triazine, wie 2,6-Dichlor-4-amino-triazin, 2,6-Dichlor-4-methylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-äthylaminotriazin, 2,6-Di-chlor-4-oxäthylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-phenylaminotriazin, 2,6-Dichlor4-{o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazin, 2,6-Di-chlor-4-(2')3'-,-2',4'-,-3',4'-oder-3',5'-disulfophenyl)-amino-triazin, Dihalogenalkoxy- und aryloxy-sym.-triazine, wie 2,6-Di-chlor-4-methoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-äthoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-phenoxy-triazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl-oxy)-triazin, Dihalogen-alkylmercapto- und -arylmercapto-sym.-tria-zine, wie 2,6-Dichlor-4-äthylmercapto-triazin, 2,6-Dichlor-4-phe-nylmercaptotriazin, 2,6-Dichlor4-(p-methylphenyl)-mercapto-triazin; Tetrahalogenpyrimidine, wie Tetrachlor-, Tetrabromoder Tetrafluor-pyrimidin, 2,4,6-Trihalogenpyrimidine, wie 2,4,6-Trichlor-, -Tribrom- oder -Trifluor-pyrimidin, Dihalogenpy-rimidine, wie 2,4-Dichlor-, -Dibrom- oder -Difluorpyrimidin; 2,4,6-Trichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carbomethoxy-oder -5-carboäthoxy- oder -5-carboxymethyl- oder -5-mono-, -di-oder trichlormethyl- oder -5-carboxy- oder -5-sulfo- oder -5-cyano- oder -5-vinyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-methylpyrimidin, 2,6-Difluor4-methyl-5-chlorpyrimidin, 2,4-Difluor-pyrimidin-5-äthylsulfon, 2,6-Difluor4-chlorpyrimidin,2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin, 2,6-Difluor4-methyl-5-brompyrimidin, 2,4-Difluor-5,6-dichlor- oder -dibrompyrimidin, 4,6-Difluor-2,5-dichlor- oder -dibrompyrimidin, 2,6-Difluor4-brompyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-brompyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlormethylpyrimidin, 2,4,6-Tri-fluor-5-nitropyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-cyanpyrimidin,2,4,6-Tri-fluorpyrimidin-5-carbonsäurealkylester oder -5-carbonsäure-

amide,2,6-Difluor-5-methyl4-chlorpyrimidii.,2,6-Difluor-5-chlor-pyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methylpyrimidin, 2,4,5-T rifluor-6-me-thyl-pyrimidin,2,4-Difluor-5-nitro-6-chlorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-cyanpyrimidin, 2,4-Difluor-5-methylpyrimidin, 6-Trifluormethyl-5 5-chlor-2,4-difluor-pyrimidin, 6-Phenyl-2,4-difluorpyrimidin, 6-Trifluormethyl-2,4-difluorpyrimidin, 5-Trifluormethyl-2,4,6-tri-fluorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-nitro-pyrimidin,2,4-Difluor-5-triflu-ormethyl-pyrimidin,2,4-Difluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-phenyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-carbonamido-pyri-io midin, 2,4-Difluor-5-carbomethoxy-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-tri-fluormethyl-pyrimidin,2,4-Difluor-5-brom-6-trifluormethyl-pyri-midin, 2,4-Difluor-6-carbonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-car-bomethoxy-pyrimidin,2,4-Difluor-6-phenyl-pyrimidin,

2.4-Difluor-6-cyan-pyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonyl-15 pyrimidin, 2,4-Difluor-5-sulfonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-

chlor-6-carbomethoxy-pyrimidin,5-Trifluormethyl-2,4-difluor-pyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid,2-Methyl4-chlorpyri-midin-5-carbonsäurechlorid,2-Chlor4-methylpyrimidin-5-car-20 bonsäurechlorid, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid; Pyrimidin-Reaktivkomponenten mit abspaltbaren Sulfonyl-gruppen, wie 2-Carboxymethylsulfonyl4-chIorpyrimidin, 2-Me-thylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-methylpyrimidin,2,4-Bis-phenylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimi-25 din, 2,4,6-Trismethylsulfonylpyrimidin, 2,6-Bis-methylsulfonyl-

4.5-dichlorpyrimidin,2,4-Bis-methylsulfonylpyrimidin-5-sulfon-säurechlorid, 2-MethyIsulfonyl4-chlorpyrimidin, 2-Phenylsulfo-nyl4-chlorpyrimidin,2,4-Bis-trichlormethylsulfonyl-6-methylpy-rimidin,2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin,

30 2,4-Bis-methyIsulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidin,2-Methylsul-fonyI4,5-dichlor-6-methylpyrimidin,2-Methylsulfonyl4,5-di-chlor-6-chlormethylpyrimidin,2-MethylsuIfonyl-4-chlor-6-me-thylpyrimidin-5-sulfonsäurechIorid,2-Methylsulfonyl4-chlor-5-nitro-6-methylpyrimidin, 2,4,5,6-Tetramethylsulfonyl-pyrimidin, 35 2-Methylsulfonyl4-chlor-5,6-dimethylpyrimidin, 2-Äthylsulfo-nyl4,5-dichlor-6-methylpyrimidin,2-Methylsulfonyl4,6-dichlor-pyrimidin,2,4,6-Tris-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin,2-Methyl-sulfonyl4-chlor-6-carboxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl4-chlor-pyrimidin-5-sulfonsäure,2-Methylsulfonyl4-chlor-6-carbome-40 thoxyprimidin, 2-Methylsulfonyl4-chlorpyrimidin-5-carbon-säure,2-Methylsulfonyl4-chlor-5-cyan-6-methoxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl4,5-dichlorpyrimidin, 4,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin,4-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin, 2-SulfoäthylsuIfo-nyl4-chlor-6-methylpyrimidin,2-Methylsulfonyl4-chlor-5-brom-45 pyrimidin, 2-Methylsulfonyl4-chlor-5-brom-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin,2-Phenylsulfonyl4,5-dichlorpyrimidin,2-Phenylsulfonyl4,5-dichlor-6-methylpyrimi-din,2-CarboxymethylsulfonyI4,5-dichlor-6-methyl-pyrimidin, 2-(2'- oder 3'- oder 4'-Carboxyphenylsulfonyl)4,5-dichlor-6-50 methylpyrimidin, 2,4-bis-(2'- oder 3'- oder 4'-Carboxyphenylsul-fonyl>5-chIor-6-methylpyrimidin,2-Methylsulfonyl-6-chlorpyri-midin4- oder -5-carbonsäurechlorid, 2-Äthylsulfonyl-6-chlorpy-rimidin4- oder -5-carbonsäurechlorid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin4-carbonsäurechlorid,2-Methylsulfonyl-6-methyl4-55 chlor- oder 4-brompyrimidin-5-carbonsäurechlorid oder -bro-mid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäure-chlorid; weitere Reaktivkomponenten der heterocyclischen Reihe mit reaktiven Sulfonylsubstituenten sind beispielsweise

3.6-Bis-phenylsulfonyl-pyridazin,3-Methylsulfonyl-6-chlorpyri-60 dazin, 3,6-Bis-trichlormethylsulfonylpyridazin, 3,6-Bis-methyl-

sulfonyl4-methylpyridazin,2,5,6-Tris-methylsulfonylpyrazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-l ,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-(3' -su!fophenylamino)-l ,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-N-me-thylanilino-l,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-phenoxy-l,3,5-65 triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-trichloräthoxy-l ,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-phenylsulfonyl-l,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonylchi-nazolin,2,4-Bis-trichlormethylsulfonylchinolin,2,4-Bis-carboxy-methylsulfonylchinolin, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyridin4-car-

624426

bonsäurechlorid und l-(4'-Chlorcarbonylphenyl- oder 2'-chlor-carbonyläthyl)4,5-bis -methylsulfonyI-pyridazon-(6); weitere heterocyclische Reaktivkomponenten mit beweglichem Halogen sind unter anderem 2- oder 3-Monochlorchinoxalin -6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2- oder 3-Mono-bromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebro-mid, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfon-säurechlorid, 2,3-Dibromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid, 1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäure-chlorid oder -6-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2,4-Dichlorchinazolin-6- oder -7-carbonsäu-rechlorid oder -7-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2- oder 3- oder 4-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-l '>phenylsulfonsäurechlorid oder -carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, ß-(4',5'-Di-chlorpyridazon-6 ' -yl-1 ' )-äthylcarbonsäurechlorid, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonsäurechlorid und die entsprechende Bromverbindung, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6>carba-midsäurechlorid,N-MethyI-N-(2-chlor-4-methylamino-triazinyl-6>carbamidsäurechlorid, N-Methyl-N-(2-chlor4-dimethyl-amino-triazinyl-6)-carbamidsäurechlorid, N-Methyl- oder N-Äthyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetylchlorid,N-Me-thyl-, N-Äthyl- oder N-Hydroxyäthyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin -6-sulfonyl- oder -6-carbonyl)-aminoacetylchlorid und die entsprechenden Bromderivate, ferner 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromverbindungen, 2-Arylsulfonyl- oder 2-Alkylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl- oder 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonsäurechlorid oder -5- oder -6-carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfonsäu-regruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-Derivate, 3,5-Bismethylsulfonyl-isothiazol4-carbonsäurechlorid,2-Chlor-benzoxazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäure-chlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlorbenz-imidazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlor-l-methylben-zimidazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlor4-methyl-thiazol-(l,3>5-carbonsäurechlorid oder 4- oder -5-sulfonsäure-chlorid, 2-Chlorthiazol4- oder -5-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromderivate.

Diese Kondensationsreaktionen werden im allgemeinen in wässrigem oder organischem Medium und in alkalischem, neutralem oer schwach saurem Bereich durchgeführt.

Die für dieses Verfahren als Ausgangsmaterial dienenden Farbstoffe der allgemeinen Formel (XI) können dadurch hergestellt werden, dass man diazotierte Amine der Formel (III) und insbesondere (IV) in mineralsaurem, essigsaurem, neutralem, bicarbonatalkalischem, sodaalkalischem oder natronalkalischem Medium mit Kupplungskomponenten

A-H

(XIII)

kuppelt.

Geeignete Kupplungskomponenten (XIII) sind z. B. solche aus der Reihe der Aminobenzole, Aminonaphthaline, Hydroxy-naphthaline, Aminohydroxy-naphthaline, Acylamino-hydroxy-naphthaline, Arylaminohydroxy-naphthaline, Pyrazolone, Ami-nopyrazole, Acetessigsäureamide, Pyridone und Aminopyri-dine. Aus der grossen Zahl der hier zu nennenden Azokompo-nenten seien folgende auszugsweise genannt: 2-Acetoacetylamino-l,4-dimethoxy-5-sulfo-benzol, 2-Acetoacetylamino-l-methoxy4-methyl-5-sulfo-benzol, 2-Acetoacetylamino-l-ß-hydroxyäthoxy-5-sulfo-benzol, 2-Acetoacetylamino-I,4-disulfo-5-methoxy-benzol, 2-Acetoacetylamino-l-methoxy4,6-disulfo-benzol,

2-Acetoacetylamino-[l -methoxy4-sulfo-5-(5' ,7 ' -disulfoM ' ,2 ' ,3' -naphthotriazolyl-2']-benzol,

N-Äthyl-2-hydroxy4-methyl-5-carbonamido-pyridon-6, N-ß-Sulfoäthyl-2-hydroxy4-methyl-5-carbonamido-pyridon-6, 5 N-CarboxyImethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-carbonamido-pyri-don-6,

N-Carboxylmethyl-2-hydroxy4-methyl-5-nitro-pyridon-6, N-ß-Sulfoäthyl-2-hydroxy4-methyl-5-cyan-pyridon-6, N-Äthyl-2-hydroxy4-sulfomethyl-5-cyan-pyridon-6, i o N-Äthyl-2-hydroxy-4-methyl-5-sulfo-pyridon-6, N-Äthyl-2-hydroxy4-methyl-5-sulfomethyl-pyridon-6,

2.4-Diamino-5-cyan-6-(3'-sulfophenyl>amino-pyridin, l-Amino-2-sulfo-5-acetylamino-benzol, 2-Amino-5,6- oder

7-suIfo-naphthalin, 2-Amino-5,7-disulfo-naphthalin, 2-Amino-3,6-i5 disulfo-naphthalin, l-Amino-6-oder 7-sulfo-naphthalin,

1 -Amino-3-acetylamino-benzol, 1 -Amino-3-ureido-benzol, 1 -Amino-3-methyl-benzol, 1 -Amino-3-methyl-6-methoxy-benzol, 1 -Amino-2,5-dimethoxy-benzol, 1 -Hydroxy-5-sulfo-naphthalin, 1 -Hydroxy-3,6-disulfo-naphthalin, 1 -Hydroxy-3,7-disulfo-naph-20 thalin, l-Hydroxy-3,8-disulfo-naphthalin, l-Hydroxy4,6-disulfo-naphthalin,l-Hydroxy4,7-disuIfo-naphthalin, l-Hydroxy4,8-disulfo-naphthalin, 1 -Hydroxy-3,5-disulfo-naphthalin, l-Hydroxy-8-benzoyl-amino-3,6-disulfo-naphthalin, 1-Hydroxy-

8-benzoylamino-3,5-disuIfo-naphthalin, l-Hydroxy-8-ureido-3,6-25 disulfonaphthalin, l-Hydroxy-8-ureido-3,5-disulfo-naphthalin,

1 -Hydroxy-8-acetyIamino-3,5-disulfo-naphthaIin, 1 -Hydroxy-8-acetylamino-3,6-disulfo-naphthalin, l-Hydroxy-7-amino-3-sulfo-naphthalin, 1 -Hydroxy-7-phenylamino-3-sulfo-naphthaIin, l-Hydroxy-8-amino-3,6-disulfo-naphthalin, l-Hydroxy-8-amino-3o 3,5-disulfo-naphthalin, I -Hydroxy-7-amino-3,6-disulfo-naphtha-lin, l-Hydroxy-6-amino-3-sulfo-naphthalin, l-Hydroxy-6-amino-

3.5-disulfo-naphthalin,4-Sulfo-benzokl azo 7>-8-amino-l-hydroxy-3,6-disulfo-naphthalin, 3-Sulfo-benzokl azo 7>-8-amino-l-hydroxy-3,5-disulfo-naphthalin, 4-Nitro-2-sulfobenzokl azo

35 7>-8-amino-l-hydroxy-3,6-disuIfo-naphthalin,

l-(2',3'- oder 4'-Sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, l-(2'-Chlor4' oder 5'-sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, l-(2'-Methyl4'-sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 1 -(2 ' -Methyl4' -sulfo-phenyl)-3-carboxy-pyrazolon-5, 40 I -ß-Carboxy-äthyl-3-carboxy-pyrazoIon-5.

1 -(4' ,8 ' -Disulfo-naphthyl-(2))-3-methyI-pyrazolon-5,

1 -(5 ' ,7 ' -Disulfo-naphthyl-(2))-3-methyl-pyrazolon-5, l-{2'-Chlor-5'-sulfo-phenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol, H2'-Chlor4'-sulfo-phenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol, 45 H3' oder4'-sulfo-phenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol,

1 -Carboxy-methyl-3-methyl-pyr azolon-5,1 -ß-Carboxyäthyl-3-methyl-pyrazolon-5,1 -ß-Carboxyäthyl-3-methyl-5-amino-pyra-zol, H4'-Sulfo-phenyl)-3-carboxy-pyrazolon-5.

Enthalten die mit den genannten Kupplungskomponenten 5o erhältlichen Monoazofarbstoffen noch diazotierbare Amino-gruppen, so können diese auch nach einem üblichen Verfahren diazotiertund erneut mit einer geeigneten Kupplungskomponente umgesetzt werden, wobei man zu Disazofarbstoffen gelangt.

55 Als Kupplungskomponente für die erneute Umsetzung mit dem diazotierten Monoazofarbstoff kann beispielsweise eine Verbindung aus der Reihe der bereits angeführten Kupplungskomponenten (XIII) dienen.

Eine weitere Möglichkeit, Disazofarbstoffe der genannten fc0 Art aufzubauen, besteht darin, dass man Monoazofarbstoffe, die noch kupplungsfähige Stellen enthalten, darstellt, und diese dann mit geeigneten Diazokomponenten in einem zweiten Kupplungsschritt vereinigt, wobei man das erfindungsgemäss zu verwendende l-Amino-2-sulfo-3-aminomethyl4-methoxy-benzol für den ersten oder zweiten Kupplungsschritt einsetzen kann. Als Kupplungskomponenten, die zum Aufbau derartiger Monoazofarbstoffe dienen, werden vor allem solche aus der Reihe der Dihydroxy-benzole, Dihydroxynaphthaline und Ami-

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nohydroxynaphthaline verwendet. Ausser den bereits erwähnten Komponenten seien als Beispiele noch 1,3-Dihydroxyben-zol und l,3-Dihydroxynaphthalin-5,7-disulfonsäure genannt. Als Diazokomponente für den Aufbau derartiger Diazofarbstoffe können unter anderem verwendet werden: l-Amino-4-sulfo-benzol, l-Amino-3-sulfo-benzol, l-Amino-2-chlor-5-sulfo-benzol, 1 -Amino-2-sulfo-4-nitro-benzol, 1 -Amino-2,5-disulfobenzol, 1 -Amino-4-nitro-benzol, 1 -Amino-4-methyl-sulfonyl-benzol, 2-Amino-4,8-disulfo-naphthaIin,2-Amino-6,8-disulfo-naphthalin.

Die Verbindungen der Formel (IV) lassen sich nach Tscher-niak-Einhorn durch Umsetzung von l-Amino-2-sulfo-4-alkoxy-benzolen wie l-Amino-2-sulfo-4-methoxy-benzol mit N-Methy-lolamiden, N-Methylolimiden, Alkyläthern von N-Methylolami-den oder N-Methylolimiden, N-Halogenmethylamiden, N-Halo-genmethylimiden, N,N-Methylen-bisamiden, N,N-Alkyliden-bisamiden oder Gemischen aus Formaldehyd bzw. Formaldehyd-Derivaten und Amiden oder Nitrilen in saurem Medium, bevorzugt konzentrierte Schwefelsäure und anschliessende Verseifung des dabei entstehenden l-Amino-2-sulfo-3-acylami-nomethyl-4-methoxy-benzols herstellen. Die Verseifung erfolgt zweckmässigerweise bei Temperaturen über 100 °C im alkalischen Medium. Geeignete Reagentien der oben genannten Art sind beispielsweise N-Methylolchloracetamid, N-Methylolben-zamid, N-Methylolacetamid, N-Methylolphthalimid, N-Methyl-N-Methylolacetamid, N-Methylol-4-chlorbenzamid, N-Metho-xymethylbenzamid, N-Chlormethylbenzamid, N-Chlorme-thylphthalimid, N,N'-Methylen-bischloracetamid.

Die Umsetzung mit den elektrophilen Reagentien kann in bekannter Weise (vgl. z. B. Organic Reaktions, Bd. 14,1965, Verlag John Wiley & Sons, New York, London, Sidney, S. 124) erfolgen.

So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung von l-Amino-2-sulfo4-methoxy-benzol mit N-Methylolbenzamid in Schwefelsäure bei etwa 0-50 °C und anschliessende Verseifung in fast 90%iger Ausbeute ein einheitliches Produkt, das nach NMR-spektroskopischen Untersuchungen (in Form der freien Säure) folgender Formel entspricht:

nh,

h2n

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedruk-ken von Hydroxyl- oder Amidgruppen enthaltenden Materialien, wie Textilfaser, -fäden und -geweben aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern und zum waschechten Färben und Bedrucken von nativer oder regenerierter Cellulose, wobei die Behandlung von Cellulosemateria-Ijen zweckmässigerweise in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls durch Hitzeeinwirkung nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren erfolgt.

Die Temperaturangaben sind Celsiusgrade.

Die in der Beschreibung angegebenen Formeln stellen die Farbstoffe in Form der freien Säuren dar. In der Praxis finden im wesentlichen deren Alkalisalze, beispielsweise die Na-, K-oder Li-Salze oder deren Ammoniumsalze Verwendung.

Beispiel 1 a) Kondensation

203 g salzfreie Anisidinsäure werden in 400 ml Monohydrat (100%ige reine Schwefelsäure) bei 10-15° eingetragen. Man lässt Vz Stunde nachrühren und setzt dann 152 g N-Methylol-

benzamid bei 10-15° zu. Nach zweitägigem Stehen wird bei 20° auf 1050 g Eis/Wasser ausgetragen. Anschliessend kühlt man auf 5° ab und saugt ab.

Die stark schwefelsaure Paste wird in 500 ml Wasser angerührt und mit 180 ml konz. Natronlauge auf pH 1 gestellt. Man saugt erneut ab.

Die Paste wird nochmals in 500 ml Wasser angeschlagen und mit 58 ml konz. Natronlauge auf pH 7 gestellt. Die über Celite geklärte Lösung misst 1,41 und enthält 63 g Ni.

b) Verseifung

Die vorstehend erhaltene Lösung wird mit 180 ml konz. Natronlauge versetzt und im Autoklaven 4 Stunden auf 140° erwärmt. Es resultiert eine klare Lösung. Volumen: 1570 ml = 62,0 Ni.

Man stellt nun mit 360 ml konz. Salzsäure auf pH 1, wobei die Benzoesäure ausgefällt wird. Man saugt ab und wäscht den Rückstand mit Wasser auf.

Filtrat: 1970 ml = 62,0 g Ni.

Ausbeute: 90%.

Die Lösung kann direkt zum Diazotieren verwendet werden.

Wird die Lösung bei 0-5° auf pH 7 gebracht, so fällt l-Amino-2-sulfo-3-aminomethyl4-methoxy-benzol als inneres Salz in Form fast farbloser Kristalle aus. Die Struktur wird durch das 'H-NMR-Spektrum (in DìO/NaOD) bewiesen: a 3,73 (s. OCHs), 4,06 (s, N-CH2), 6,78 (d, J = 9 Hz, 1 H) und 6,97 ppm (d, J = 9 Hz, 1 H).

Damit ist die o-Stellung der Kernprotonen durch die Grösse der Kopplungskonstante (J = 9 Hz) sichergestellt.

Beispiel 2

a) Kondensation

102 g (0,503 Mol) salzfreie Anidisinsäure werden bei Temperaturen bis 20° in 250 ml Monohydrat (100%ige reine Schwefelsäure) eingetragen, anschliessend setzt man in kleinen Portionen 60 g N-Methylolpyrrolidon zu, wobei durch Kühlung die Temperatur bei 20° gehalten wird. Man lässt zwei Tage bei Raumtemperatur stehen und trägt dann auf ein Gemisch aus Eis und Wasser aus. Nach eintägigem Stehen wird der Niederschlag abgesaugt.

b) Verseifung

Die erhaltene schwefelsaure Paste wird in 500 ml Wasser angerührt und mit konz. Natronlauge neutralisiert. Man setzt dann nochmals 90 ml konz. Natronlauge zu und erwärmt im Autoklaven 8 Stunden auf 140°. Die Lösung kann direkt zur Herstellung von Azofarbstoffen verwendet werden. Sie enthält die Verbindung nachfolgender Struktur (in Form der freien Säure):

»—nh,

h2c so^h h-n-(ch2)3c00h

Beispiel 3

33,6 g l-Amino-2-sulfo-3-aminomethyl-4-methoxy-benzol werden in 400 ml Eiswasser angerührt und mit 40 ml konz. Salzsäure versetzt. Man tropft dann 34 ml 30%ige Natriumnitritlösung zu. Die resultierende klare Lösung wird nach Wegnahme des überschüssigen Nitrits mit Amidosulfonsäure im Laufe mehrerer Stunden zu der Lösung der Kupplungskomponente, die wie folgt hergestellt wurde, gegeben:

44,1 g l-Hydroxy-3,6-disulfonaphthalin werden zusammen

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

mit 40 g Natriumhydrogencarbonat in 400 ml Wasser angerührt. Die Kupplung geht langsam. Der Farbstoff ist zum Teil ausgefallen. Für die Acylierung wird durch Einwerfen von Eis die Temperatur auf 12-15° erniedrigt. Man tropft 24,5 g 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin ein, wobei man durch gleichzeitige s Zugabe von 2n NaOH einen pH von 8-8,5 einhält. Der Farbstoff geht während der Acylierung in Lösung. Die Acylierung ist nach dem Verbrauch von 140 ml 2n NaOH beendet. Der Farbstoff wird mit 20 Vol.-% Natriumchlorid ausgesalzen. Nach dem Absaugen, Trocknen und Mahlen erhält man ein in Wasser to mit klarer roter Farbe leichtlösliches Pulver. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

Gleichfalls wertvolle Farbstoffe mit den in der letzten Spalte aufgeführten Farbtönen werden erhalten, wenn man sinngemäss nach den Angaben des Beispiels 3 verfährt, jedoch anstelle von 2,4-Trifluor-5-chlor-pyrimidin eine äquivalente

624426

F

Menge einer in Spalte 3 genannten Reaktivkomponenten und anstelle von l-Hydroxy-3,6-disulfo-naphthalin eine äquivalente Menge einer der in Spalte 2 aufgezählten Kupplungskomponenten einsetzt.

Bsp.

Kupplungskomponente

Reaktivkomponente

Farbton

4

l-Hydroxy-8-benzoyl-amino-

Cyanurchlorid

Blaustichig Rot

3,5-disuIfo-naphthalin

5

dito

2,4-Dichlor-6-amino-triazin dito

6

dito

2,4-DichIor-6-(4'-sulfophenylamino)

dito

-triazin

7

dito

4,5-Dichlor-2-methylsulfonyl-6-

dito

l-H'ydroxy-8-benzoyl-amino-3,6-

methyl-pyrimidin

8

2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin dito

disulfo-naphthalin

9

dito

Cyanurchlorid dito

10

1 -Hydroxy-8-acetyl-amino-3,5-

2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin dito

disulfo-naphthalin

11

1 -Hydroxy-8-acetyl-amino-3,6-

dito dito

disulfo-naphthalin

12

l-Hydroxy-3,6-disulfo-naphthalin dito

Gelbstichig Rot

13

l-Hydroxy-4,6-disulfo-naphthalin dito dito

14

l-Hydroxy-4,7-disulfo-naphthalin dito dito

15

l-Hydroxy-3,5-disulfo-naphthalin dito dito

16

l-Hydroxy-4,6-disulfo-naphthalin

2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbon-

dito

säurechlorid

17

dito

Cyanurchlorid dito

18

dito

Tetrachlorpyrimidin dito

19

2-Hydroxy-3,6-disulfo-naphthalin

2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin

Rot

20

2-Hydroxy-6-sulfo-naphthalin dito

Scharlach

21

2-Hydroxy-7-sulfo-naphthalin dito dito

Beispiel 22

33,6 g l-Amino-2-sulfo-3-aminomethyl-4-methoxy-benzol werden nach den Angaben von Beispiel 3 direkt diazotiert. Die 55 erhaltene klare Lösung wird zu einer Lösung von 42 g l-(2'-Chlor-5'-sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 und 40 g Natriumhydrogencarbonat in 500 ml Wasser gegeben. Nach beendigter Kupplung erwärmt man auf 40°, streut 40 g 2,3-Dichlorchinoxa-lin-6-carbonsäurechlorid ein und hält einen pH von 7-8 durch &o Zutropfen von 10%iger Sodalösung ein. Der Farbstoff geht während der Acylierung in Lösung. Durch ein Papierchromato-gramm überzeugt man sich vom Ende der Acylierung. Nach dem Isolieren, Trocknen und Mahlen erhält man ein leicht wasserlösliches gelbes Pulver. Der Farbstoff entspricht in Form « der freien Säure folgender Zusammensetzung:

CH,0-^ >N=N.

CH,

NH I

c=o ci Cl so3H HO

• CH,

/ 3

Cl

H03s

624426

Nach einer der im Anschluss an Beispiel 3 beschriebenen Färbevorschriften erhält man damit auf Baumwolle farbstarke gelbe Färbungen mit sehr guten Nass- und Lichtechtheiten.

Verfährt man nach den Angaben dieses Beispiels, nimmt jedoch anstelle von 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlo-

Bsp. Kupplungskomponente

10

rid die in Spalte 3 genannten Reaktivkomponenten und anstelle von l-(2'-Chlor-5'-sulfo-phenyl>3-methyl-pyrazolon-5 die in Spalte 2 ausgeführten Kupplungskomponenten, so erhält man gleichfalls wertvolle Farbstoffe, deren Farbtöne auf Baumwolle 5 in der letzten Spalte angegeben sind.

Farbton

Reaktivkomponente

23

1 -{2 ' -Sulfophenyl)-3-methyl

2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin

Gelb

-pyrazolon-5

24

dito

Cyanurchlorid

Gelb

25

dito

Tetrachlorpyrimidin

Gelb

26

dito

2,3-DichlorchinoxaIin-6-carbon-

Gelb

säurechlorid

27

1 -(2 ' ,5 ' -Disulfo-phenyl)-3-

dito

Gelb

methyl-pyrazolon-5

28

dito

2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin

Gelb

29

dito

Cyanurchlorid

Gelb

30

H4' ,8' -DisuIfo-naphthyl-(2)-

dito

Gelb

3-methyl-Pyrazolon-5

31

dito

T etrachlorpyrimidin

Gelb

32

dito

1,4-Dichlorphthalazin-6-carbon-

Gelb

säurechlorid

33

dito

Cyanurchlorid

Gelb

34

1 -(5 ' ,7 ' -DisuIfo-naphthyl-(2)-

dito

Gelb

3-methyl-pyrazolon-5

35

dito

3-(4' ,5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-l ' )-

Gelb

phenylsulfonsäurechlorid

36

dito

2-Methylsulfonyl-benzthiazol-5-car-

Gelb

bonsäurechlorid

37

1 -(4' ,8 ' -DisuIfo-naphthyH2)>

2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin

Gelb

3-methyl-5-amino-pyrazol

38

dito

Cyanurchlorid

Gelb

39

l-(2'-Methyl-4'-sulfo-phenyl)-3-

Cyanurchlorid

Gelb

methyl-5-amino-pyrazol

40

dito

2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyri-

Gelb

midin

41

dito

2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-

Gelb

6-methyl-pyrimidin

42

l-(2'-Chlor-4'-sulfo-phenyl)-

dito

Gelb

3-methyl-pyrazolon-5

43

dito

Cyanurchlorid

Gelb

44

dito

2,4,6-T rifluor-5-chlor-pyrimidin

Gelb

45

dito

2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbon-

Gelb

säurechlorid

46

dito

2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfon-

Gelb

säurechlorid

47

H2',5'-Dichlor-4'-sulfo-

2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin

Gelb

phenyl>3-methyl-pyrazolon-5

48

1 -(2' -M ethyl-4' -sulfo-6 ' -chlor-

dito

Gelb

phenyl)-3-methyl-pyrazolon-5

49

1 -(2 ' -Methyl-4' -sulfo-phenyl)-

2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin

Rotstichtig

3-carboxy-pyrazolon-5

Gelb

50

dito

2,3-Dichlorchinoxalin-6-

Rotstichig

carbonsäurechlorid

Gelb

51

dito

T etrachlorpyrimidin dito

52

l-(4'-Sulfo-phenyl>3-carboxy-

2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin

Rotstichig

pyrazolon-5

Gelb

53

dito

T etrachlorpyrimidin dito

54

1 -Carboxy methyl-3-methyl-

2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbon-

Gelb

pyrazolon-5

säurechlorid

55

1 -Carboxymethyl-3-methyl-

Cyanurchlorid

Gelb

pyrazolon-5

56

dito

2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin

Gelb

57

Hß-Carboxyäthyl)-3-methyl-

dito

Gelb

pyrazoion-5

58

dito

Cyanurchlorid

Gelb

59

dito

2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-

Gelb

6-methyl-pyrimidin

60

dito

2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin

Gelb

61

1 -{ß-Carboxyäthy I>3-methyl-5-

dito

Gelb

amino-pyrazol

11

624426

Bsp. Kupplungskomponente Reaktivkomponente Farbton

62

1 -<4' ,8' -Disulfo-naphthyl-(2))-3-

2,4,6-Trifluor-5-chIorpyrimidin

Gelb

methyl-5-amino-pyrazol

63

H5',7'-Disulfo-naphthyl-(2))-3-

dito

Gelb

methyI-5-amino-pyrazol

Goldgelb

64

1 -(4 ' ,8 ' -Disulfo-naph thyl-(2))-3-

dito

carboxy-pyrazolon-5

65

1 -(5 ' ,7 ' -Disulf o-naphthyl-(2))-3-

dito

Goldgelb

carboxy-pyrazolon-5

66

dito

2,4-Dichlor-pyrimidin-5-carbon-

Goldgelb

säurechlorid

67

l-Hydroxy-3-sulfo-7-(3'-carboxy-

dito

Braun

phenylamino)-naphthalin

68

dito

2,4,6-T rifluor-5-chlorpyrimidin

Braun

Beispiel 69 20

33,6 g l-Amino-2-sulfo-3-aminomethyl-4-methoxy-benzol werden nach den Angaben von Beispiel 3 diazotiert. In die saure Lösung der Diazotierung wird eine neutrale Lösung von 32,3 g 1-Amino-sulfonaphthalin in 300 ml Wasser eingetropft. Durch Abstumpfen auf pH 4-5 mit Sodalösung wird die Kupp- 25 lung zu Ende gebracht. Der erhaltene Monoazofarbstoff entspricht als freie Säure folgender Konstitution:

NH,

Der zum Teil ausgefallene Farbstoff wird mit Natronlauge versetzt, bis Lösung eingetreten ist (pH 8-9). Nach Zugabe von 34 ml 30%iger Natriumnitritlösung wird die Lösung des Mono- ■ azofarbstoffs zu einem Gemisch aus 40 ml konz. Salzsäure und 200 ml Eiswasser gegeben. Während der Diazotierung hält man durch Einwerfen von Eisstückchen eine Temperatur von 10-15° ein. Die Diazotierung ist gelb gefärbt und zum Teil ausgefallen. Sie wird nach Wegnahme des überschüssigen Natriumnitrits mit Amidosulfonsäure zu einem Gemisch aus 44,1 g 1-Hydroxy-4,8-disulfo-naphthalin und 40 g Natriumbicarbonat in 400 ml Wasser gegeben. Der resultierende Disazofarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden.

Die wasserfeuchte Paste wird in 1 Liter Wasser angerührt, mit 40 g CuSO-f 5H2O und 60 g Natriumacetat (NaAc • 3H2O) versetzt und dann soviel einer 3%igen H2C>2-Lösung bei Raumtemperatur zugesetzt, bis vollständige oxidative Kupferung eingetreten ist. Der Farbstoff wird erneut durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden. Die feuchte Paste wird in Wasser angerührt. Bei 12-15° und pH 8-8,5 wird mit 20 g 2,4,6-Tri-fluor-5-chlorpyrimidin acyliert. Es werden etwa 110 ml 2n NaOH verbraucht. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden. Nach dem Trocknen und Mahlen erhält man ein schwarzes Pulver, das sich mit blauer Farbe in Wasser löst. Nach einem der im Anschluss an Beispiel 3 aufgeführten Druck- oder Färbeverfahren erhält man auf cellu-losehaltigem Material kräftige grünstichige blaue Färbungen mit sehr guter Lichtechtheit. In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff folgender Formel:

CH3° N=N

H0C S0,H

Cl

NH

%=>

0-Cu

N=N

F

Verfährt man nach den Angaben von Beispiel 69, jedoch unter Verwendung der nachfolgend aufgeführten Mittel- und Endkomponenten, so erhält man gleichfalls wertvolle Farbstoffe, deren Farbtöne in der letzten Spalte aufgeführt sind.

624426

12

Beisp. Mittelkomponente

Endkomponente

Reaktivkomponente

Farbton

70 l-Amino-6-sulfonaphthalin

71 dito

72 dito

73 l-Amino-3-methyl-benzol

74 dito

1 -Hydroxy-3,6-disulfo-naphthalin

1 -Hydroxy-4,6-disuIfo-naphthalin

2-Hydroxy-3,6-disulfo-naphthalin l-Hydroxy-4,8-disulfo-naphthalin l-Hydroxy-3,6,8-trisulfo-naphthalin

2,4-Trifluor-5-

chlor-pyrimidin dito dito dito dito

Blau

Grünstichig

Blau

Blau

Blau

Blau

Beispiel 75

33,6 g l-Amino-2-sulfo-3-aminomethyl-4-methoxy-benzol werden nach den Angaben von Beispiel 3 diazotiert. Die entstandene Diazolösung wird mit einer Lösung von 19,9 g 20 l-Amino-2-methoxy-5-methyl-benzol in 12 ml konz. Salzsäure und 100 ml Wasser versetzt. Dann stumpft man die Kupplungssuspension mit Natriumacetatlösung ab. Nach mehrstündigem Rühren wird das ausgefallene Kupplungsprodukt durch Zugabe von Natronlauge gelöst (pH 12-12,5) mit 34 ml 30%iger 25 Natriumnitritlösung versetzt und zu einer Mischung aus 60 ml konz. Salzsäure und 200 ml Wasser bei 15-20 °C zulaufen lassen. Die entstandene Diazolösung gibt man zu einer Lösung von 44,1 g l-Hydroxy-3,6-disulfo-naphthalin und 60 g Natrium-hydrogencarbonat in 500 ml Wasser. Der ausgefallene Disazo- 30 farbstoff wird abgesaugt, in 500 ml Wasser angerührt und nach Zusatz von 100 ml einer 25%igen Ammoniaklösung, 70 ml Di-

äthanolamin und 70 g CuSC>4-5H20 durch zweistündiges Erhitzen unter Rückfluss entmethylierend gekupfert. Der nach dem Abkühlen ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt

Die erhaltene Paste wird in 500 ml Wasser bei 45° angerührt und mit 40 g 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid acyliert. Dabei wird der pH durch Zutropfen einer 10%igen Sodalösung zwischen 7 und 8 gehalten. Nach beendigter Acylierung wird die Lösung geklärt und aus dem Filtrat der Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz ausgesalzen. Nach Absaugen, Trocknen und Mahlen erhält man ein schwarzes Pulver, das sich mit blauer Farbe in Wasser löst. Nach einem der für Reaktivfarbstoffe üblichen Applikationsverfahren erhält man damit auf Cellulosefasern eine rotstichig blaue Färbung von sehr guter Licht- und Waschechtheit. Der erhaltene Farbstoff entspricht in Form der freien Säure folgender Formel:

O-Cu

Ersetzt man in diesem Beispiel das l-Hydroxy-3,6-disulfo-naphthalin durch l-Hydroxy-4,8-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-4,7-disulfo-naphthalin, 1 -Hydroxy-4,6-disulfo-naphthalin, 2-Hydroxy-3,6-disulfo-naphthaIin,2-Hydroxy-5,7-disulfo-naph- 55 thalin und verfährt im übrigen nach der gleichen Vorschrift, so erhält man ebenfalls wertvolle blaue Reaktivfarbstoffe. Gleichfalls wertvolle blaue Reaktivfarbstoffe werden erhalten, wenn man anstelle von 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid die nachfolgend aufgeführten Reaktivkomponenten verwendet &o und bei der Acylierung die aus der Literatur bekannten Reaktionsbedingungen wählt: 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin, 2,4,6-Trichlortriazin, 2,4,5,6-T etrachlorpyrimidin, 1,4-Dichlor-phtha-lazin-6-carbonsäurechlorid.

b5

Beispiel 76

33,6 g l-Amino-2-sulfo-3-aminomethyl-4-methoxy-benzol werden nach den Angaben von Beispiel 3 diazotiert. Die erhaltene klare Diazolösung wird zu einer Lösung von 33,8 g 2-Ace-tocetylamino-l-methoxy-4-methyl-5-sulfo-benzol und 40 g Natri-umbicarbonat in 400 ml Wasser gegeben. Das Kupplunspro-dukt fällt zum grössten Teil aus. Durch Einwerfen von Eis wird die Temperatur auf 12-15° erniedrigt und dann mit 24,5 g 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin acyliert. Nach dem Verbrauch von ca. 140 ml 2n-Natronlauge ist die Acylierung beendet. Der Farbstoff wird durch Erwärmen auf 45° in Lösung gebracht und mit 5 Vol.-% Natriumchlorid ausgesalzen. Nach dem Absaugen, Trocknen und Mahlen wird ein gelbes Pulver erhalten, das sich mit klarer gelber Farbe in Wasser löst und nach einem des im Anschluss an Beispiel 3 aufgeführten Applikationsverfahren klare grünstichig gelbe Färbung auf Cellulosefasern gibt, die sich durch gute Licht- und Nassechtheit auszeichnen und eine bemerkenswerte Stabilität gegenüber einer Behandlung mit Chlor besitzen. Der Farbstoff besitzt in Form der freien Säure nachfolgende Struktur:

13 624426

CH,

i 3

c=o

Verfährt man nach den Angaben dieses Beispiels jedoch und Reaktivkomponenten, so erhält man gleichfalls wertvolle unter Verwendung der nachfolgend aufgeführten Kupplungs- 20 stark grünstichig gelbe Reaktivfarbstoffe.

Beisp.

Kupplungskomponente

Reaktivkomponente

Farbton

77

2-Acetoacetylamino-l ,4-dime-

2,4,6-T richlortriazin

Grünstichtig

thoxy-5-sulfo-benzol

Gelb

78

dito

2,4-Dichlor-6-amino-

Grünstichig

triazin

Gelb

79

dito

2,4-Dichlor-6-methoxy-

Grünstichig

triazin

Gelb

80

dito

2,4-Dichlor-6-(3'-sulfo-

Grünstichig

phenyl)-amino-triazin

Gelb

2,4-Dichlor-6-(2 ' ,5 ' -di-

sulfo-phenyl>amino-

triazin

81

2-Acetoacetylamino-l-methoxy-

2,4,6-Trifluor-5-chlor-

Grünstichig

4,6-disulfo-benzol pyrimidin

Gelb

82

dito

2,4,6-Trichlortriazin

Grünstichig

Gelb

Claims (7)

1. 624426

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Azo-Reaktivfarbstoffen, die in der Säureform der Formel ro——n=n-a

   H2f S03H (I)

   V

   r1-n-z
2. 3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Azo-Reaktivfarbstoffen, die in der Säureform der Formel oh ro

   (V)

   10

   h2c s0,h

   H '

   r1-n-z

   (so3h)

   n entsprechen, worin R = gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Ri 15 = Wasserstoff oder gegebenenfalls sustituiertes Alkyl, W =

   eine direkte Bindung oder ein Brückenglied, A = den Rest einer Kupplungskomponente und Z = den Rest einer heterocycli-schen Reaktivkomponente der Formel -CO-Het, -SCh-Het oder 20

   bedeutet, wobei Het für einen direkt oder über ein Brücken- 25 glied gebundenen Heterocyclus steht und die ein- oder mehrkernigen Heterocyclen Het und entsprechen, wobei n 1 -3 bedeutet.
3. 4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Azo-Reaktivfarbstoffen, die in der Säureform der Formel

   (VI)

   ho3s u

   -Ö

   mindestens einen mit Cellulose oder Polyamid reaktiven Substi-tuenten aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarb-stoffe der Formel ro n=n-a h~c ns0,h (xi)

   2| 3

   ¥

   I

   r1-n-h mit einer Reaktivkomponente X-Z kondensiert, wobei Z die angegebene Bedeutung hat und X einen abspaltbaren Substitu-enten bedeutet.

   entsprechen, worin u und v für Wasserstoff oder eine Sulfo-gruppe stehen und Acyl für einen Acylrest, insbesondere Ace-tyl oder Benzoyl steht.
4. 5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Azo-Reaktivfarbstoffen, die in der Säureform der Formel

   35

   40

   (VIII)

   r1-n-z entsprechen, worin E für einen durch mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe substituierten Alkyl-, Phenyl- oder Naphthylrest steht, M eine Methyl-, Carboxy- oder Carbona-midgruppe darstellt und G für eine OH- oder NH2-Gruppe steht.
5. 6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Azo-Reaktivfarbstoffen, die in der Säureform der Formel
6. 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Azo-

   Reaktivfarbstoffen, die in der Säureform der Formel n=n -i ro hpc^ so, h

   2| 3

   r-j -n-z entsprechen.

   (II)

   55

   60

   65

   ch,

   I 3

   c=0

   ro -fa-n=n-ch h0c H

   r^j -n-z

   SO3H

   (VII)

   entsprechen, worin der Ring D noch weitere Substituenten enthalten kann.

   624426
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Azo-Reaktivfarbstoffen, die in der Säureform der Formel

   O-Cu-O,

   \ «

   entsprechen, worin n für 1,2 oder 3 steht, R2 einen Substituen-ten darstellt, und p für die Zahlen 0,1 oder 2 steht.

   Verfahrens können Amine dienen, die in der Säureform der Formel

   ,o-fV

   nh,

   20 \— / 2

   (iii)