CH624122A5

CH624122A5 -

Info

Publication number: CH624122A5
Application number: CH998877A
Authority: CH
Inventors: Michel Bargain; Marcel Lefort
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1976-08-17
Filing date: 1977-08-16
Publication date: 1981-07-15
Also published as: US4263436A; US4208342A; DE2737026A1; NL7709094A; GB1581848A; IT1084162B; FR2362148B1; JPS5334760A; FR2362148A1; BE857831A

Description

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouveaux composés siliciés polyéthyléniques répondant à la formule

(R-Si(R^G-YinQ (I)

dans laquelle:

- le symbole n est égal à 2 ou 3,

- le symbole R représente un radical hydrocarboné monovalent renfermant jusqu'à 10 atomes de carbone et comportant une double liaison carbone-carbone éthylénique,

- le symbole R! représente un radical hydrocarboné monovalent, choisi parmi les radicaux alcoyles, linéaires ou ramifiés, ayant au plus 10 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupements cyano; les radicaux cycloalcoyles ayant de 3 à 6 atomes de carbone dans le cycle ; les radicaux aryles, ces radicaux cycloalcoyles ou aryles pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène,

- le symbole G représente un radical carbocyclique aromatique ou un radical hétérocyclique, ces radicaux pouvant être mono- ou polycycliques, les cycles, lorsqu'il y en a plusieurs, pouvant être condensés ou reliés par une liaison simple ou par un atome ou groupement tel que — O—, —CH2—, —C(CH3)2—,

-S02-, -CONH-,

- le symbole Q représente un radical de valence n, choisi parmi les radicaux aliphatiques ayant jusqu'à 13 atomes de carbone les

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

624 122

radicaux cycloaliphatiques ayant 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, les radicaux hétérocycliques, les radicaux aromatiques comportant un ou plusieurs noyaux benzéniques, ces dits noyaux benzéniques pouvant, lorsqu'il y en a plusieurs, être condensés ou reliés par une liaison simple ou par un atome ou groupement tel que -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -CC-O-, -CONH-,

O

- le symbole Y représente un groupement choisi parmi les groupements — CONH — ou — COO —, les radicaux représentés par les symboles R, Rls G et Y pouvant être différents d'un motif [R—Si(R1)2—G—Y 4 à l'autre, mais au moins l'un des groupements Y étant un groupement —CONH — ,

Les différents symboles précités peuvent plus particulièrement avoir les significations suivantes:

n est égal à 2 ou 3,

R est l'un des radicaux vinyle, allyle, dichloro-2,2 vinyle, tri-chloro-1,2,2 vinyle, butène-2 yle, propène-1 yle, butène-1 yle, méthyl-2 propène-1 yle,

Rx est l'un des radicaux méthyle, éthyle, trifluoro-4,4,4-butyle, phényle, o-, m- ou p-tolyle, xylyle, p- ou m-chlorophényle, dichloro-3,5 phényle, trichlorophényle, tétrachlorophényle, P-cyanoéthyle, y-cyanopropyle,

G est l'un des radicaux:

-O

*0'

-Q- ■ -€>■ •

25 - soit un radical trivalent |J ^ |j divalents mentionnés ci-dessu "T" "H— » b T(CH3}a ' A titre d'exemples spécifiq xX à la formule I, on peut citer le données ci-après.

1/ CH^CH-Si ( CH3 ) 2 - ^^CONH-^^~NHCO-^^-Si ( CHg )2»CH=CH2

2/ CH -CH-Si (CIL ) -$ 7-CONH 2 3 2

où a est égal à 1 ou 2 et T représente une liaison simple ou — O—, -CH2-, -C(CH3)2- ou -S02-.

Q est:

- soit l'un des radicaux divalents: pentaméthylène, hexa-

20 méthylène, cyclohexylène, l'un des radicaux représentés ci-dessus à titre d'illustration du symbole G, ou encore un radical comportant jusqu'à 5 noyaux benzéniques, reliés entre eux par l'un des groupements représentés par T ou un groupement —COO — ou -CONH-,

- soit un radical trivalent correspondant à l'un des radicaux divalents mentionnés ci-dessus.

A titre d'exemples spécifiques de composés siliciés répondant à la formule I, on peut citer les produits dont les formules sont données ci-après.

CH2=CH-Si(CH3)^

tD-NHC0/>Si -CONH ^—'

Si(CH3)2-CH=CH2

f0-C™

3/ CH2rCH-Si(CH3)2-^^COIÏH-^^^^-^^-NHCO-^^Si(CH3)2-CH=ClI,

i(CH3)2^C°-13--IC0-O-Si(CH3)

5/ S i ( Crl.^ ) ( CH2 ) 6-NHCUSi (CH0 ) 2~CH-CH.

M/ CH2-CH-Si(CH

•/'C,i-C»2

6/ CH2--C'il-Si(CH3)2-^^~C0;JH-^r^-ô-C-^~^-Ç-0-^^-NHC0-^^-Si(CH3)2-CH=CH2

0 0

'// CH2=CH-Si(CH3)2-^^-C0NH-^^-0-C-^^-NHC0-^^-Si(CH3)2-CH=CH2

0

624 122

4

9/ CH2=C]I-Si(CH3)2-^^-COHH-^^CH2-^^-M!!CO-^^-Si(CH3)2-CII^CH2 io/ cho,ch-si(cn,)0-Oc°mH-C>Q-O-nhco-^-sì(ch3)2-ch,ch2,

Les composés de formule I sont préparés par réaction de: a) un silane de formule

R-SiCROa-G-Y!

(II)

et b) un composé de formule

(Y2iQ (III)

formules dans lesquelles les symboles R, Rls G, Q et n possèdent les significations données précédemment et Yt et Y2 représentent des groupements qui, par réaction entre eux, conduisent aux groupements représentés par le symbole Y, les quantités de réactifs a et b étant telles que, dans la réaction, il y ait n moles de silane de formule II par mole de composé de formule III.

Naturellement on peut, pour constituer les n moles de silane II, soit utiliser un seul produit, soit un mélange de plusieurs silanes, répondant à cette formule II, mais dans laquelle les divers symboles possèdent des significations précédentes.

Compte tenu de la signification du symbole Y, telle que mentionnée précédemment, le symbole Yx peut notamment représenter l'un des radicaux suivants: — COOH, —COOR2, — COC1, —COOM (M désignant un atome de sodium, potassium ou lithium et le symbole R2 pouvant représenter un radical alcoyle linéaire ou ramifié, renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone) et les symboles Y2 peuvent représenter des radicaux NH2 ou NH2 et OH.

Les silanes de formule II peuvent être préparés à partir de silanes de formule

R —Si(Ri)2—G—Cl (IV)

par application de méthodes habituelles en chimie organique (carbo-natation, estérification par exemple). Les silanes de formule (IV) peuvent eux-mêmes être préparés par réaction magnésienne, par exemple selon le processus suivant:

a) condensation du magnésien du réactif dichloré dont dérive le radical G avec un dichlorosilane:

Cl - G - MgCl+(Rt)2SiCl2 ->C1 - G - Si(R1)2Cl+MgCl2 (A)

b) condensation du produit (A) avec un magnésien RMgCl selon:

(A) -i- RMgCl ->C1—G—Si(Ri )2 — R+MgCl2

Les composés de formule III (polyol ou polyphénol, polyamine, aminoalcool ou aminophénol) sont en eux-mêmes des produits connus.

A titre d'illustration des silanes de formule II utilisables présentement, on peut citer notamment les produits suivants:

acide vinyldiméthylsilyl-4 benzoïque chlorocarbonyl-1 vinyldiméthylsilyl-4 benzène acide divinylméthylsilyl-4 benzoïque méthoxycarbonyl-1 vinyldiméthylsilyl-4 benzène éthoxycarbonyl-1 vinyldiméthylsilyl-4 benzène éthoxycarbonyl-3 vinyldiméthysilyl-4 Pyridine vinyldiméthylsilyl-4 méthoxycarbonyl-4' diphénylméthane vinyldiméthylsilyl-4 méthoxycarbonyl-4' diphényléther.

A titre d'illustration des composés de formule III, on peut citer notamment:

en tant que polyamines:

l'hexaméthylènediamine le bis(amino-4 cyclohexyl)-2,2 propane la m-phénylènediamine la p-phénylènediamine le triamino-1,2,4 benzène la m-xylylènediamine la p-xylylènediamine io le bis(amino-4 phényl)méthane l'oxyde de diamino-4,4' phényle la diamino-4,4' benzophénone le diamino-4,4' benzoate de phényle le N,N'-bis-(p-aminobenzoyl)diammo-4,4' diphénylméthane 15 le bis-p-(amino-4 phénoxy)benzène le diamino-2,6 pyridine en tant que polyols ou polyphénols:

l'éthylèneglycol le propanediol-1,3 20 le butanediol-1,4 le pentanediol-1,5 l'hexanediol-1,6 l'heptanediol-1,7

le bis-(8-hydroxybutyl)-l,4 cyclohexane 25 le bis-(ß-hydroxyethyl)-1,4 benzène l'hydroquinone la résorcine le dihydroxy-1,5 naphtalène le dihydroxy-4,4' biphényle 30 le bis(hydroxy-4 phényl)méthane la bis(hydroxy-4 phényl)sulfone en tant qu'aminoalcools ou aminophénols:

l'éthanolamine l'amino-3 propanol-1 35 l'amino-4 butanol-1 l'amino-5 pentanol-1 l'amino-6 hexanol-1 Pamino-6 méthyl-5 hexanol-1 l'amino-lO décanol-1 .40 le p-aminophényl-4 cyclohexanol la p-hydroxyméthylbenzylamine l'hydroxyméthyl-4 aminométhyl-4' biphényle l'alcool (p-amino)phénéthylique.

La réaction entre le silane de formule II et le composé de for-45 mule III est, en règle générale, effectuée à une température comprise entre —20 et 200° C et de préférence entre —10 et 100° C. Habituellement, on introduit l'un des réactifs dans le milieu réactionnel contenant l'autre réactif. Selon la nature des groupements en présence et par application des méthodes habituelles, le milieu réactionnel peut 50 renfermer un accepteur d'acide chlorhydrique ou un catalyseur de transestérification. En règle générale, on effectue la réaction en milieu solvant, tel que par exemple la N-méthylpyrrolidone, le diméthylacétamide, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'éther éthylique ou isopropylique. 55 Les composés de formule I peuvent, après réaction, être isolés du milieu réactionnel par application des méthodes connues, par exemple précipitation, recristallisation.

Les composés siliciés polyéthyléniques de formule I sont, du fait de la présence de groupements insaturés, capables de participer à de 60 nombreuses réactions. Ils peuvent notamment permettre la réticula-tion des polyoléfines ou des organosiloxannes en présence de peroxydes ou de rayonnement; l'addition de silanes ou siloxannes mono- ou bishydrogénés, à fonction hydrolysable ou non, en vue de préparer des résines ou élastomères, ou conduire à des homopoly-65 mères par chauffage en présence d'un initiateur radicalaire ou d'une source de rayonnement.

Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention.

5

624 122

Dans ces exemples, on a utilisé comme silane de départ (produit de formule II) le chlorure de diméthylvinylsilyl-4 benzoyle (z). Ce produit est préparé par action du chlorure de thionyle sur l'acide benzoïque correspondant (y); l'acide (y) est lui-même préparé à partir du chlorophénylsilane correspondant (x). La préparation de ces divers produits est effectuée comme suit:

Préparation du diméthylvinyl p-chlorophénylsilane (x)

Dans un ballon tricol balayé par un courant d'azote, on introduit à 20° 40 cm3 (0,33 mol) de diméthyldichlorosilane. On ajoute sous agitation 80 cm3 de toluène. On abaisse la température à 5° C, puis on introduit en 30 mn 0,33 mol de chlorure de p-chlorophényl-magnésium sous forme de solution dans le tétrahydrofuranne (140 cm3). On rajoute 20 cm3 de toluène, puis maintient l'agitation pendant 2 Vi h. On introduit alors en 20 mn dans le milieu 0,36 mol de chlorure de vinylmagnésium sous forme de solution dans le tétrahydrofuranne (120 cm3), la température étant alors de 25° C. On porte alors la température du milieu réactionnel à 80° C et conserve cette température pendant 2 h. On refroidit le milieu réactionnel, effectue un lavage par 2 fois 100 cm3 d'eau acidifiée avec 5 cm3 de HCl puis, après décantation, neutralisation au moyen de bicarbonate de sodium, séchage, on recueille 42 g d'un produit renfermant (Chromatographie en phase gazeuse) 80% en poids de p-chlorophényldiméthylvinylsilane (rendement 51,3% par raport au diméthylchlorosilane).

Préparation d'acide vinyldiméthylsilyl-4 benzoïque (y)

On charge 12,5 g de magnésium en copeaux dans un ballon tricol sous courant d'azote puis coule 10 cm3 de magnésien (a) (provenant d'une opération antérieure). On chauffe à 70°, puis coule 99 g de diméthylvinylchlorophénylsilane tel que préparé ci-dessus en solution dans 150 cm3 de THF. La coulée du chlorophénylsilane est effectuée en 2 h. On maintient en ébullition (reflux du tétrahydrofuranne, THF) pendant 12 h pour compléter la réaction, puis soutire le milieu contenant le chlorure de p-(diméthylvinylsilyl)-phénylmagnésium (a). On coule 200 cm3 de THF dans un ballon, puis refroidit par bain de glace/acétone et sature, par barbotage, de

C02. On coule alors dans le ballon le magnésien en maintenant un excès de COz et la température du milieu réactionnel vers 10°C. Ce milieu réactionnel est ensuite coulé dans 21 d'eau glacée acidifiée par 55 cm3 d'une solution d'HCl 10N. On ajoute 250 cm3 de toluène 5 pour favoriser la décantation de la pâte obtenue.

Après lavage, traitement en milieu basique, précipitation, on recueille 62 g d'un produit blanc, de point de fusion 82° C, identifié comme étant l'acide vinyldiméthylsilyl-4 benzoïque (rendement 61% par rapport au diméthylvinylchlorophénylsilane).

10

Préparation du chlorure de diméthylvinylsilyl-4 benzoyle (z)

On utilise l'acide préparé conformément au paragraphe précédent.

On introduit cet acide (815 g=3,75 mol) dans un ballon et 15 chauffe à 90° C, le produit devenu liquide pâteux étant agité. On introduit alors en 1 'A h dans ce milieu 595 g (5 mol) de chlorure de thionyle. La réaction est endothermique. On maintient le milieu réactionnel à 45° C pendant 1 h 20.

On recueille avec un rendement de 90,5% (par rapport à l'acide 20 diméthylvinylsilyl-4 benzoïque) le chlorure de diméthylvinylsilyl-4 benzoyle. (Eb. 98,5-100° C sous 3 mm de mercure).

Exemple 1

Dans un ballon maintenu sous atmosphère d'azote muni d'un 25 système d'agitation, d'un condenseur, d'une ampoule de coulée et d'un thermomètre, on introduit successivement 24,8 g (0,125 m) de diamino-4,4' diphénylméthane et 150 ml de N-méthylpyrrolidone (NMP). Dans la solution refroidie vers 5°, on coule, en 1 h, 57,5 g (0,25 mol) de chlorure de diméthylvinylsilyl-4 benzoyle. Le milieu 30 réactionnel homogène est maintenu 3 h à température ambiante, puis précipité dans 11 d'eau glacée vivement agitée. Après plusieurs lavages, on recristallise le bis(diméthylvinylsilyl-4 benzamido-4' phényl)méthane dans le toluène. On obtient un produit blanc. Le rendement est de 57% par rapport au chlorure de diméthylvinyl-4 35 benzoyle.

Le spectre infrarouge présente les bandes caractéristiques du composé ayant la formule suivante:

cil

CU

CH

k-» \

CIL

- C

//

O

^Kll -Q

-CH

0^ chq

\ Si -

2 \=/

W |

GII = CH,

CIL

Le point de fusion instantané est de 152°C.

Analyse:

Calculé: C 73,06 H 6,72 N4,61%

Trouvé: C 73,23 H 6,65 N4,85%.

L'analyse chromatographique en couche mince ne décèle aucune impureté.

Exemple 2

Suivant les conditions opératoires de l'exemple 1, on introduit

45

successivement 45 g (0,1 mol) de bis(amino-4 benzamido-4' phényl)-méthane et 250 ml de NMP. Dans la suspension refroidie vers 5°, on coule, en 1 h, 45 g (0,2 mol) de chlorure de diméthylvinylsilyl-4 benzoyle.

50 Le milieu réactionnel homogène est maintenu 2 h à température ambiante, puis précipité dans 1,5 1 d'eau glacée. On recristallise le bis(diméthylvinylsilyl-4 dibenzamido-4',4" phényl)méthane dans un mélange à 90/10 de DMF/eau (volume/volume).

Le spectre infrarouge présente les bandes caractéristiques du 55 produit de formule:

CH2- CH

CH,

- K-O-

CH„

y o

✓

\.

O

Nil

J \

CH,

0

vrv®

CIL

I 3

O'

:-Qk-

3

Ciï = CH,

Ce solide blanc, obtenu avec un rendement de 91 %, présente un 65

point de fusion instantané de 250°C. Analyse:

L'analyse chromatographique en couche mince ne décèle aucune Calculé: C 70,27 H 5,86 N 7,50%

impureté. Trouvé: C 70,32 H 6,04 N 7,33%.

624 122

6

Exemple 3

Suivant l'exemple 1, on introduit 35 g (0,1 mol) de téréphtalate de bis(amino-4 phényle) et 300 ml de NMP. Dans la solution refroidie vers 5°, on coule, en 1 h, 45 g (0,2 mol) de chlorure de diméthylvinyl-silyl-4 benzoyle. Le milieu réactionnel hétérogène, pâteux, est maintenu 4 h à température ambiante, puis précipité dans 11 d'eau glacée. On recristallise le téréphtalate de bis(diméthylvinylsilyl-4 benzamido-4' phényle) dans le diméthylformamide. Le produit cristallisé est blanc. Le rendement est de 81,5% ; le point de fusion s instantané est de 330°.

Le spectre infrarouge correspond au produit de formule:

cir- cm

CH o

:■-€»<

ch., nh

O

3

'"-ö\ -O'

s

/

CH I 3 Si

Œ3

- Cli = ch

L'analyse chromatographique en couche mince ne décèle pas d'impuretés.

Analyse: Calculé: Trouvé:

C 69,16 C 69,29

H 5,62 H 5,65

N 4,03% N 4,00%.

Exemple 4

Suivant l'exemple 1, on introduit 24 g (0,1 mol) d'amino-4 benzoate d'amino-4' phényle et 150 ml de NMP. Dans la solution refroidie vers 5°, on coule, en 1 h, 45 g (0,2 mol) de chlorure de diméthylvinylsilyl-4 benzoyle. Le milieu réactionnel homogène est 20 maintenu 2 h à température ambiante, puis précipité dans 11 d'eau glacée. On recristallise le diméthylvinylsilyl-4 benzamido-4' benzoate de (diméthylvinylsilyl-4" benzamido-4"')-phényle dans l'alcool.

On recueille avec un rendement de 73% un produit blanc 25 amorphe. Le point de fusion instantané est de 225° C.

Le spectre infrarouge correspond au produit de formule:

ch2= ch cil

' KO

ch..

,/

0

^NIi - -0,

O

/

O

-<^~^-NH

/

ch,

~f~\ si ~ ch = ch,

W

ch.

L'analyse chromatographique en couche mince ne décèle aucune impureté.

Analyse: Calculé: Trouvé:

C 69,10 C 68,96

H 5,98 H 6,01

N 4,24% N 4,50%.

Exemple 5

Suivant l'exemple 1, on introduit 21,6 g (0,2 mol) de p-phénylène-diamine et 200 ml de NMP. Dans la suspension refroidie vers 5°,

on coule, en 1 h, 90 g (0,4 mol) de chlorure de diméthylvinylsilyl-4 benzoyle. Le milieu réactionnel homogène à demi-coulée devient 40 hétérogène, pâteux en fin de coulée. Il est maintenu 4 h à température ambiante, puis précipité dans 11 d'eau froide. On recristallise le p-phénylènebis(diméthylvinylsilyl-4 benzamide) dans le dioxanne.

Le produit obtenu avec un rendement de 82% est blanc, cristallisé. Le point de fusion instantané est de 180°C. 45 Le spectre infrarouge présente les bandes caractéristiques du produit de formule:

fH3

ch = ch Z

ch.

-f \ / \ -TV k3-

ch = ch,

L'analyse chromatographique en couche mince décèle la présence d'une faible quantité d'impureté aromatique.

Analyse:

Calculé: C 69,33 H 6,46 N5,74%

Trouvé: C 69,30 H 6,52 N5,63%.

Exemple 6

Suivant l'exemple 1, on introduit 12,1 g (0,1 mol) d'hexa-

CIL ,0

cii2= ch

KO

Ìh

/

c \

méthylènediamine et 200 ml de NMP. Dans la solution refroidie vers 5°, on coule, en 1 h, 45 g (0,2 mol) de chlorure de diméthylvinyl-55 silyl-4 benzoyle. Le milieu réactionnel hétérogène est maintenu 3 h à température ambiante, puis précipité dans 11 d'eau glacée. On recristallise l'hexaméthylènebis(diméthylvinylsilyl-4 benzamide) dans le cyclohexane.

Le produit obtenu avec un rendement de 40% est blanc et cristo tallisé en paillettes. Le point de fusion est de 128°C.

Le spectre infrarouge correspond au produit de formule:

°\ P3

y sì ~cn = ch-

nh -(chj,- nh 2 6

ch,

7

624 122

L'analyse chromatographique en couche mince ne décèle aucune impureté.

Analyse:

Calculé: C 69,17 H 8,26 N5,48%

Trouvé: C 68,86 H 8,20 N5,70%.

Exemple 7

Suivant l'exemple 1, on introduit 10,9 g (0,1 mol) de m-phénylènediamine et 200 ml de NMP. Dans la solution refroidie 10 produit de formule:

vers 5°, on coule, en 1 h, 45 g (0,2 mol) de chlorure de diméthylvinylsilyl-4 benzoyle. Le milieu réactionnel homogène est maintenu 2 h à température ambiante, puis précipité dans 11 d'eau glacée. On recristallise le m-phénylènebis(diméthylvinylsilyl-4 benzamide) dans un mélange 75/25 d'alcool/eau (volume/volume).

On recueille, avec un rendement de 77,5%, un produit translucide cristallisé en paillettes, de point de fusion instantané 178°C.

Le spectre infrarouge présente les bandes caractéristiques au ca2= CH

CH J)

Nv=/ \ NH

CH.

0.

CH,

\ _fA Li3-

nh/ i

CH = CH

2

CIL

L'analyse chromatographique en couche mince décèle la présence d'une impureté non aminée.

Analyse:

Calculé: C 69,28 H 6,58 N6,00%

Trouvé: C 69,16 H 6,65 N5,80%.

Exemple 8

Suivant l'exemple 1, on introduit 25,08 g (0,1 mol) de ch,

CH,

CH

H_ O

iV\/

p-terphénylènëdiamine et 200 ml de NMP. Dans la suspension 20 refroidie vers 15°, on coule, en 1 h, 45 g (0,2 mol) de chlorure de diméthylvinylsilyl-4 benzoyle. Le milieu réactionnel hétérogène est chauffé pendant 2 h jusqu'à 75°. La solution est précipitée dans 11 d'eau glacée. On recristallise le p-terphénylènebis(diméthylvinyl-silyl-4 benzamide) dans l'acétophénone.

25 On obtient, avec un rendement de 89,5%, un produit blanc en cristaux prismatiques. Le point de fusion est de 338° C.

Le spectre infrarouge correspond au produit de formule:

O

CIL

^NH -£KX> Mil'

ch

3

Si-CH = CH,

L'analyse chromatographique en couche mince ne décèle aucune impureté.

Analyse: Calculé: Trouvé:

C 76,41 C 76,33

H 6,41 H 6,51

N 4,27% N 4,50%.

Exemple 9:

Suivant l'exemple 1, on introduit 15,25 g (2/30 mol) de triamino-3,4,4' diphényléther et 150 ml de pyridine. Dans la solution refroidie vers 5°, on coule, en 1 h, 45 g (0,2 mol) de chlorure de diméthylvinylsilyl-4 benzoyle. Le milieu réactionnel homogène est maintenu 2 h à température ambiante, puis précipité dans 11 d'eau glacée. Par solubilisation dans l'hexane à chaud, puis refroidissement, on 40 obtient le tri(diméthylvinylsilyl-4 benzamido)-3',4',4" diphényléther.

Le produit obtenu avec un rendement de 62% est beige et amorphe. Le point de fusion est de 162° C.

Le spectre infrarouge présente les bandes caractéristiques du 45 produit de formule:

C»2= CH

CH. A

Si . ,

I W

CH

Ci CH

\ k-

*\m -Q-0-/!

/ W

CIL

CH » CH,

Si - CH = CIL

L'analyse chromatographique en couche mince décèle la présence en faible quantité d'impuretés non aminées.

Exemple 10

Suivant l'exemple 1, on introduit 40 g (0,2 mol) de diamino-4,4' diphényléther en solution dans 100 cm3 de NMP, puis on coule, en 1 h, 93,48 g de chlorure de diméthylvinylsilyl-4 benzoyle dans la solution refroidie vers 0°. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation 2 h à la température ambiante, puis précipité dans 11 d'eau distillée sous forte agitation. Le p-bis[(diméthylvinyl)silyl]-N,N' benzamido-4,4'diphényléther est recristallisé dans le toluène.

65 On obtient, avec un rendement de 68,2%, un produit blanc de point de fusion 185° C.

Le spectre infrarouge correspond au produit de formule suivante:

624 122

8

Analyse:

Calculé: C 71,00 H 6,36 N4,77% Trouvé: C 71,23 H 6,36 N4,88%.

Claims

624 122

2

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation de composés siliciés polyéthylé-niques répondant à la formule:

(R —Si(Rj)2—G—Y-)^Q (I)

dans laquelle:

- le symbole n est égal à 2 ou 3 ;

- le symbole R représente un radical hydrocarboné monovalent renfermant jusqu'à 10 atomes de carbone et comportant une double liaison carbone-carbone éthylénique;

- le symbole Rj représente un radical hydrocarboné monovalent, choisi parmi les radicaux alcoyles, linéaires ou ramifiés, ayant au plus 10 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupements cyano ; les radicaux cycloalcoyles ayant de 3 à 6 atomes de carbone dans le cycle; les radicaux aryles, ces radicaux cycloalcoyles ou aryles pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène;

- le symbole G représente un radical carbocyclique aromatique ou un radical hétérocyclique, ces radicaux pouvant être mono- ou polycycliques, les cycles, lorsqu'il y en a plusieurs, pouvant être condensés ou reliés par une liaison simple ou par un atome ou groupement -O-, -CH2, -C(CH3)2-, -S02_, -CONH-;

- le symbole Q représente un radical de valence n choisi parmi les radicaux aliphatiques ayant jusqu'à 13 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques ayant 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, les radicaux hétérocycliques, les radicaux aromatiques comportant un ou plusieurs noyaux benzéniques, ces dits noyaux benzé-niques pouvant, lorsqu'il y en a plusieurs, être condensés ou reliés par une liaison simple ou par un atome ou groupement

ç—O-,—CONH —;

O

- le symbole Y représente un groupement choisi parmi les groupements — CONH— ou — COO—, les radicaux représentés par les symboles R, Rt, G et Y pouvant être différents d'un motif [R —Si(Rj)2 —G—Y-} à l'autre, mais au moins l'un des groupements Y étant un groupement — CONH —, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir:

a) un silane de formule

R —SiCR^—G—Yi (II)

et b) un composé de formule

(Y2iQ (III)

formules dans lesquelles les symboles R, Rt, G, Q et n possèdent les significations données précédemment et Yt et Y2 représentent des groupements qui, par réaction entre eux, conduisent aux groupements représentés par le symbole Y, les quantités de réactifs a et b étant telles que, dans la réaction, il y ait n moles de silane de formule II par mole de composé de formule III.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans les formules II et III, Yx et Y2 possèdent respectivement les significations suivantes:

- Y! représente l'un des radicaux suivants:

—COOH, — COOR2, — COC1, — COOM, M désignant un atome de sodium, potassium ou lithium, et le symbole R2 représentant un radical alcoyle linéaire ou ramifié, renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone.

- les symboles Y2 représentent des radicaux — NH2 ou des radicaux — NH2 et —OH.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les symboles de la formule I possèdent les significations suivantes:

n est égal à 2 ou 3,

R est l'un des radicaux vinyle, allyle, dichloro-2,2 vinyle, tri-chloro-1,2,2 vinyle, butène-2 yle, propène-1 yle, butène-1 yle, méthyl-2 propène-1 yle,

R! est l'un des radicaux méthyle, éthyle, trifluoro-4,4,4 butyle, phényle, o-, m- ou p-tolyle, xylyle, p- ou m-chlorophényle, dichloro-3,5 phényle, trichlorophényle, tétrachlorophényle, p-cyanoéthyle, y-cyanopropyle,

G est l'un des radicaux;

(ch

4j— ' -{j- 4— ' —-ß- '

0 S «H

t

5

où a est égal à 1 ou 2 et T représente une liaison simple ou — O—, -CH2-, -C(CH3)2- ou S02,

Q est'

- soit l'un des radicaux divalents: pentaméthylène, hexa-méthylène, cyclohexylène, l'un des radicaux représentés ci-dessus à titre d'illustration du symbole G, ou encore un radical comportant jusqu'à 5 noyaux benzéniques, reliés entre eux par l'un des groupements représentés par T ou un groupement —COO— ou -CONH-,

- soit un radical trivalent correspondant à l'un des radicaux divalents mentionnés ci-dessus.