CH623607A5

CH623607A5 -

Info

Publication number: CH623607A5
Application number: CH1097477A
Authority: CH
Inventors: Robert Clark Tucker Jr; Merle Howard Weatherly
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-09-09
Filing date: 1977-09-07
Publication date: 1981-06-15
Also published as: JPS5333931A; FR2364276A1; IT1091132B; JPS5639389B2; DE2740398B2; DE2740398C3; DE2740398A1; CA1095342A; BE858532A; US4095003A; FR2364276B1; GB1588984A

Description

La présente invention concerne un procédé pour munir un substrat d'un revêtement double ayant ime bonne résistance thermique et à la corrosion. Plus précisément, elle concerne le dépôt d'un revêtement destiné à donner une bonne résistance thermique et à la corrosion à un substrat de superalliage utilisé en atmosphère corrosive chaude.

On a mis au point des revêtements pour la protection de substrats de superalliage contre l'oxydation, la sulfuration et d'autres types d'attaques corrosives. On a aussi mis au point des revêtements destinés à assurer une isolation thermique. En outre, on a mis au point des revêtements destinés à assurer à la fois une bonne isolation thermique et, dans une mesure limitée, une bonne résistance à la corrosion. Un exemple de ce type est un revêtement double formé par pulvérisation thermique ou dépôt dans un plasma, la première couche étant formée de chrome-nickel, aluminium-nickel, CoCrAlY, NiCrAlY ou d'un alliage analogue, et la couche externe étant formée de zircone et étant appliquée sur la première couche. Ces revêtements n'assurent pas une protection convenable contre la corrosion car aucune des couches n'est véritablement étanche et il existe une porosité traversant le revêtement sous forme de pores reliés. Ces revêtements sont donc perméables à l'air et à d'autres matières corrosives, si bien que le substrat ainsi que la première couche sont rapidement attaqués à température élevée. Cette attaque non seulement dégrade le substrat, mais aussi provoque la formation d'éclats dans la couche d'oxyde. Ainsi, la protection thermique et la protection contre la corrosion disparaissent toutes deux.

Le problème de la perméabilité a été résolu par découverte de sous-couches métallurgiquement étanches, du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3837894. Les revêtements de ce type qui sont véritablement étanches, ne subissent une oxydation excessive ni du revêtement ni du substrat. Dans certains cas, on peut aussi obtenir un caractère étanche efficace par traitement thermique de revêtements déposés dans un plasma à partir de poudres alliées à des températures très élevées, lorsque les revêtements sont suffisamment denses et ne sont pas notablement oxydés à l'état brut de dépôt. Cependant, un inconvénient de ce dernier procédé est que tous les substrats ne peuvent pas subir un traitement thermique sans dégradation de leurs propriétés, étant donné l'exposition à température élevée.

On constate cependant que, même lorsqu'une oxydation notable du premier revêtement ou du substrat est pratiquement éliminée, une seconde couche d'oxyde déposée de façon classique sur la première couche métallique présente encore des éclats lorsque le système du revêtement est exposé à des températures élevées en cours d'utilisation. Ainsi, il est évident qu'on ne dispose pas encore d'un revêtement double qui non seulement est imperméable aux matières corrosives, mais qui, de plus, ne présente pas le problème de l'écaillement de la couche d'oxyde qui se sépare ainsi de la première couche.

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Lors d'essais de mise au point, on constate que l'écaillement se présente habituellement à la suite d'une fissuration à proximité de l'interface de la couche d'oxyde et de la première couche, essentiellement dans l'oxyde, bien qu'il n'apparaisse aucune microfissure avant utilisation dans le système. Il peut donc sembler qu'une couche d'oxyde plus robuste peut constituer une solution possible du problème, compte tenu de la théorie de la formation initiale des fissures, bien que le mécanisme de la défaillance ne soit pas parfaitement compris. Des expériences montrent cependant que des couches d'oxyde de poids spécifique plus faible et en conséquence sans doute moins robustes ont des caractéristiques meilleures. La résistance au choc thermique, bien qu'elle soit améliorée, n'est pas cependant convenable.

Comme l'écaillement a lieu essentiellement à l'interface, on a étudié l'effet de la topologie de cette interface. La formation initiale des fissures se produit souvent à des points de concentration des contraintes tels que les crêtes ou les creux d'une surface ou interface rugueuse, et on peut ainsi supposer qu'une interface lisse de la couche d'oxyde et de la première couche pourrait présenter des avantages. En outre, une interface lisse pourrait présenter une moindre surface à l'oxydation. On constate cependant que les interfaces rugueuses donnent une meilleure adhérence de l'oxyde que les interfaces lisses.

L'invention a pour but d'empêcher l'oxydation du substrat tout en assurant son isolation thermique et une bonne résistance thermique et à la corrosion.

Selon l'invention, une première couche est déposée sur un substrat, par exemple de superalliage à base de nickel, de cobalt ou de fer, par mise en œuvre d'un plasma. La première couche est formée d'un alliage métallique choisi parmi les alliages de nickel, de cobalt, de fer et leurs mélanges, avec des additions d'au moins un métal choisi parmi le chrome, en quantité comprise entre 10 et 50% en poids, l'aluminium en quantité comprise entre 5 et 25% en poids, et un autre métal choisi parmi l'yttrium, les métaux des terres rares, le hafnium, le tantale, le tungstène, le zirconium, le platine, le rhodium, le palladium et le silicium, en quantité comprise entre 0,5 et 10% en poids. La première couche a une rugosité superficielle arithmétique moyenne supérieure à 6,4 fi. Une seconde couche est déposée au moyen d'un plasma sur la surface rugueuse de la première couche et elle est formée d'un oxyde choisi dans le groupe qui comprend la zircone stabilisée ou non, le zirconate de magnésium et l'alumine. La seconde couche a un poids spécifique inférieur à 88% de la valeur théorique.

Lors d'une mise en œuvre préférée de l'invention, un substrat de superalliage est revêtu par dépôt dans un plasma d'une couche de poudre préalablement alliée, ayant la composition voulue. La dimension granulométrique de la poudre et les paramètres utilisés sont choisis afin que la rugosité de surface ait une valeur arithmétique moyenne supérieure à 6,4 (i. Normalement, la dimension granulométrique de la poudre doit être telle que celle-ci comprend une fraction importante de dimension dépassant 44 |i. Malheureusement, la formation de revêtements étanches à partir d'une poudre grossière, par traitement thermique à des températures qui ne nuisent pas aux propriétés du substrat, est difficilement réalisable. La première couche est avantageusement déposée sous forme de deux sous-couches séparées et distinctes, la première étant formée à partir d'une poudre dont presque toutes les particules ont une dimension inférieure à 44 ji, alors que la seconde sous-couche a une fraction importante de dimension dépassant 44 |i. Des revêtements formés avec une poudre de la finesse utilisée pour la première sous-couche peuvent devenir facilement étanches lors du traitement thermique. Ainsi, après ce traitement, une couche de revêtement est formée et assure une étanchéité efficace grâce à la première sous-couche imperméable qui empêche l'attaque du substrat, tout en présentant une rugosité qui suffît à la formation d'une surface adhérente pour la couche d'oxyde, grâce à la seconde sous-couche. Bien que la première sous-couche ait une surface relativement lisse, la liaison entre la première et la seconde sous-couche est métallurgiquement robuste, étant donné le frittage métal-métal lors du traitement thermique ultérieur. Ce type de liaison ne peut pas être escompté entre la seconde sous-couche et la couche d'oxyde. Une couche d'oxyde, formée de zircone stabilisée ou non, de zirconate de magnésium ou d'alumine, est alors déposée dans un plasma sur la surface rugueuse de la seconde sous-couche. La zircone stabilisée est une zircone dans laquelle on a ajouté CaO, Y2O3, MgO ou d'autres oxydes en quantités empêchant la transformation de la zircone d'une phase cristalline en une autre. Un exemple de zircone stabilisée par l'oxyde d'yttrium, utilisé dans un exemple qui suit, contient 12% en poids d'oxyde d'yttrium. Le zirconate de magnésium contient 24,65% en poids de MgO et le reste de Zr02, et il s'agit d'un oxyde à plusieurs phases désigné dans la suite du présent mémoire par la formule Mg0Zr02. La couche d'oxyde a un poids spécifique inférieur à 88% de la valeur théorique. On obtient ce poids spécifique par réglage du débit de gaz, de la composition du gaz, de la tension et de l'intensité, de la distance entre le chalumeau et la pièce, etc. Les paramètres particuliers varient avec le type de chalumeau à plasma utilisé pour le dépôt. Lors d'une mise en œuvre avantageuse, le substrat revêtu subit un traitement sous vide, dans l'hydrogène ou en atmosphère de gaz inerte, pendant une durée et à une température qui suffisent au frittage. La durée et la température particulières utilisées dépendent de la composition de la première couche. Dans une variante, le traitement thermique peut être réalisé après dépôt de la première couche et avant dépôt de la couche d'oxyde sur la première couche.

Après la description générale de l'invention qui précède, on se réfère maintenant à des exemples particuliers et à des résultats illustrant la mise en œuvre de l'invention et facilitant son utilisation par les spécialistes.

La plupart des résultats expérimentaux indiquant les avantages de l'invention sont obtenus par essai d'oxydation de panneaux de 25,4 x 50,8 mm ayant le revêtement double selon l'invention, les panneaux étant formés d'un superalliage et ayant différentes épaisseurs, une face des panneaux étant revêtue sur une surface de 25,4 x 44,5 mm. Les superalliages sont soit l'Hastelloy X de Cabot Corporation, contenant, de façon nominale, 1,5% de cobalt, 22% de chrome, 9% de molybdène, 6% de tungstène, 18,5% de fer et 0,10% de carbone, le reste étant formé de nickel (les pourcentages étant pondéraux), avec une épaisseur de 3,18 ou 6,35 mm, soit l'alliage Haynes 188 de Cabot Corporation contenant de façon nominale 22% de nickel, 22% de chrome, 14,5% de tungstène, 0,35% de silicium, 0,09% de lanthane, 0,1% de carbone et le reste de cobalt, avec une épaisseur de 1,02 ou 3,18 mm. L'oxydation cyclique comprend l'introduction rapide des panneaux revêtus dans un four préchauffé à 1000 ou 1100°C, le maintien pendant 20 à 24 h dans un courant d'air à faible vitesse dans le four, puis le refroidissement rapide des panneaux à température ambiante, soit par refroidissement naturel à l'air, soit par trempe dans l'eau. On constate que l'essai le plus sévère est le refroidissement à l'air à partir de la température du four à 1100°C. Tous les essais cités sont réalisés de cette manière. Les essais mis en œuvre à 1000°C ou par utilisation de la trempe à l'eau donnent un même classement relatif des matières, mais nécessitent un temps plus long.

Les résultats de l'exemple qui suit montrent l'importance d'une première couche d'étanchéité efficace. Cette dernière expression indique que la porosité formée par les pores reliés de la première couche est pratiquement éliminée, et que les pores ne parviennent en aucun cas jusqu'au substrat revêtu. Dans cet exemple, les panneaux formant les substrats d'alliage Haynes 188 de 1,02 mm d'épaisseur sont revêtus par une première couche qui comprend deux sous-couches, la première formée de poudre préalablement alliée de dimension particulaire inférieure à 44 n contenant 23% de chrome, 13% d'aluminium, 0,65% d'yttrium et le reste de cobalt. La seconde sous-couche est formée par une

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poudre préalablement alliée dont la dimension particulaire est telle qu'une fraction importante dépasse 44 (X, la composition étant identique à celle de la première sous-couche. La rugosité arithmétique moyenne de la surface de la seconde sous-couche est de 8,1 |i. On dépose une couche d'oxyde sur la seconde sous-couche, formée par Mg0-Zr02- Le poids spécifique de la couche d'oxyde est de 92% de la valeur théorique. Toutes les couches sont déposées dans un plasma.

On fait subir à un premier panneau revêtu un traitement thermique à 1080°C pendant 4 h sous vide. On ne fait pas subir ce traitement à un autre panneau identique. On fait alors subir à ces panneaux l'essai d'oxydation cyclique décrit précédemment. Le panneau qui n'a pas subi le traitement thermique présente un

écaillement important après 48 h d'exposition au total. La première couche contient des inclusions internes d'oxyde. D'autre part, le panneau ayant subi le traitement thermique, bien qu'il présente un certain écaillement après 72 h, n'indique pas d'oxyda-5 tion notable de la première couche placée sur le substrat.

Les résultats qui suivent indiquent l'importance du poids spécifique de la couche d'oxyde. Dans un jeu de panneaux d'alliage Haynes 188, ayant une épaisseur de 1,02 mm, le revêtement comprend une couche primaire dont la composition est diverse, et io une couche d'oxyde Mg0Zr02. Cette dernière a un poids spécifique de 92 ou 87% de la valeur théorique. On compare les épaisseurs d'oxyde de 0,10 et 0,30 mm. Les résultats sont résumés dans le tableau qui suit.

Tableau

Oxyde

Premier revêtement

Essais

Poids spécifique4

Epaisseur (mm)

Composition

Type

Rugosité arithmétique moyenne (m)

Hà temp.

Résultats

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0,10

Co—23Cr— 13A1—0,65Y

MS2

7,4

100

Eclats aux bords

87

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N.D.

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0,30

Co—23Cr— 13A1—0,65Y

MS2

7,4

100

Eclats aux bords

87

100

N.D.

92

0,10

Ni—17Cr—15A1

MS2

8,1

24

Eclats aux bords

87

100

N.D.

92

0,30

Ni—17Cr—15A1

MS2

8,1

24

Eclats aux bords

87

100

N.D.

92

0,30

Co—23Cr— 13A1—0,65Y

PA3

8,1

100

Eclats aux bords

87

100

N.D.

92

0,10

Co—23Cr— 13A1—0,65Y

PA3

6,1

100

Eclats importants aux bords

87

100

Eclats analogues

92

0,30

Co—23Cr— 13A1—0,65Y

PA1

8,1

100

Eclats aux bords

87

100

N.D.

1 Deux sous-couches de matière préalablement alliée.

2 Première couche unique métallurgiquement étanche MS.

3 Première couche unique d'alliage préalable PA.

4 Le poids spécifique représente le pourcentage du poids spécifique mesuré de la poudre, soit 4,99 g/cm3, le revêtement à 92% ayant un poids spécifique mesuré de 4,57 g/cm3 et le revêtement à 87% un poids spécifique mesuré de 4,35 g/cm3.

Le tableau qui précède montre que, pour un poids spécifique de 87%, il n'apparaît aucune détérioration (N.D.) c'est-à-dire aucun écaillement du système de revêtement, lorsque la première surface a une rugosité arithmétique moyenne au moins égale à 7,4 (i. Pour un poids spécifique de 92%, le système de revêtement présente un écaillement. Il faut aussi noter que, lorsque la rugosité superficielle de la première couche tombe à 6,1 (x, même pour un poids spécifique de 87%, il apparaît un certain écaillement des bords. On obtient des résultats analogues avec le substrat d'Hastelloy X de 6,35 mm d'épaisseur dont la couche primaire est formée d'un alliage préalable Co-23Cr-13Al-0,65Y. L'efficacité de l'utilisation des deux sous-couches dans la première couche, comme décrit précédemment, est évidente d'après l'examen de la microstructure des panneaux utilisés dans les exemples qui précèdent. Tous ces panneaux, sauf une paire, possèdent une première couche unique et, après les essais, présentent une certaine oxydation interne de la première couche et une faible oxydation du substrat. Bien que, à ce moment de la durée du revêtement, cette oxydation n'ait pas provoqué un écaillement des couches d'oxyde de faible poids spécifique, il est évident que cette oxydation aurait finalement réduit prématurément l'utilité. D'autre part, la paire ayant le premier revêtement formé de deux sous-

couches ne présente pas d'oxydation interne de la première sous-couche ou d'oxydation du substrat et une oxydation faible seulement de la seconde sous-couche. Il est évident que la durée de ce so revêtement serait bien supérieure à celle de l'échantillon correspondant ayant une première couche formée par un seul revêtement.

Un autre jeu d'essais met en œuvre une couche d'oxyde de zircone stabilisé par de l'oxyde d'yttrium, placée sur une première couche comprenant deux sous-couches de Ni-23Co-17Cr-12,5Al-55 0,3Y, la première sous-couche étant une poudre d'alliage préalable et la seconde étant liée métallurgiquement avec une rugosité arithmétique moyenne de surface de 8,6 |i. Les substrats sont des panneaux d'alliage Haynes 188 de 3,18 mm d'épaisseur. Lorsque la couche d'oxyde a un poids spécifique de 89% 60 (5,40 g/cm3), l'écaillement du revêtement commence après 21 h seulement à la température prévue. Lorsque le poids spécifique de l'oxyde est de 86% (5,23 g/cm3), les premiers signes d'apparition de l'écaillement ne se manifestent pas avant 87 h de maintien à la température voulue.

65 Les résultats qui suivent montrent l'importance de la rugosité superficielle à l'interface de la première couche et de la couche d'oxyde du revêtement. Tous les résultats sont obtenus avec des panneaux d'alliage Hastelloy X de 1,02 mm d'épaisseur, ayant

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une première couche d'alliage Co-23Cr-13Al-l,2Y et une couche d'oxyde de MgOZrÛ2 de 0,30 mm d'épaisseur ayant un poids spécifique de 87% (4,35 g/cm3). Lorsque la première couche est formée d'une poudre préalablement alliée et a une rugosité arithmétique moyenne superficielle de 6,1 n, l'oxyde s'écaille totalement après 92 h d'essai alors qu'un panneau ayant une première couche dont la rugosité arithmétique moyenne superficielle est de 8,1 n ne présente pas de détérioration par écaillement après 100 h d'essai. Lorsque la couche est rendue métallurgiquement étanche et a une rugosité arithmétique moyenne de surface de 6,1 n environ, un tiers de l'oxyde s'écaille en 100 h alors qu'une première couche analogue ayant une rugosité arithmétique moyenne superficielle de 7,4 (i ne présente pas de détérioration au bout de 100 h.

On obtient des résultats analogues lorsque le substrat est formé d'alliage Hastelloy X de 3,18 mm d'épaisseur. On obtient aussi des résultats analogues lorsque l'épaisseur de la couche d'oxyde est de 0,10 mm et lorsque le substrat est l'alliage Hastelloy X de s 3,18 mm d'épaisseur.

Dans la description qui précède, on a représenté le poids spécifique sous forme du pourcentage du poids spécifique de la poudre originale tel que mesuré. Dans tous les exemples qui précèdent, les premières couches essayées ont une épaisseur de io 0,125 ou 0,190 mm, et les couches d'oxyde une épaisseur de 0,100 ou 0,300 mm. Ces valeurs ne limitent aucunement l'invention, et des premières couches ou des couches d'oxyde plus minces ou plus épaisses peuvent être utilisées.

R

Claims

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REVENDICATIONS

1. Procédé de réalisation d'un revêtement double sur un . substrat afin que celui-ci possède une bonne résistance thermique et à la corrosion, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend le dépôt, sur le substrat et dans un plasma, d'une première couche, à l'aide d'une poudre d'un alliage métallique choisi dans le groupe qui comprend les alliages de nickel, les alliages de cobalt, les alliages de fer et leurs mélanges, avec addition d'au moins un métal choisi dans le groupe qui comprend le chrome à raison de 10 à 50% en poids, l'aluminium à raison de 5 à 25% en poids et un autre métal à raison de 0,5 à 10% en poids, cet autre métal étant choisi lui-même dans le groupe qui comprend l'yt-trium, les métaux des terres rares, le hafnium, le tantale, le tungstène, le zirconium, le platine, le rhodium, le palladium et le silicium, cette première couche ayant une rugosité arithmétique moyenne de surface d'au moins 6,4 n, puis le dépôt, sur la surface rugueuse de la première couche et dans un plasma, d'une couche d'oxyde choisi dans le groupe qui comprend la zircone, la zircone stabilisée, le zirconate de magnésium et l'alumine, le poids spécifique de l'oxyde étant inférieur à 88% de la valeur théorique.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend le traitement thermique du revêtement double en atmosphère non oxydante, pendant un temps et à une température qui permettent le frittage des constituants de la couche primaire afin que celle-ci soit étanche.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le traitement thermique est mis en œuvre sur la couche primaire avant dépôt de la couche d'oxyde.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé sous vide.
5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé en atmosphère inerte.
6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé en atmosphère d'hydrogène.
7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la dimension particulaire de la poudre de la première couche a une fraction importante dont la dimension dépasse 44 |i.
8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche primaire est formée par dépôt d'une première sous-couche à partir d'une poudre dont la dimension particulaire est inférieure à 44 (i, puis dépôt d'une seconde sous-couche sur la première sous-couche, la poudre de la seconde sous-couche ayant une fraction importante de dimension particulaire supérieure à 44 fi.
9. Objet revêtu, obtenu par le procédé selon la revendication 1, qui comprend un substrat formé d'un superalliage à base de nickel, de cobalt ou de fer, caractérisé en ce que le revêtement comprend une première couche étanche formée par un métal ou un alliage choisi dans le groupe qui comprend les alliages de nickel, les alliages de cobalt, les alliages de fer et leurs mélanges, avec addition d'au moins un métal choisi dans le groupe qui comprend le chrome en quantité comprise entre 10 et 50% en poids, l'aluminium en quantité comprise entre 5 et 25% en poids, et un autre métal en quantité choisie entre 0,5 et 10% en poids, cet autre métal étant lui-même choisi dans le groupe qui comprend l'yttrium, les métaux des terres rares, le hafnium, le tantale, le tungstène, le zirconium, le platine, le rhodium, le palladium et le silicium, la première couche ayant une rugosité arithmétique moyenne de surface supérieure à 6,4 p., et une seconde couche déposée sur la surface rugueuse de la première couche et formée d'un oxyde choisi dans le groupe qui comprend la zircone, la zircone stabilisée, le zirconate de magnésium et l'alumine, la seconde couche ayant un poids spécifique inférieur à 88% de la valeur théorique.
10. Objet selon la revendication 9, caractérisé en ce que la première couche est divisée en une première sous-couche qui assure l'étanchéité totale qui empêche l'oxydation du substrat, et une seconde sous-couche dont la rugosité arithmétique moyenne de surface dépasse 6,4 |i.
11. Objet selon la revendication 9, caractérisé en ce que la première couche est étanche.
12. Objet selon la revendication 9, caractérisé en ce que la première couche est formée d'alliage Ni-Co-Cr-Al-Y ayant une rugosité arithmétique moyenne de surface d'au moins 7,4 n et la seconde couche est formée de zirconate de magnésium Mg0-Zr02.
13. Objet selon la revendication 9, caractérisé en ce que la première couche est formée d'alliage Ni-Co-Cr-Al-Y ayant une rugosité arithmétique moyenne de surface d'au moins 7,4 n, et la seconde couche est formée de zircone stabilisée par de l'oxyde d'yttrium.