CH620464A5

CH620464A5 - Process for improving the thermal stability of adhesives

Info

Publication number: CH620464A5
Application number: CH376276A
Authority: CH
Inventors: Karl-Heinz Kassner
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1975-03-26
Filing date: 1976-03-25
Publication date: 1980-11-28
Also published as: NL7602353A; NL180603B; ATA219076A; AT352236B; BE839990A; DE2513378B2; DE2513378A1; NL180603C; GB1536744A; FR2305481A1; JPS51119730A; FR2305481B1; JPS5952191B2

Description

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die bekannten Klebstoffe auf Basis von Polyurethanen bzw. mehrfunktionellen Isocyanaten hinsichtlich der Wärmestabilität zu verbessern.

Erfindungsgemäss setzt man den Polyurethanen bzw. Polyisocyanaten 5 bis 30 Gewichtsteile eines Adduktes einer mehrfunktionellen Epoxidverbindung an Novolak, bezogen auf 100 Gewichtsteile lösungsmittelfreies Polyurethan bzw. Polyisocyanat, zu.

Die Addukte von mehrfunktionellen Epoxidverbindungen an Novolak sind an sich bekannte Substanzen, die durch Umsetzung von Novolak mit sogenannten Epoxidharzen, beispielsweise auf Basis von Diphenylolpropan oder epoxidier-ten cycloaliphatischen Dienen oder auch Triazinepoxidhar-zen erhältlich sind.

Als Polyurethanklebstoffe kommen insbesondere solche in Frage, die aus handelsüblichen noch freie OH-Gruppen enthaltenden Polyestern hergestellt worden sind, und die mit mehrfunktionellen Isocyanaten vernetzt werden. Diese Polyester enthalten als Carbonsäurenkomponente häufig Adipinsäure, Sebazinsäure^ dimerisierte Fettsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und als Alkoholkomponente Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und in untergeordneten Mengen häufig Glyzerin oder Trimethylolpropan. Auch ist es möglich höhermolekulare OH-Gruppen-haltige Polyäther wie zum Beispiel Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol als OH-Gruppen-haltige Komponente gemeinsam mit den Isocyanaten zu verwenden. Die genannten Hydroxylverbin-dungen sollen eine OH-Zahl zwischen etwa 40 und 120 aufweisen. Als Isocyanate kommen in Betracht Toluylendiiso-cyanat, Naphthylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Diphenylmethandimethoxydiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat sowie dessen Trimerisierungspro-dukt sowie das Addukt von Toluylendiisocyanat an Trime-thylolgruppen im Molverhältnis 1:3.

Bei den Addukten der mehrfunktionellen Epoxidverbindungen an Novolak handelt es sich ebenfalls um an sich bekannte Produkte. Bevorzugt werden die Addukte von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat an Novolak im Gewichtsverhältnis 30 zu 70 bis 60 zu 40. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, solche Addukte einzusetzen, die einen Epoxidgehalt von 3 bis 6% aufweisen.

Die erfindungsgemässen Klebstoffe werden durch Mischen der genannten Bestandteile zweckmässig unter Verwendung von Lösungsmitteln hergestellt. Als Lösungsmittel kommen in Frage Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Iso-butylmethylketon oder Ester wie Essigsäure, Äthylester oder Essigsäurepropylester sowie Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, 1,2-DichIoräthan und Trichloräthylen.. Selbstverständlich können auch weitere inerte Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol oder Cyclohexan mitverwendet werden.

Die erfindungsgemässen Klebstoffe können aus ihren Lösungen auf die zu verklebenden Materialien aufgetragen werden oder aber man stellt aus den Lösungen Filme her, indem man auf Silikonpapier oder sonstige antiadhäsiv ausgerüstete Materialien Lösungen des Klebstoffs aufträgt und nach Verdunsten des Lösungsmittels den Film abhebt. Auf diese Weise können einerseits Beschichtungen auf zu verklebende Materialien hergestellt werden wie auch Klebstofffilme, die zweckmässigerweise erst unmittelbar vor ihrer Anwendung von dem Träger gelöst werden. Bei dem Verdampfen des Lösungsmittels, das zweckmässiger unter Wärmeeinwirkung erfolgt, findet eine Vorreaktion statt, während die eigentliche Aushärtung erst bei der Verklebung vonstatten geht.

Die Verklebung selbst erfordert nur einen geringen Druck von 1 bis 10, insbesondere 2 bis 5 kp/cm2 bei Temperaturen zwischen etwa 120 und 180°C während etwa 2 bis 30 Minuten.

Gute Verklebungen lassen sich herstellen zwischen den verschiedensten Materialien wie Kupfer, Aluminium, Bronze, Edelstahl (V2A oder 18/8). Weiterhin können wärmestabile Kunststoffe verklebt werden wie Polyimide, lineare Polyester, Polyhydantoine, Polyamide, Glasfasern und mit Phenolharz bzw. Melaminharz getränkte Spanplatten.

Beispiel 1

45 g eines flüssigen handelsüblichen Polyesters mit einer OH-Zahl von 58, der aus Adipinsäure und Isophthalsäure (Molverhältnis 1:1) und Diäthylenglykol hergestellt war, wurde mit 10 g eines Adduktes zu gleichen Gewichtsteilen von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat an Novolak (Epoxidsauerstoffgehalt 4,8%) gelöst in 45 g Methyläthylketon versetzt. Dazu wurden 20 g des Anlagerungsproduktes von Toluylendiisocyanat an Trimethylolpropan gegeben. Aus dieser Mischung wurden auf Silikonpapier Filme von etwa 10 g/m2 durch Abdunsten des Lösungsmittels hergestellt. Die Filme hatten bei Raumtemperaturen eine Lagerfestigkeit von ca. 6 Monaten.

Mit den Filmen wurden bei einem Druck von 3 kp/m2 während 5 Minuten und 160°C Stahlbleche von 2,5 cm Breite 1 cm überlappend verklebt. Die mittlere Zugfestigkeit betrug 80 kg/cm2 und die Schälfestigkeit 11 kg/cm2.

Beispiel 2

Einem flüssigen handelsüblichen Polyester mit einer OH-Zahl von 58, der aus Adipinsäure und Isophthalsäure (Molverhältnis 1:1) wurde Isophorondiisocyanat zugegeben (MolVerhältnis OH-Gruppen zu Diisocyanat 1:1) und unter Feuchtigkeitsausschluss miteinander umgesetzt. 60 g dieses Adduktes wurden mit 40 g trockenem Essigester vermischt und dazu 5 g des im vorstehenden Beispiel beschriebenen Epoxidgruppen enthaltenden Adduktes gelöst in 5 g Aceton gegeben. Von dieser Mischung wurden auf Silikonpapier Filme gegossen, die nach Abdunsten der Lösungsmittel ein Gewicht von 8 g/m2 hatten. Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden Stahlbleche miteinander verklebt. Dabei ergab sich

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eine durchschnittliche Zugscherfestigkeit von 120 kg/cm2 und eine Schälfestigkeit von 20 kg/cm2.

Beispiel 3

Mit den Klebstoffen gemäss Beispiel 1 und 2 wurden Cu-Folien auf der Rolle (Trockenauftrag etwa 12 g/cm2) mittels Kaschierwalzen beschichtet und nach Abdunsten des Lösungsmittels mit unvorbehandelter Polyäthylenfolie abgedeckt und gelagert. Die Folien wurden bei einem Druck von 3 kp/cm2 bei 145°C während 3 Minuten verbunden mit Folien an linearem Polyester, Polyimid und Polyamid sowie Aluminium und Edelstahl (18/8).

In allen Fällen hatte der Verbund eine Lötbadbeständigkeit von wenigstens 260°C/10 sec.

Beispiel 4

870 g eines flüssigen Mischesters aus Adipinsäure, Isophthalsäure und Diäthylenglykol (Mol-Gew. 2000, OH-Zahl = 58) und 130 g Diphenylmethandiisocyanat wurden in

1000 g wasserfreiem Essigester gelöst und bei 70°C während 2 Stunden umgesetzt. Dieses Addukt wurde mit 100 g des Adduktes von Toluylendiisocyanat an Trimethylolpropan umgesetzt. Dazu wurde dann 225 g des Adduktes von kri-5 stallisiertem Triglycidylisocyanurat (Epoxidsauerstoffgehalt 15,1%) an Novolak mit einem verbliebenen Epoxidsauerstoffgehalt von 4,6% gegeben.

Damit wurden, wie im Beispiel 3 beschrieben, Cu-Folien beschichtet und nach dem Abliiften des Lösungsmittels mit io Polyimidfolien verpresst.

Die durchschnittliche Lötbadbeständigkeit betrug 260°C/15 sec.

15 Vergleichsbeispiel:

Das Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass der Zusatz von Addukt an Triglycidylisocyanurat an Novolak weggelassen wurde. Dabei trat bereits bei 200°C/10 sec. Blasenbildung auf.

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Claims

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1. Verfahren zur Verbesserung der Wärmestabilität von Klebstoffen auf Basis von Polyurethanen bzw. Polyisocya-naten, dadurch gekennzeichnet, dass man den Klebstoffen

5 bis 30 Gewichtsteile eines Adduktes einer mehrfunktio-nellen Epoxidverbindung an Novolak, bezogen auf 100 Gewichtsteile lösungsmittelfreies Polyurethan bzw. Polyisocya-nat, zusetzt.

2. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Addukt einer mehrfunktionellen Epoxidverbindung das Addukt von kristallisiertem Triglycidyliso-cyanurat an Novolak im Gewichtsverhältnis 30 zu 70 bis 60 zu 40 verwendet.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Addukt noch einen Epoxidgehalt von 3 bis 6 Gew.-% aufweist.

Zur Herstellung von wärmefesten Verklebungen werden häufig sogenannte Zweikomponenten-Klebstoffe, beispielsweise auf Basis von OH-Gruppen-haltigen Verbindungen und mehrfunktionellen Isocyanaten verwendet. Die bisher für derartige Verklebungen, beispielsweise von elektroiso-lierten Materialien, eingesetzten Polyurethanklebstoffe halten nur eine Dauerbelastung von 100 bis 130°C aus, dies entspricht der sogenannten Wärmeklasse «E».