CH620447A5 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphitchloriden der Formel I
Ri-O
P-Cl (I)
Ri in welcher
Ri Ci-Ci8-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und R2 ORi oder Chlor bedeutet,
durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit der zur Bildung der Phosphitchloride bzw. Phosphitdichloride notwendigen Menge eines symmetrischen Trialkyl- bzw. Triphenylphosphits.
Unter den Verbindungen der Formel I sind diejenigen, in denen Ri Ci-Cs-Alkyl bedeutet, bevorzugt. Der Rest Ri als Phenylgruppe kann l-3fach durch Ci-Cis-Alkyl, Ci-Cis-Alkoxy oder Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, substituiert sein, wobei für mehr als eine Alkyl- bzw. Alkoxygruppe die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome nicht grösser als 18 ist.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Phosphitchloride der Formel I, insbesondere diejenigen, in denen Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R2 Chlor oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von O.S-Dialkylthiophosphaten des in den US-Patenten 3.992.533,4.067.972,4.051.240,3.883.618 und 3.898.350 beschriebenen Typs. Diese Verbindungen können wegen ihrer ausgezeichneten insektiziden Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden.
Zur Herstellung der 0,S-Dialkylthiophosphate des in den vorgenannten Patentanmeldungen beschriebenen Typs setzt man beispielsweise ein Dialkylchlorphosphit der Formel I mit einem Alkylsulfenylchlorid zum entsprechenden 0,S-Dialkyl-thiophosphorsäurechlorid um, welches durch weitere Ums
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IS
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setzung mit einem Phenolat oder Enolat das gewünschte Endprodukt liefert [vgl. J. Org. Chem. 30,3218, (1965)].
Gemäss einer Variante dieses Verfahrens kann man die 0,S-Dialkylthiophosphate des in den vorgenannten Anmeldungen beschriebenen Typs herstellen, indem man ein Alkyl-phosphitdichlorid der Formel I zunächst mit einem Alkyl-sulfenylchlorid zum entsprechenden S-Alkylthiophosphorsäure-dichlorid umsetzt und in diesem die beiden Chloratome sukzessive durch eine Alkoxygruppe und eine Phenoxygruppe ersetzt.
Die Phosphitchloride der Formel I können ausserdem als Zwischenprodukte zur Herstellung von Phosphiten dienen, die verschiedene Alkylgruppen oder Alkyl- und Phenylgruppen im Molekül enthalten. Solche gemischten Phosphite können zur Stabilisierung von Epoxyverbindungen und zusammen mit Cadmium- oder Cerbenzoatzur Farbstabilisierung von schwer entflammbaren Polycarbonaten dienen (vgl. US-Patentschrift 3.769.367 und britische Patentschrift 1.180.836).
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung der in den vorgenannten Verfahren zur Herstellung von 0,S-Dialkylthio-phosphorsäureestern als Ausgangsmaterialien benötigten Di-alkylphosphitchloride und Alkylphosphitdichloride besteht darin, dass man Phosphortrichlorid in Gegenwart eines Säureakzeptors, z. B. N,N-Dimethylanilin oder N,N-Diäthylanilin, mit einem Alkanol umsetzt [vgl. H. G. Cook et al., J. Chem. Soc. 1949, Teil IV, Seiten 2921—2927 und A. J. Razumov et al., Chem. Abstr. 60,1571g—h (1964)]. Nach diesem Verfahren werden die Phosphitchloride der Formel I lediglich in Ausbeuten von 20-35 % der Theorie erhalten. Die Aufarbeitung der erhaltenen Reaktionsgemische wird dadurch erschwert, dass sich Phosphin als Nebenprodukt bildet, das wegen seiner Selbstentzündlichkeit ein Sicherheitsrisiko darstellt. Dieses Verfahren ist daher für eine Herstellung von Phosphitchloriden in technischem Massstab nicht geeignet.
Eine Variation dieses Verfahrens beschreiben J. Michalski et al., J. Chem. Soc. 1961,4904, in dem als Säureakzeptor ein Pyridin/Diäthylanilingemisch verwendet wird. Obwohl sich nach Verfahren höhere Ausbeuten erzielen lassen, ist es wegen der notwendigen umständlichen Aufarbeitung eines Gemisches von Hydrochloriden zweier verschiedener Basen technisch unbefriedigend.
Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Phosphitchloride der Formal I durch Umsetzung von Trialkylphosphiten mit Brenzkatechylphosphorsäuretrichlorid herzustellen [vgl. J. Gloede et al., J. Prakt. Chem. 316,703-704 (1974)].
Obwohl man nach diesem Verfahren die Phosphitchloride der Formel I in einer Ausbeute von 81 % der TTieorie erhalten kann, ist auch dieses Verfahren für eine Herstellung von Phosphitchloriden im technischen Masstab nicht geeignet, da das als Ausgangsmaterial benötigte Brenzkatechylphosphorsäure-trichlorid einerseits zu teuer und andererseits in grösseren Mengen nicht zugänglich ist. Überdies wird das Verfahren durch die umständliche Aufarbeitung des bei der Reaktion anfallenden cyclischen Brenzkatechinphosphats zusätzlich verteuert.
Es ist ferner bekannt, Phosphitchloride der Formel I durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit symmetrischen Trialkylphosphiten herzustellen (vgl. J. Chem. Soc. 1949, IV, 2921-2927). So wurde beispielsweise durch halbstündiges Erhitzen einer Mischung von Triäthylphosphit und Phosphortrichlorid unter Rückfluss Diäthylchlorphosphit in einer Ausbeute von 44% der Theorie erhalten. Daneben entstand eine geringe Menge an höher siedenden Produkten und ein fester Rückstand. Dieses Verfahren ist im Hinblick auf die niedrige Ausbeute und die ökologisch problematischen Nebenprodukte für eine technische Herstellung von Alkylphosphitchloriden ebenfalls nicht brauchbar.
Es wurde nun gefunden, dass man die Phosphitchloride der Formel I durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit der
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zur Bildung der Phosphitchloride bzw. Phosphitdichloride notwendigen Menge eines symmetrischen Trialkyl- bzw. Triphenylphosphits in kurzer Zeit und in wesentlich höheren Ausbeuten als bisher herstellen kann, wenn man die Umsetzung von Phosphortrichlorid mit dem symmetrischen Trialkyl- bzw. Triphenylphosphit in Gegenwart einer wasserhaltigen, quar-tären Verbindung des Stickstoffs oder des Phosphors bei Temperaturenzwischen —15°Cund + 75 °C durchführt. Als quartäre Verbindung des Stickstoffs kommen erfindungsge-mäss insbesondere solche der Formel II
Ri
I®
Ra N R2X® (II)
I
R3
in welcher
Ri C1-C18-Alkyl, C7—Cs-Phenylalkyl oder Ce-Cio-Aryl, R2 C1-C18-Alkyl oder C7-C9-Phenylalkyl,
R3 C1-C12-Alkyl oder C7-C9-Phenylalkyl,
R4 C1-C4-Alkyl und
X Chlor oder Brom bedeuten, in Betracht,
wobei die Reste Ri und R2 zusammen auch eine Pentamethylen-
gruppe darstellen können.
Unter den quartären Stickstoffverbindungen der obigen Formel II sind diejenigen bevorzugt, in welcher Ri C1-C4-Alkyl, Benzyl oder Phenyl, R2 C1-C4-Alkyl oder Benzyl, R3 C1-C4-Alkyl oder Benzyl und R4 C1-C2-Alkyl bedeutet.
Als quartäre Verbindungen des Phosphors kommen insbesondere solche der Formel III
Rs ,»
Rs P Re Xe (III)
I
R?
in welcher
Rs Ci—Ci8-Alkyl oder Phenyl,
Rö, R7 und Rs unabhängig voneinander Ci-Cs-Alkyl oder Phenyl und X Chlor oder Brom bedeutet, in Betracht.
Unter den quartären Phosphorverbindungen der obigen Formel III sind diejenigen bevorzugt, in denen Rs Phenyl und Rô, R7 und Rs unabhängig voneinander Phenyl oder C1-C4-Alkyl bedeuten.
Der Wassergehalt der vorgenannten quartären Verbindungen des Stickstoffs und des Phosphors liegt erfindungsgemäss zwischen 1 bis 15 Mol-%, vorzugsweise zwischen 3 bis 9 Mol-%. Die Menge an quartärer Verbindung, die dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, liegt vorzugsweise zwischen 1 und 10 Mol-% bezogen auf die Gesamt-Molzahl der Ausgangsprodukte. Die Verwendung wesentlich grösserer Mengen an quartärer Verbindung ist ebenfalls möglich, jedoch nicht notwendig.
Als quartäre Verbindungen des Stickstoffs und des Phosphors kommen erfindungsgemäss insbesondere quartäre Ammonium- und quartäre Phosphoniumsalze, z. B. Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyl-trimethylammoniumchlorid, Benzyltriäthylammoniumchlorid und Äthyltriphenylphosphoniumbromid mit einem Wassergehalt von 1 bis 15 Mol-% in Betracht. Besonders geeignet sind Tetraäthylammoniumchlorid und Benzyltriäthylammoniumchlorid mit einem Wassergehalt von 3 bis 9 Mol-%.
Innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs von —150 C bis + 75 0 C, in dem die Umsetzung durchgeführt werden kann, sind die Temperaturbereiche zwischen — 5 ° C und 40 0 C, insbesondere zwischen 0 ° C und 25 ° C bevorzugt.
Die Umsetzung wird erfindungsgemäss in der Weise durch3
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geführt, dass man einen der beiden Reaktionspartner mit der quartären Verbindung vorlegt und den zweiten Reaktionspartner zugibt. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels, beispielsweise in Gegenwart eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines Äthers, wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, durchgeführt werden. Bevorzugt wird sie jedoch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Die Reaktionszeiten betragen zwischen wenigen Minuten und 24 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 10 Stunden. Während der Umsetzung ist es wichtig, das Reaktionsgemisch gut zu durchmischen. Nach beendigter Umsetzung wird die quartäre Verbindung abfiltriert. Das so erhaltene katalysatorfreie Reaktionsgemisch enthält das gebildete Phosphitchlorid der Formel I in guter Ausbeute. Es kann entweder tel quel weiter umgesetzt werden, oder man kann das gebildete Phosphitchlorid der Formel I zur weiteren Reinigung durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch abtrennen. Es ist vorteilhaft, die destillative Abtrennung des Phosphitchlorids der Formel I bei möglichst tiefen Temperaturen durchzuführen. Die erfindungsgemäss hergestellten Phosphitchloride der Formel I können, sofern sie nicht sofort weiter verarbeitet werden, unter Kühlung längere Zeit gelagert werden.
In einer weiteren Vereinfachung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man auch so vorgehen, dass man Phosphortrichlorid mit einer Verbindung der Formel RiOH in Gegenwart einer stöchiometrischen Menge einer Stickstoffbase wie Triäthylamin oder Pyridin und eines der genannten Lösungsmittel zum Trialkyl- bzw. Triphenylphosphit umsetzt, die entsprechende Menge an quartärer Verbindung zusetzt und das Phosphortrichlorid zutropft. Nach Abtrennen des ausgefallenen Aminhydrochloride erfolgt dann die weitere Aufarbeitung wie oben beschrieben.
Durch die erfindungsgemässe Durchführung der Umsetzung von symmetrischen Trialkyl- bzw. Triphenylphosphiten und Phosphortrichlorid in Gegenwart von quartären Ammoniumbzw. Phosphoniumsalzen wird erreicht, dass sich das Gleichgewicht zwischen symmetrischem Trialkyl- bzw. Triphenylphosphit einerseits und Phosphortrichlorid andererseits rasch und unter milden Bedingungen einstellt. So ist es beispielsweise möglich, insbesondere wenn man die Umsetzung bei Temperaturen von über 60 °C durchführt, das Reaktionsgemisch nach Zugabe der zweiten Komponente bereits nach wenigen Minuten destillativ aufzuarbeiten. Durch diese kurzen Reaktionszeiten bei Temperaturen von über 60 °C wird die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, z. B. die Bildung von selbstentzündlichen Phosphinen, wie sie bei längeren Verweilzeiten bei Temperaturen von über 60 °C leicht eintritt, vermieden. Gleichzeitig wird die Ausbeute an gewünschtem Endprodukt gegenüber bekannten Verfahren erheblich gesteigert. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es damit erstmals, Phosphitchloride der Formel I in grosstechnischem Masstab problemlos herzustellen, wobei diese Herstellung auch in Form eines kontinuierlichen Prozesses durchgeführt werden kann. Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird es fernermöglich, die Phosphitchloride der Formel I in besonders reiner Form herzustellen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass der abfiltrierte Katalysator nach Zusatz der entsprechenden Wassermenge erneut verwendet werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1 Dimethylchlorphosphit
In eine Mischung von 62,04 g (0,5 Mol) Trimethylphosphit und 10,0 g Tetraäthylammoniumchlorid (Wassergehalt 7 %) werden bei 0 bis 5 °C unter Rühren 32,5 g (0,24 Mol) Phosphortrichlorid eingetropft. Nach beendigter Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 24 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Danach wird das Tetraäthylammoniumchlorid abfiltriert und das gebildete Dimethylchlorphosphit durch Destillation des Filtrats unter vermindertem Druck isoliert. Es werden 65,0 g (71% der Theorie bezogen auf Phosphortrichlorid) Dimethylchlorphosphit vom Siedepunkt 29—31 ° C/35 Torr erhalten.
Beispiel 2 Äthyldichlorphosphit In eine Mischung von 83,0 g (0,5 Mol) Triäthylphosphit und 15,0 g Benzyltriäthylammoniumchlorid (Wassergehalt 6,8%) werden unter Rühren bei 45-50°C langsam 137,0 g (1,0 Mol) Phosphortrichlorid eingetropft. Nach beendigter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei 50°C nachgerührt. Danach wird die Reaktionsmischung auf 0-5 °C abgekühlt und das Benzyltriäthylammoniumchlorid durch Filtration abgetrennt. Das erhaltene Filtrat besteht zu etwa 92—95 % aus Äthyldichlorphosphit. Die Ausbeute beträgt etwa 92—95 % der Theorie. Bei der Vakuumdestillation des rohen Äthyldichlorphosphits werden 187—198 g (85—90% der Theorie) Äthyldichlorphosphit vom Siedepunkt 47-52° C/ 13 Torr erhalten. Für die Weiterumsetzung lässt sich allerdings in den meisten Fällen das rohe Äthyldichlorphosphit verwenden.
Beispiel 3 Diäthylchlorphosphit In eine Mischung von 166,0 g (1,0 Mol) Triäthylphosphit und 15,0 g Benzyltriäthylammoniumchlorid (Wassergehalt 7%) werden unter heftigem Rühren bei 5 bis 10° C langsam 65,0 g (0,475 Mol) Phosphortrichlorid eingetropft. Anschliessend wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Danach wird das Benzyltriäthylammoniumchlorid abfiltriert und das gebildete Diäthylchlorphosphit durch Destillation unter vermindertem Druck aus dem Filtrat isoliert. Es werden 156,0 g (70% der Theorie bezogen auf Phosphortrichlorid) Diäthylchlorphosphit vom Siedepunkt 40 bis 41°C/12 Torr erhalten.
Beispiel 4 Diäthylchlorphosphit In eine Mischung von 166,0 g (1,0 Mol) Triäthylphosphit und 10,0 g Tetraäthylammoniumchlorid (Wassergehalt 9%) werden unter heftigem Rühren bei 5 bis 10°C langsam 65,0 g (0,475 Mol) Phosphortrichlorid eingetropft. Nach beendigter Zugabe wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt und 24 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Danach wird das Tetraäthylammoniumchlorid abfiltriert und das gebildete Diäthylchlorphosphit durch Destillation unter vermindertem Druck aus dem Filtrat isoliert. Es werden 160,0 g (71,7% der Theorie bezogen auf Phosphortrichlorid) Diäthylchlorphosphit vom Siedepunkt 40 bis 41 °C/12 Torr erhalten.
Beispiel 5 Diäthylchlorphosphit In eine Mischung von 166,0 g (1,0 Mol) Triäthylphosphit und 10,0 g Äthyltriphenylphosphoniumbromid (Wassergehalt 8%) werden unter heftigem Rühren bei 5 bis 10° C 6,50 g (0,475 Mol) Phosphortrichlorid eingetropft. Nach beendigter Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 24 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Danach wird das Äthyltriphenylphosphoniumbromid abfiltriert und das gebildete Diäthylchlorphosphit durch Destillation unter vermindertem Druck aus dem Filtrat isoliert. Es werden 145,0 g (65% der Theorie bezogen auf Phosphortrichlorid) Diäthylchlorphosphit vom Siedepunkt 40 bis 41 ° C/12 Torr erhalten.
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Beispiel 6 Di-n-butylchlorphosphit In eine Mischung von 62,5 g (0,25 Mol) Tri-n-butylphosphit und 5,0 g Benzyltriäthylammoniumchlorid (Wassergehalt 7 %) werden bei 5 bis 10 °C unter heftigem Rühren 17,0 g s
(0,125 Mol) Phosphortrichlorid eingetropft. Nach beendigter Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 8 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach Abtrennung des Benzyltriäthylammoniumchlorids durch Filtration werden durch Destillation des Filtrats unter verminder- w tem Druck 51,8 g (65% der Theorie bezogen auf Phosphortrichlorid) Di-n-butylchlorphosphit vom Siedepunkt 96 bis 98 °C/
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10 Torr erhalten.
Beispiel 7 Didecylchlorphosphit In eine Mischung von 25,14 g (0,05 Mol) Tridecylphosphit und 2,0 g Tetraäthylammoniumchlorid (Wassergehalt 8%) werden unter heftigem Rühren bei 25 bis 30 °C 3,42 g (0,025 Mol) Phsophortrichlorid langsam eingetropft. Nach beendigter Zugabe wird 5 Stunden bei 25 bis 30 °C nachgerührt, und das Tetraäthylammoniumchlorid abfiltriert. Es werden 27,5 g rohes Didecylchlorphosphit in Form eines nichtdestillierbaren viskosen Öls erhalten. (Ausbeute 96% der Theorie).
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Claims (12)
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- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass man als quartäre Verbindung des Stickstoffs eine Verbindung der Formel IIRiI® 'R4 N R2Xe (II)IR3in welcherRx Ci-Ci8-Alkyl, C7-C9-Phenylalkyl oder Cfr-Cio-Aryl, R2 Ci-Ci8-Alkyl oder C7-Cs>-Phenylalkyl,R3 Ci-Ci2-Alkyl oder C7-C9-Phenylalkyl,R4 Ci—C4-Alkyl und X Chlor oder Brom bedeuten,wobei die Reste Ri und R2 zusammen auch eine Pentamethylen-gruppe darstellen können, verwendet.2PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Phosphitchloriden der Formel IRi-OP-Cl (I)R2in welcherRi Ci—Ci8-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und R2 ORi oder Chlor bedeuten,durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit der zur Bildung der Phosphitchloride bzw. Phosphitdichloride notwendigen Menge eines symmetrischen Trialkyl- bzw. Triphenylphosphits, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung von Phosphortrichlorid mit dem Trialkyl- bzw. Triphenylphosphit in Gegenwart einer wasserhaltigen, quartären Verbindung des Stickstoffs oder des Phosphors bei Temperaturen zwischen — 15°Cund + 75 °C durchführt.
- 3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine quartäre Stickstoffverbindung der Formel II verwendet, in welcher Ri Ci-Ct-Alkyl, Benzyl,oder Phenyl, R2 Ci-Gt-Alkyl oder Benzyl, R3 Ci—C4-Alkyl oder Benzyl und R4 Ci-C2-Alkyl bedeuten.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass man als quartäre Verbindung des Phosphors eine Verbindung der Formel IIIRsI®Rs P ReX® (III)R?in welcherRs Ci-Ci8-Alkyl oder Phenyl,Re, R7 und Rs unabhängig voneinander Ci-Cs-Alkyl oder Phenyl undX Chlor oder Brom bedeuten, verwendet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass man eine quartäre Phosphorverbindung der Formel III verwendet, in welcher Rs Phenyl und R6, R7 und Rs unabhängig voneinander Phenyl oder Ci-Ci-Alkyl bedeuten.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass man als quartäre Verbindung des Stickstoffs ein quartäresAmmoniumsalz aus der Gruppe Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethyl-ammoniumchlorid und Benzyltriäthylammoniumchlorid mit einem Wassergehalt von 1 bis 15 Gew.-% verwendet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass man als quartäre Verbindung des Phosphors Äthyl-triphenylphosphoniumbromid mit einem Wassergehalt von 1 bis 15% verwendet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass man als quartäre Verbindung des Stickstoffs Tetraäthylammoniumchlorid mit einem Wassergehalt von 3 bis 9 Gew.-% verwendet.
- 9 Gew.-% verwendet.9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass man als quartäre Verbindung des Stickstoffs Benzyltriäthylammoniumchlorid mit einem Wassergehalt von 3 bis
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die quartäre Verbindung der Formel II in einer Menge von 1 bis 10 Mol-% bezogen auf die Gesamtmolzahl der Ausgangsprodukte verwendet.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von — 5°C bis 50 °C durchführt.
- 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0°C und 25 °C durchführt.
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