DE3023365A1 - Verfahren zur herstellung von phosphorsaeure-dimethylamid-dichlorid oder von phosphorsaeure-bis-(dimethylamid)-monochlorid durch umsetzung von dimethylamin mit phosphoroxychlorid - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Phosphor-
• säure-dimethylamid-dichlorid oder von Phosphorsäure-bis-(dimethylamid)-monochlorid durch Umsetzung von Dimethylamin mit Phosphoroxychlorid.
• Die Herstellung von Phosphorsäure-dimethylamid-dichlorid (im folgenden als Verbindung A bezeichnet) bzw. von Phosphorsäure-bis-(dimethylamid)-monochlorid (im folgenden als Verbindung B bezeichnet) durch Umsetzung von Dimethylamin mit Phosphoroxychlorid in jeweils entsprechenden stöchiometrischen Mengen, das heißt 2 bzw. 4 Mol Dimethylamin je Mol Phosphoroxychlorid ist bekannt. Da diese Reaktionen stark exotherm verlaufen, kann hierbei nur in sehr großer Verdünnung, das heißt in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und bei Temperaturen um Oo C gearbeitet werden, um eine jeweils befriedigende Selektivität zu erzielen.
• Nach dieser Arbeitsweise fällt die gewünschte Phosphorverbindunst; zusammen mit festem Dimethylammoniumchlorid an, dessen Abtrennung sowohl aufgrund seiner feinkörnigen voluminösen Beschaffenheit, als auch seiner geringen, aber signifikanten Löslichkeit in den inerten organischen Lösungsmitteln Schwierigkeiten bereitet.
• Die Verbindung (A) kann ferner aus Dimethylainmoniumchlorid durch längeres Erhitzen mit überschüssigem Phosphoroxychlorid unter Rückfluß und die Verbindung (B) aus der,zweckmäßig in reiner Form isolierten Verbindung (A), durch weitere Umsetzung mit Dimethylamin, ebenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und unter guter Kühlung gewonnen werden (vgl."Methoden der organischen Chemie"von Houben-Weyl, Band XII/2, 4. Auflage, 1964, Seite 383-385 und 445-449; Inorganlc Synthesis, Bd. 7, Seite 69-72 E1960]).
• Aus der DE-OS 25 58 185 ist außerdem ein neues Verfahren bekannt, das die Herstellung von (A), bzw. (B) durch Umsetzung von Dimethylammoniumchlorid und Phosphoroxychlorid in annahernd stöchiometrischen Mengen ermöglicht, wobei jedoch hohe Arbeitstemperaturen bis zu 24000 benötigt werden.
• Keines der bekannten Verfahren befriedigt indessen bei der Durchführung im großtechnischem Maßstab, da hierbei - insbesondere bei Einsatz des freien Amins - aufwendige Maßnahmen für Kühlung, Salzabtrennung und Destillation großer Lösungsmittelmengen, oder - bei Einsatz des Aminsalzes - lange Erhitzungszeiten in Verbindung mit der Redestillation großer Mengen des überschüssigen Reaktionspartners oder hohe Reaktionstemperaturen erforderlich sind.
• Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das ausgehend von freiem Dimethylamin und Umsetzung mit Phosphoroxychlorid in stöchiometrischen Mengen unter wasserfreien Bedingungen, sowohl die Herstellung der Verbindung (A), als auch der Verbindung (B) in guten Ausbeuten und guter Selektivität ermöglicht, ohne daß hierzu aufwendige Maßnahmen für eine intensive Kühlung und bei Salzabtrennung sowie für die Destillation großer Lösungsmittelmengen notwendig sind.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Dimethylamin in ein Gemisch aus Phosphoroxychlorid und dem gewünschten Umsetzungsprodukt als Reaktionsmedium eingetragen wird, anschließend (A) oder (B) gegebenenfalls von dem als Nebenprodukt anfallenden Dimethylammoniutnchlorid abgetrennt und in bekannter Weise durch Destillation gereinigt wird.
• Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßig das gewünschte Umsetzungsprodukt vorgelegt, dann das Phosphoroxychlorid zugegeben und anschließend in das so erhaltene Gemisch die berechnete Menge Dimethylamin eingetragen, wobei durch mechanische Bewegung für eine guteDurchmischung der Reaktionspartner gesorgt werden kann.
• Zum Erzielen einer möglichst hohen Raum- Zeit-Ausbeute ist es vorteilhaft, die vorgelegte Menge des gewünschten Umsetzungsprodukts so gering wie möglich zu wählen. Da dieses bei den bereits bei Raumtemperatur beginnenden,exotherm verlaufenden Reaktionen praktisch als Verdünnungsmittel für das als Nebenprodukt anfallende Dimethylammoniumchlorid wirkt, ist die unterste Grenze für die vorgelegte Menge von der Menge des gebildeten Dimethylammoniumchlorids abhängig. Vorzugsweise werden daher etwa 0,5 bis 1 Mol des gewünschten Umsetzungsprodukts je Mol des gebildeten Dimethylammoniumchlorids als Reaktionsmedium eingesetzt. Damit ist sichergestellt, daß die Reaktionsansätze bis zur beendeten Aminaufnahme jeweils gut rührbar bleiben. Größere Mengen schaden indessen nicht, sind jedoch weniger wirtschaftlich.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann demnach durch die folgenden Reaktionsgleichungen veranschaulicht werden, worin Me jeweils eine CH3-Gruppe und n die vorgelegte Molmenge des gewünschten Reaktionsproduktes bedeuten: (1) 1POC13+2Me2EX+nPOC12BEe2 4(n+1 )POC12EMe2+1 (Ne2NH2)+Cl für die Herstellung von (A),bzw.
• (2) 1POCl3+4NeNH+2nPOCl(Ie2)2(2n+1 )POCl(NNe2)2+2(Ne2NH2) +Cl für die Herstellung von (B).
• Für die Herstellung der Verbindung (A) gemäß Gleichung (1) wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise so durchgeführt, daß Phosphoroxychlorid der vorgelegten Verbindung (A) zugegeben und anschließend in das so erhaltene Gemisch, in dem je Mol Phosphoroxychlorid mindestens 0,5-1 Mol -(A) vorhanden sind, insgesamt ? Mol Dimethylamin je Mol Phosphoroxychlorid so eingetragen werden, daß die Reaktionstemperatur 1100C nicht übersteigt.
• Das Dimethylamin kann sowohl in gasförmigem als auch in flüssigem Zustand eingetragen werden. Die Reaktion beginnt bereits bei Raumtemperatur. Durch Regelung der Zugabegeschwindigkeit.
• und/oder Außenkühlung ist dafür zu sorgen, daß die angegebene Temperatur nicht überschritten wird. Die Reaktion wird vorteilhaft im Bereich von 800 bis ?10°C durchgeführt. Unter Einhaltung dieser Bedingungen kommt die Reaktion nach beendeter Aminzugabe zum Stillstand, wenn das Amin vollständig verbraucht ist.
• Nach beendeter Aminaufnahme ist das Reaktionsgemisch eine Suspension aus (Aj und Dimethylammoniumchlorid. Im Gegensatz zu der bekannten Arbeitsweise in inerten organischen Lösungsmitteln wie Äther, Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Eohlenwasserstoffen, ist das so gebildete Dimethylatnmoniumchlorid von grobkörniger Beschaffenheit, sodaß es durch übliche einfache Maßnahmen, wie Zentrifugieren oder Abfiltrieren leicht entfernt werden kann. Das ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, da das Aminsalz bei der destillativen Reinigung von (A) nicht stört, wenn diese im Vakuum bei Blasentemperaturen unter 10C°C-durchgeführt wird.
• Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von (A) kann ferner auch mit einem geringen Unterschuß an Dimethylamin gearbeitet werden, wodurch aufwendige Maßnahmen für eine exakte Amindosierung eingespart werden közmen. Nach beendeter Aminaufnahme bleibt in diesem Fall eine dem Unterschuß entsprechende unumgesetzte Menge an Phosphoroxychlorid zurück, das von (A) aufgrund seines unterschiedlichen Siedepunkts durch Destillation leicht abgetrennt werden kann. Der Einsatz von überschüssigem Amin ist jedoch zu vermeiden, da dies bereits zur Weiterreaktion von (A) unter Bildung von (B) führt, wodurch die Selektivität und damit die Ausbeute an der gewünschten Verbindung (A) beeinträchtigt wird.
• Für die Herstellung der Verbindung (B) gemäß Gleichung (2) wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise so durchgeführt, daß Phosphoroxychlorid der vorgelegten Verbindung (B) zugegeben wird, wobei Erwärmung eintritt und anschließend in das so erhaltene Gemisch, in dem je Mol Phosphoroxychlorid mindestens 1 bis 2 Mol (B) vorhanden sind, insgesamt 4 Mol Dimethylamin je Mol Phosphoroxychlorid so.eingetragen werden daß die Reaktionstemperatur 17000 nicht übersteigt. Die Reaktion wird vorteilhaft im Bereich von 1400 bis i700C durchgeführt. Unter Einhaltung dieser Bedingungen kommt die Reaktion ebenfalls nach beendeter Aminzugabe zum Stillstand, wenn das Amin vollständig verbraucht ist. Nach beendeter Aminaufnahme ist das Reaktionsgemisch eine Flüssigkeit von öliger Konsistenz, aus der das Dimethylammoniumchlorid beim Abkühlen.
• ebenfalls in grobkörniger Form auskristallisiert. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie bei (A) beschrieben, durch Abtrennen des Aminsalzes oder direkt durch Destillation im Vakuum, wobei in diesem Fall Blasentemperaturen von 1 700C nicht überschritten werden sollen.
• Auch bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von (B) kann mit einem geringen Unterschuß an Dimethylamin gearbeitet werden. Nach beendeter Aminaufnahme bleibt in diesem Fall eine dem Unterschuß entsprechende Menge der als Zwischenstufe gebildeten Verbindung (A) zurück, die von (B) durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden kann.
• insgesamt wird daher mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl die Herstellung von (A) als auch von (B) durch Umsetzung von Dimethylamin mit Phosphoroxychlorid beträchtlich vereinfacht, da nicht nur aufwendige Maßnahmen zur intensiven Kühlung des Reaktionsgemisches eingespart werden, sondern auch die Mengen an Reaktionsmedium verringert werden können, sodaß hohe Raum- Zeit-Leistungen erreicht werden, ohne daß hierdurch Selektivität und Ausbeute an den jeweils gewünschten Produkten beeinträchtigt werden. Darüberhinaus fällt das als Nebenprodukt gebildete Dimethylammoniumchlorid in grobkristalliner Form an, sodaß dessen mögliche Abtrennung mit geringerem Arbeitsaufwand, als bei Mitverwendung von inerten Lösungsmitteln bewerkstelligt werden kann.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen (A) und (B) sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Lösungsmitteln und Schmiermitteln.
• Beispiel 1: In einem mit Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und Rührvorrichtung ausgerüstetem Reaktiosngefäß wurden 100 g (0,61 Nol) Phosphorsäure-dimethylamid-dichlorid (A) vorgelegt und mit 153,3 g (1 Mol) Phosphoroxychloridversetzt.In den Gasraum über dem Gemisch wurde Dimethylamin eingeleiDet, das in einer getrennten Apparatur durch Zulaufen von 360 g einer 25,2 Gew.-°/»igen Lösung von Dimethylamin in Toluol in ca. 100 g unter Rückfluß siedendes Toluol freigesetzt worden war.
• Die Geschwindindigkeit der Dimethylaminzugabe wurde so einreguliert und durch Aussenkühlung unterstützt, daß in dem Reaktionsgefäß während der Zugabe eine Reaktionstemperatur von 800 bis 11000 aufrecht erhalten wurde.
• Nach beendeter Aminaufnahme wog das Reaktionsgemisch 339,8 g, das heißt,86,5 g (1,92 Mol) des Dimethylamins waren aufgenommen und zur Reaktion gebracht worden. Nach dem Abkühlen wurde die Zusammensetzung der flüssigen Phase des Reaktionsgemisches gaschromatographisch wie folgt ermittelt: 3,1 Gew.-% Phosphoroxychlorid und 96,9 Gew.-% (A).
• Beispiel 2: In einem mit Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und Rührvorrichtung ausgerüstetem Reaktionsgefäß wurden 200 g (1,17 Mol) Phosphorsäure-bis-(dimethylamid)-monochlorid (B) vorgelegt und mit 153,3 g (1 Mol) Phosphoroxychlorid versetzt, wobei sich das Gemisch erwärmte. Dann wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, aus 720 g einer 25,2 Gew.-a/»igen Lösung von Dimethylamin in Toluol das Dimethylamin freigesetzt und in das Reaktionsgemisch eingetragen.
• Durch Regulierung der Zugabegeschwindigkeit und durch Aus senkühlung wurde in dem Reaktionsgefäß während der Zugabe eine Reaktionstemperatur von 130° bis 170°C aufrecht erhalten.
• Nach beendeter Aminaufnahme wog das Reaktionsgemisch 530 g, das heißt, 176,7 g (3,91 Mol) Dimethylamin waren aufgenommen und zur Reaktion gebracht worden. Nach dem Abkühlen wurde die Zusammensetzung der flüssigen Phase des Reaktionsgemisches gaschromatographisch wie folgt ermittelt: 3,5 Gew.-°% (A) und 96,5 Gew.-% (B).

Claims (4)

1. P a t e n-t a n s p r ü c- h e 1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure-dimethylamiddichlorid (A) oder Phosphorsäure-bis-(dimethylamid)-mono chlorid (B) durch Umsetzung von Dimethylamin mit Phosphoroxychlorid in stöchiometrischen Mengen unter wasserfreien Bedingungen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Dimethylamin in ein Gemisch aus Phosphoroxychlorid und dem gewünschten Umsetzungsprodukt als Reaktionsmedium eingetragen wird, anschließend (A) oder (B) gegebenenfalls von dem als Nebenprodukt anfallenden Dimethylammoniumchlorid abgetrennt und in bekannter Weise durch Destillation.

   gereinigt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n.n -z e i c h n e t, daß 0,5 bis 1 Nol des gewünschten UmsetzungsprodSktes je Mol des gebildeten Dimethylammoniumchlorids als Reaktionsmedium eingesetzt werden.
3. 3. Verfahren zur Herstellung von (A) nach Anspruch 1 und 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß insgesamt 2 ol Dimethylamin je Mol Phosphoroxychlorid in dem Gemisch aus Phosphoroxychlorid und (A) so eingetragen werden, daß die Reaktiosntemperatur 1100C nicht übersteigt.
4. 4. Verfahren zur Herstellung von (B) nach Anspruch 1 und 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß insgesamt 4 Nol DiuithylamIn äe Plol Pliosphoroxychlorid ir dem Gemisch aus Phosphoroxychlorid und (B) so eingetragen werden, daß die Reaktionstemperatur 170°C nicht übersteigt.