CH619974A5

CH619974A5 -

Info

Publication number: CH619974A5
Application number: CH583277A
Authority: CH
Inventors: Henry N Paul
Original assignee: Thiokol Corp
Priority date: 1976-05-10
Filing date: 1977-05-10
Publication date: 1980-10-31
Also published as: FR2351164A1; NO771631L; SE7705375L; US4060570A; IT1079023B; FI771460A; NL7705135A; BE854474A; GB1535484A; JPS52137458A; DE2720722A1; CA1102034A

Description

619 974

2

REVENDICATIONS

1. Composition d'étanchéité à base de polysulfure comprenant un polymère polysulfure liquide durcissable et une charge absorbant l'huile, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre un polymère polybutyle, un polymère polybutène ou un s mélange de ceux-ci en tant qu'additif promoteur d'adhérence.

2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que l'additif d'adhérence comprend un polymère polybutyle.

3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par m le fait que l'additif d'adhérence comprend un polymère polybutène.

4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que l'additif d'adhérence comprend un polymère polybutyle et un polymère polybutène. i >

5. Composition suivant la revendication 4, caractérisée par le fait que le polymère polybutyle contient une faible proportion de sites à vulcaniser.

6. Composition suivant la revendication 5, caractérisée par le fait que le polymère polybutyle est liquide. :u

7. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère polybutyle ou polybutène est sour forme de latex aqueux et que la composition comprend en outre un agent durcisseur oxydant.

On utilise depuis longtemps, pour boucher des trous, des compositions d'étanchéité à base de polysulfures liquides durcis-sables très appréciées en raison de leur stabilité et de leur .i»

résistance aux divers agents d'attaque qui, en général, affectent les autres produits de colmatage. En dépit de toutes leurs propriétés avantageuses, on a toutefois tenté, depuis longtemps, d'améliorer l'adhérence de ses compositions d'étanchéité vis-à-vis de certains substrats, tels que le verre, en présence d'humi- îs dité et de rayons ultraviolets. Avec une meilleure adhérence, on pourrait utiliser plus abondamment ces composés pour la fabrication d'articles isolants en verre permettant l'emploi de joints «formés sur place» au lieu de joints «préformés». La présente invention a précisément pour but d'améliorer l'adhérence du 40 verre de ces compositions à base de polysulfures, en cas d'exposition à l'humidité et aux rayons ultra-violets.

La composition selon l'invention comprend:

a. un polymère polysulfure liquide durcissable ;

b. un polymère polybutyle, un polymère polybutène ou un 45 mélange de ceux-ci comme additif d'adhérence ; et c. une charge absorbant l'huile.

De plus, les mélanges dans lesquels le polymère polybutyle ou polybutène n'est pas incorporé sous forme de latex aqueux font preuve de caractéristiques améliorées de transmission de la 50 vapeur d'eau.

On obtient un polymère durci élastique en mélangeant ladite composition avec une quantité active d'un agent oxydant durcissant.

On peut facilement préparer les compositions d'étanchéité 55 de l'invention à base de polysulfure liquide. On effectue le mélange du polymère polysulfure liquide avec du polymère polybutyle, du polymère polybutène ou d'un mélange de ceux-ci et avec la charge oléoabsorbante suivant des techniques standard. f,()

On peut y ajouter simultanément des ingrédients facultatifs tels que des plastifiants, des agents protecteurs contre les U.V. et autres. Les compositions peuvent être mises dans le commerce comme produits à deux composants, c'est-à-dire d'une part la partie contenant le polysulfure-polybutyle ou polybutène m constituant l'un des composants, et l'autre, contenant l'agent oxydant de durcissement, constituant l'autre composant, les deux composants étant mélangés avant emploi. Si la composition d'étanchéité contient, comme additif d'adhésion, une émul-sion aqueuse, on peut le présenter comme produit à composant unique. Dans ce cas, l'agent oxydant de durcissement peut être ajouté au moment où on effectue le mélange des ingrédients du reste de la formule et où on conditionne le produit.

Les polymères polysulfures liquides convenant à la présente invention sont des polymères standard du commerce dont le poids moléculaire s'échelonne entre 500 et 7500. On préfère les polymères ayant un poids moléculaire de 1000 à 4000 et, plus particulièrement, ces derniers. Ces polymères polysulfures sont décrits dans le brevet US No. 2 466 963 et on peut les représenter par la formule HS-(RSS)n-RSH où R est un reste hydrocarbure ou un hydrocarbure interrompu par des groupes -oxa- ou -thia-, tels que les groupes éthyl-formal (-CH2-CH2-0-CH2-0-CH2-CH2-)n, le groupe butyl-formal (-CH2-CH2-CH2-CH2-0-CH2-0-CH2-CH2-CH2-CH2-)n, le di-radical éthyléther (-CH2-CH2-0-CH2-CH2-)n et le di-radical butyléther (-CH2-CH2-CH2-CH2-0-CH2-CH2-CH2-CH2-)„ et n varie d'environ 4 à environ 23. Si on le désire, on peut ajouter à ces polymères polythio terminés par des groupes thiol des polymères polysulfures dans lesquels les groupes thiol terminaux ont été transformés, par la chaleur et l'acide, en groupes hydroxy.

Les polymères polybutyle et polybutène convenant à l'invention sont des représentants quelconques des latex solides ou des polymères de butyle ou de butène communément disponibles. Ceux-ci peuvent être complètement vulcanisés ou comporter une faible proportion de fonctions vulcanisables ultérieurement. La proportion de tels sites de vulcanisation ultérieure peut être comprise entre 1 et 10%, de préférence être d'environ 4%. Les polymères peuvent être soit liquides, soit des solides en dispersion (latex), soit encore des liquides dispersés dans un autre solvant (émulsions). Les produits qui conviennent particulièrement bien sont les suivants: Polyvis 2000 SH, fabriqué par Cosden Oil & Chemical Company, un liquide à 100% de polybutène solide non vulcanisable; Butyl LM 430 fabriqué par Exxon-Enjay Chemical Company, une émulsion 3:1 dans le toluène d'un polymère butyle liquide à 4% de sites vulcanisables; et Exxon BP 100 Butyl latex, une émulsion à 63% dans l'eau d'un solide non vulcanisable. Dans la formule, on peut ajouter avantageusement des quantités de ces produits se montant à environ 1 à 200 parties, de préférence 10 à 100 parties pour 100 parties du polymère polysulfure liquide.

La charge absorbante de l'huile utilisée dans la composition selon la présente invention pour rendre compatible le polymère polysulfure avec les polymères polybutyle ou polybutène peut être choisie parmi les matériaux absorbants de l'huile non-acides communément employés comme charges dans des compositions de ce type en général. Des produits typiques convenant à ce but sont: le carbonate de calcium, l'oxyde de magnésium, le kaolin, d'autres argiles non-acides, le Ti02 et le noir de carbone. Pour autant qu'on emploie une telle charge, son espèce n'est pas critique et elle pourra être choisie efficacement par l'homme de métier pour donner à la composition des propriétés convenables en combinaison telles que rigidité, abilité à se laisser travailler, cohésion à l'état non durci, dureté finale, de même que temps convenable de durcissement selon les applications. De plus, on peut ajouter d'autres additifs complétant l'effet des premiers ou ayant une action sur d'autres propriétés du mélange. Comme tels additifs, on peut citer: des plastifiants comme les paraffines chlorées, des agents anticoulants obtenus à partir de dérivés de l'huile de ricin, des plastifiants esters phtaliques servant à diminuer la tendance au voile, des agents stabilisants du pH comme le triméthylaminophénol et des agents d'augmentation de l'adhérence comme le v-glycidoxypropyltri-méthoxysilane.

Quand la composition est emballée sous forme d'un produit à un composant, c'est-à-dire quand elle contient un hydro-latex

3

619 974

de butyle ou butène, des agents durcisseurs classiques peuvent être ajoutés au mélange lors de sa fabrication. Comme durcisseurs typiques, on mentionnera Mn02, Pb02 ou des mélanges de ceux-ci. Lorsque la composition contient un polymère non entièrement vulcanisé, on peut aussi ajouter un agent vulcanisant de ce polymère. Comme tels, des agents durcisseurs comme des mélanges de p-quinone-dioxime et Pb02 ou de tert-butyl-perbenzoate et Pb02 conviennent bien. Le durcisseur peut aussi être emballé à part dans le cas d'un mastic d'étanchéité à deux composants. Les mêmes agents durcisseurs convenant au mastic à un composant peuvent être utilisés dans le cas du produit à deux composants.

Lors de l'emploi de la composition, on peut appliquer aussi bien le produit à un que celui à deux composants par les moyens habituels, notamment par extrusion au moyen d'une douille à calfater. Les substrats auxquels la composition s'applique peuvent être, indépendamment ou en combinaison, des matériaux siliceux tels que verre, béton et autres et les métaux.

Les exemples qui suivent illustrent des formes de réalisation préférées de l'invention.

Exemple 1

On prépare une composition de colmatage au moyen des ingrédients suivants:

après un jour: 15—20

finale 30-32

Résistance à la traction (kg par m2) / pour une élongation (%) (estimation)

Après 1 jour 56 240/1600

finale 63 270/1400

Cette formule donne un produit adhérant bien au verre après durcissement; elle a une adhérence améliorée au béton après immersion ; son module d'élasticité est faible mais sa résistance à la traction est élevée. A cause de l'eau dans la formule, il y a un peu de contraction au séchage, mais moins que pour des mastics contenant des solvants ou des latex acryliques, vinyliques ou butyle. Le mastic reste apparemment microporeux après évaporation de l'eau et, de ce fait, il est perméable à la vapeur d'eau. Sa surface demeure un peu collante après séchage, une caractéristique des mastics de bouchage contenant du butyle.

Exemple 2

On prépare des formules à deux composants contenant les ingrédients suivants:

Ingrédients

Polymère polysulfure liquide à base de dichloro-éthyl-formal ; P.M. 4000; taux moyen de réticula-tion 0,5 %

Latex de butyle (complètement vulcanisé; émulsion aqueuse à 63% de solides CaC03

TiOz à faible capacité d'absorption d'huile Polyéther-alcool alcoyle-aryle (Triton X-100, Rohm & Haas)

20% de Mn02 dans un plastifiant à base de paraffine chlorée à 51 % (ICI Cerechlor 51 L)

Total

Rapport solide: solide du polysulfure liquide: polymère butyle % total des solides

Parties en poids

100

159 200 10

0,5

20

489,5

100/100 88,1%

Parties en poids 1 2 3

témoin

Ce mélange à un composant reste stable jusqu'au moment où on l'applique à un substrat et que l'eau peut s'évaporer. Cette formule donne les propriétés suivantes:

Au départ su

Consistance:

Extrusion de facilité moyenne, bonne adhérence en présence d'humidité, pas de coulage à l'horizontale.

Dureté (test Shore A Duro):

Après un jour: 15,20 55

Dureté finale: 30

Résistance à la traction (kg par m2) / pour élongation (%) (estimation)

Après un jour: 56 240/1400Wi

Résistance finale: 87 875/1500

Temps de séchage au toucher: 15 minutes

Après 1 semaine à 7CP C

Consistance: (.5

entre ferme et moyenne; résistance à l'extrusion moyenne à modérée; adhérence suffisante en présence d'humidité.

Dureté (Shore A Duro)

Polymère polysulfure à base de bis-dichloro-éthyl-formal ;

PM moyen 4000 ;

taux moyen de réticulation 0,5 %

CaC03

TiOz

Acide stéarique Agent anti-coulant:

dérivé d'huile de ricin (Baker Thixcin GR) y-glycidoxy propyl-triméthoxy silane (Union Carbide Silane A-187)

Polybutène saturé (liquide visqueux à 100% de solides) (Cosden polyvis 200 SH)

Composant A, total

100 45 15 0,5

100

45 15

0,3

10

3

20

35

50

-

198,5 213,5 228,5 191

Mn02 Catégorie 2 10

Plastifiant au phtalate (Monsanto, Santicizer S-278) 10

Noir de carbone 0,6

Composant B, total 20,6

Le mélange des parties A et B a les propriétés suivantes:

1

Témoii

Temps pendant lequel le mélange peut être travaillé (mn)

120

90

420

255

Résistance à la traction

(Instron) (kg/m2)

63 000

59 840

35 000

105 600

Module d'élasticité (kg/m2):

100% élong.

52 800

46 464

26 752

86 592

Elongation (finale) (%)

170

165

170

160

Duromètre (Shore A):

1 jour

32

26

8

35

619 974

4

Parties en poids

Après durcissement, les compositions contenant des poly-

1

2

3

témoin mères polybutène sont restées collantes comme celle de l'exem

pie 1.

1 semaine

36

30

20

40

finale

38

35

22

48

s Exemple 3

Adhérence au verre:

On a préparé des compositions en utilisant les ingrédients

dans les mêmes proportions qu'à l'exemple 2, mais en ajoutant

1 semaine

adhés.

0,6 partie en poids d'acide stéarique au composant B. Ces

(temp. ordinaire)

adhés.

adhes. CF*

compositions ont donné, après mélange, des propriétés identi-

+ 1 semaine d'exposition à

do do

CF*

i iii ques aux compositions de l'exemple 2, excepté en ce qui con

H20 et à la lumière U. V.

—

cerne l'adhérence au verre dont les résultats sont les suivants:

Transmission de vapeur

d'eau (g/m2/24 h)

9,1

5,4

3,5

8-12

* film très épais, presque cohésif

i

Adhérence au verre

Mastic

1

2

3

témoin

1 semaine à température

ordinaire cohésif

cohésif film*

cohésif

+ 102 h d'exposition à l'eau

film cohésif et aux rayons U.V.

cohésif

cohésif cohésif

(plus faible)

+ 225 h d'exposition à l'eau cohésif

film film cohésif et aux rayons U.V.

(plus faible)

cohésif cohésif

(plus faible)

Transmission de la vapeur

d'eau (g/m2/24 h)

6,5

4,3

3,4

11,5

* film très épais (presque cohésif)

Exemple 4

On a préparé des compositions contenant les ingrédients suivants:

Ces formules ont donné des compositions dont les propriétés sont les suivantes

Ingrédients

Polymère polysulfure liquide comme aux exemples 1 et 2 CaC03 Ti02

Dérivé d'huile de ricin (Baker Thixcin GR) Solution à 4% de polymère butyle insaturé liquide dans le toluène (3:1) (Exxon, Enjay Chemical, LM 430) Polymère polybutène saturé liquide comme à l'exemple 2 y-glycidoxypropyl-triméthoxy silane Polymère polysulfure liquide de PM moyen 1000,2% de réticulation; fonctions terminales remplacées par des -OH Mélange MnOz/plastifiant au phtalate/

noir de carbone/ (Monsanto S-278)

acide stéarique (10/10/0,6/0,6) p-quinone-dioxime

Parties en poids 1 2 3

100

45

15

10

45

50

27

23

33

23

5

18

25

18

3

1,5

55

60

1,5

65

21

0,9

0,8

1,2

0,8

1

3

Temps durant leque

le mélange peut

être travaillé (mn)

55

75

Résistance à la

traction (kg/m2)

106 163

88 586

70 307

92 102

Module d'élasticité

(kg/m2) à 100%

70 307

56 245

42'84

49 917

Id. à200%

102 648

78 743

61 870

73 822

Elongation finale

220

260

270

290

Duromètre (Shore A):

1 jour

30

22

20

30

1 semaine

40

35

33

35

Adhérence au verre:

1 semaine

film

à temp. ordinaire cohés.

cohés.

cohés.*

cohésif

+ 104 h d'exposition

à H20 + U.V.

id.

+ 250 h d'exposition

à H20 + U.V.

id.

Transmission de

vapeur d'eau

(g/m2/24 h)

6,9

4,9

4,1

5,4

Adhérence au doigt

après 1 jour aucune aucune légère aucune après 1 semaine id.

id.

* Film visqueux, virtuellement cohésif

5

619 974

Exemple 5

On a préparé des compositions à partir des ingrédients suivants:

Ingrédients Parties en poids

1

2

3

4

5

6

7 8

Polymère polysulfure

liquide comme à l'ex. 1

100

100 100

CaC03

45

45 45

Ti02

15

15 15

Acide stéarique

0,3

0,3 0,3

Dérivé d'huile de ricin

(Baker Thixcin GR)

10

10 10

Polymère butyle liquide

avec 4% d'insaturation

dans le toluène (3:1)

(Enjay Chemical Butyl

LM 430)

35

40 40

y-glycidoxypropyl-tri-

méthoxy-silane

—

3

—

1,5

—

3

3 1,5

Polymère polysulfure

liquide dont les

groupes terminaux

sont remplacés

par des -OH,

comme à l'exemple 4

—

1,5

—

1,5

Mélange résine

d'épichlorohydrine

(Shell Epon)/

résine polysulfure à

groupes -OH comme

ci-dessus (1/0,5)

-

3

-

- —

Mn02/pIastifiant au

phtalate (Monsanto

santicizer

S-278)/noir de

carbone (10/10/0,6)

21

21 21

p-quinone-dioxime

2

2 2

Tridiméthylaminométhyl-

-

—

-

0,2

-

phénol

La consistance de toutes ces compositions s'échelonnait de modéré à modérément ferme. Elles avaient toutes une consistance acceptable. Aucune des compositions ci-dessus ne collait plus aux doigts après 1 semaine. De plus, elles avaient les propriétés suivantes:

Exemple 5 (suite)

Temps durant lequel le mélange se laisse travailler (mn)

Résistance à la traction (kg/m2)/Elongation (%):

après 1 jour après 1 semaine (EST)

Duromètre (Shore A):

1 jour 1 semaine 3 semaines Adhérence au béton (essais qualitatifs):

1

2

3

4

5

6

7

8

35

50

45

50

5

60

50

77 337/380

61 167/470

63 276/380

140614/300

140 614/500

126 552/900

126 552/690

126 552/790

126 552/600

105 460/610

22

12

20

12

18

10

8

12

38

32

30

25

30

23

45

43

45

41

40

36

37

30

619 974

1 semaine à temp. ord. coh. coh.

comme ci-dessus + 1 sem. non adhér. (film d'immersion dans l'eau \coh. Adhérence au verre (essais qualitatifs):

1 sem. à temp. ord.

+ 108 h. d'expos, à H20 et U.V. + 200 h.d'expos. à H20 et U.V.

non adhér. coh.

adh.

coh. (adhér. \coh.

|adh. \coh. adh.

adh.

coh. adh.

coh.

(film Icoh. ffilm \coh.

coh.

! adhér. coh.

coh.

coh. adh.

coh.

ffilm/coh. coh. très mince ffilm/coh. coh. (très mince coh. coh.

coh. coh. coh.

coh.

{coh. adh.

coh.

/film (coh. (film (coh.

Exemple 6

On a préparé des compositions à partir des ingrédients suivants:

Ingrédients

Polymère polysulfure liquide comme à l'exemple 1 CaC03 TiOz

Dérivé d'huile de ricin (Baker Thixcin GR)

Plastifiant au phtalate (Monsanto santicizer S-278) Polymère butyle liquide à 4% d'insaturation dans le toluène (3:1) (Exxon Butyl LM 430) y-glycidoxypropyl-triméthoxy silane Polymère polysulfure à groupes inversés comme dans l'exemple 4 p-quinone-dioxime 2,4-dihydroxy benzophénone naphtyl-triazole Mn02/santicizer 278/noir de carbone/acide stéarique (10/10/0,6/0,6)

Pb02/plastifiant poly-a-méthyl-styrène

(Dow V-276) (7,5/7,5)

Parties en poids 1 2

100 45 15

10

25

100 45 15

10

16

33 2

16

Ces compositions ont les propriétés ci-dessous:

Duromètre, Shore A 1 jour 1 semaine

Transmission de la vapeur d'eau (g/j/m2)

Résistance à la traction(kg/m2) Elongation (%)

Module d'élasticité (kg/m 2), 100 %

200 %

10 30 8,0

42 42 5,2

113.194 106.866 310 400 63,979 45 699 89 289 65.385

Adhérence: boudins contre verre: UV et humidité (après 1 semaine de durcissement à température ordinaire)

1 semaine

2 semaines

3 semaines

4 semaines 6 semaines 8 semaines

Vapeur d'eau et U V, après 1 semaine de durcissement à température ordinaire

108 h

200 h

400 h coh. non adh.

coh. coh.

coh. coh. coh. coh. coh.

coh.

film-coh. film-coh. adh.

coh.

film-coh.

Exemple 7

On a préparé des compositions au moyen des ingrédients suivants:

4o Ingrédients 1

Polymère polysulfure liquide comme à l'exemple 1 100

45 Polybutène saturé

(Polymère liquide visqueux) (Cosden polyvis 200 SH) 300 Polymère butyle liquide à 4% de so non-durcissement dans le toluène (3/1)

Parties en poids 2 3

100 100 200 200

300 200 200 100

(Enjay Butyl LM 430)

100

200

100

200

Carbonate de Ca

200

300

p-quinone dioxime

3,5

7

Toluène

—

50

Pb02/plastifiant

poly-a-méthylstyrène

(Dow V-276) (7,5/7,5)

15

—

Mno2/Plastifiant

phtalate (Monsanto

santicizer S-278)/

noir de carbone

(10/10/0,6)

-

21

f,5 Toutes ces compositions avaient une consistance modérée se prêtant bien à l'extrusion et donnant un boudin bien formé et se durcissant facilement.

Ces formules donnent les propriétés suivantes:

619 974

Résistance à la traction

(kg/m2)/élong. ("/<•) 1 jour 1 semaine

Duromètre (Shore A) 1 jour 1 semaine Etat de surface 1 jour

1 semaine

0/50 0/200

5 3

très collant très collant

14 061/200-650 7030/200

17 576/320 5

10 collant collant

70 307/225

10

23

un pur collant très peu collant

14 061/90 28 122/90

17 30

un pur collant sec

14 061/100 63 276/200

20 36

un peu collant sec

C