CH616960A5 - Components resistant to high-temperature corrosion. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft gegen Hochtemperaturkorrosionen, insbesondere gegen Sulfidation, widerstandsfähige Bauteile, insbesondere für Gasturbinen, welche Bauteile in mindestens einzelnen Oberflächenbereichen ihres metallischen Grund-materials, das aus einem austenitischen Werkstoff auf Nikkei-, Kobalt- oder Eisenbasis besteht, mit einer dünnen Überzugsschicht versehen sind.
Die Materialtemperaturen haben für Bauteile von Gasturbinen in den letzten Jahren stetig zugenommen, so dass immer mehr insbesondere Schaufelmaterialien gefordert werden, die gleichzeitig hochwarmfest und hochkorrosionsbeständig sind. Ferner hat die Legierungsentwicklung gezeigt, dass im allgemeinen die Forderung nach höherer Festigkeit nicht gleichzeitig mit der Forderung nach höherer Korrosionsbeständigkeit erfüllt werden kann. Aufgrund dieser Tatsache ist es bekannt, einen Werkstoff mit überdurchschnittlichen mechanischen Eigenschaften, jedoch ungenügendem Korrosionswiderstand durch eine Überzugsschicht zu schützen.
Die mechanischen Eigenschaften einer Gasturbinenschaufel werden dabei im wesentlichen vom Grundmaterial erbracht, während eine geeignete Oberflächenschicht das Grundmaterial vor dem korrosiven Angriff zu schützen hat.
Der in modernen Gasturbinen mit Materialtemperaturen in den vorderen Schaufelstufen bis zu ungefähr 900°C vorherrschende Korrosionsmechanismus besteht vor allem in der «Alkalisulfat-Korrosion» oder «Sulfidation». Die eigentlichen korrosiven Medien sind dabei Sulfate und andere Schwefelverbindungen, die unter Betriebstemperatur als wenigstens teilweise flüssige Ablagerungen auf den Turbinenschaufeln liegen und diese chemisch angreifen. Das bekannteste und häufigste Sulfidationsmittel ist Natriumsulfat, doch haben eine Anzahl anderer Verbindungen und insbesondere Gemische die gleiche korrosive Wirkung wie Natriumsulfat. Das Natrium gelangt entweder als Aschebestandteil des Brennstoffes oder aber besonders bei Anlagen in Meeresnähe und Anlagen in salzhaltigen Wüsten über die Verbrennungsluft in die Turbine. In der Flamme reagieren diese Natriumverbindungen mit dem Schwefel, der in praktisch allen fossilen Brennstoffen vorliegt oder in industriellen Gebieten auch in Form von Schwefeloxiden in der Luft vorhanden ist, zum korrosiven Natriumsulfat. Da der Schwefelgehalt des Brennstoffes im allgemeinen nicht mit wirtschaftlichen Methoden auf ein Mass reduziert werden kann, das die Bildung von korrosiven Sulfaten verhindern würde, ist auch eine Beschränkung des Brennstoffschwefelgehaltes wenig sinnvoll.
Weiterhin enthalten selbst «reine» Brennstoffe, wie Dieselöl und andere Destillate, gewisse Mengen an korrosiven Aschebestandteilen; darüber hinaus werden auch Brennstoffe verwendet, deren Gehalt an Natrium, vielleicht auch nur kurzfristig, über den zulässigen Grenzen liegt.
Neben ihrer Korrosionsbeständigkeit müssen Schutzschichten für Gasturbinenschaufeln eine Reihe weiterer Anforderungen erfüllen: Erosionsbeständigkeit, Aufschlagfestigkeit, thermische Beständigkeit, mechanische Beständigkeit, Haftfestigkeit, Wärmewechselbeständigkeit, Wirtschaftlichkeit, keine negative Beeinflussung der Grundmaterialeigenschaften und keine negative Beeinflussung der Schaufelfunktionen.
In jüngster Zeit versucht (DT-OS 2 418 607) man, diese Anforderungen mit chrom- und siliziumhaltigen Schutzschichten auf Nickelbasis zu erfüllen. Diese Schutzschichten vermögen jedoch nicht in allen Fällen die geforderte Korrosionsbeständigkeit zu erreichen; darüber hinaus sind sie nicht bei allen in Frage kommenden Grundmaterialien geeignet.
Es sind aber eine Reihe anderer Stoffe und komplexer Legierungen mit hervorragenden Korrosionsbeständigkeiten bekannt; sie haben jedoch den Nachteil, dass sie sich aus folgenden Gründen nicht oder nur mit grossem Aufwand und Schwierigkeiten als dünne, gleichmässige und dichte Schicht auf Bauteile, wie Turbinenschaufeln, aufbringen lassen: Ausser aufwendigen Bedampfungsverfahren bieten nur Slurry
bei denen mit Bindemitteln gemischte Pulver der Schichtsubstanzen auf das Grundmaterial aufgetragen und anschliessend gesintert werden, wobei das Bindemittel zersetzt wird — und
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thermische Spritzverfahren — Flamm- oder Plasmaspritzen — die Möglichkeit, Schutzschichten aus diesen hochkorrosionsbeständigen Stoffen oder Legierungen herzustellen. Um die vorstehend erwähnten Anforderungen optimal zu erfüllen, müssen Slurry- oder Spritzschichten jedoch thermisch nachbehandelt werden, um die für diese Schichten typische Porosität durch Sintern möglichst weitgehend zu reduzieren und die schwache mechanische durch eine starke Diffusionsverbindung zum Grundmaterial zu ersetzen. Bei den meisten gegen Hochtemperaturkorrosion resistenten Materialien oder komplexen Legierungen lassen sich diese Wirkungen wegen ihres hohen Schmelzpunktes oder ihrer starken Neigung zur Bildung von diffusionshemmenden Oxidhäuten nur bei hohen Temperaturen über 1200°C erreichen. Eine derartige Wärmebehandlung verschlechtert jedoch die mechanischen Eigenschaften des Grundmaterials; sie würde besonders die Zeitstandfestigkeit der erwähnten Grundmaterialien unzulässig stark heruntersetzen.
Aufgabe der Erfindung ist es, die geschilderten Schwierigkeiten zu überwinden und eine hochkorrosionsbeständige Schutzschicht als dünne, gleichmässige und dichte Überzugsschicht zu schaffen, bei deren Herstellung eine Schädigung der mechanischen Eigenschaften des Grundmaterials vermieden wird. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht, deren Dicke maximal 0,8 mm beträgt, aus zwei Komponenten gebildet ist, von denen die erste ein gegen die genannten Korrosionen hochwiderstandsfähiges Material ist, und dass ferner die zweite Komponente eine Metallegierung ist, deren Schmelzintervall einerseits bei niedrigerer Temperatur als dasjenige der ersten Komponente und andererseits zwischen 950°C und 1300°C liegt.
Ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäss beschichteten Bauteilen ist dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten der Schutzschicht — gemahlen und in Pulverform innig gemischt oder als umhüllte Teilchen, bei denen ein Kern aus der ersten Komponente einer Hülle der zweiten Komponente umgeben ist, •— mit Hilfe von an sich bekannten Beschichtungsverfahren auf das Grundmaterial aufgetragen werden, wobei sie durch eine mechanische Verankerung auf dem Grundmaterial haften, und dass ferner die beschichteten Teile anschliessend für eine vorgegebene Zeit unter Sauerstoffausschluss einer Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich unterworfen werden, der die Standard-Lösungsglüh-Temperatur des Grundmaterials um maximal 50ÜC überschreitet, wobei die zweite Komponente mindestens teilweise schmilzt. Unter «Standard-Lösungsglüh-Tem-peratur» wird dabei die vom Hersteller des Grundmaterials für optimale mechanische Eigenschaften angegebene und empfohlene Glühtemperatur verstanden.
Mit diesem Verfahren wird also ein hochschmelzendes und korrosionsbeständiges Material mit einer tiefer schmelzenden Legierung gemischt und vorzugsweise nach dem Slurry- oder einem thermischen Spritzverfahren auf dem zu schützenden Grundmaterial zunächst einmal mechanisch verankert. Im nun folgenden Wärmebehandlungsprozess werden Bauteile und Schicht auf eine Temperatur gebracht, bei der die zweite, niedrigschmelzende Komponente der Beschich-tung schon bei relativ niedrigen Temperaturen, die für die mechanischen Eigenschaften des Grundmaterials noch nicht schädlich sind, mindestens teilweise verflüssigt wird und die Poren in der Schicht ausfüllt. Durch die hohe Diffusionsgeschwindigkeit in Schmelzen wird die höher schmelzende und korrosionsbeständige zweite Komponente in dem verflüssigten Anteil der zweiten Komponente teilweise angelöst; dies führt zu einer Homogenisierung der Schicht, in deren Verlauf der Schmelzpunkt der flüssige Anteil wiederum ansteigt und zur Erstarrung der ganzen Schicht führt. Während des ganzen Vorgangs findet darüber hinaus eine starke Diffusion zwischen Schicht und Grundmaterial statt, welche die angestrebte Haftung der Schicht auf dem Grundmaterial ergibt. Nach Abkühlung ist die Schaufel mit einer glatten, porenfreien und gut verankerten Schutzschicht überzogen, wobei das hochkorrosionsbeständige Material gewissermassen in der zweiten Komponente gleichmässig verteilt eingebettet ist. In gegenseitiger Wechselwirkung der beiden Schichtkomponenten erzielt man also eine Korrosionsschutzschicht mit den eingangs geforderten Eigenschaften, ohne dass für das Grundmaterial nicht geeignete hohe Temperaturen bei der Wärmebehandlung angewendet werden müssen.
Als Materialien für die erste Komponente eignen sich beispielsweise intermetallische Verbindungen, die mindestens eines der Elemente Chrom, Silizium, Aluminium, Yttrium, Zirkonium und seltene Erden enthalten, wie zum Beispiel Chrom- oder Zirkonsilizide oder Nickel- bzw. Zirkonalumi-nide.
Für die zweite Komponente, deren Anteil mit Vorteil 2-30 Vol.-% des Schichtmaterials beträgt, können beispielsweise Legierungen auf Ni-, Co- oder Fe-Basis, die mindestens Bor, Kohlenstoff und/oder Silizium als Legierungselement enthalten, verwendet werden.
Zusammensetzung, Aufbau und Qualität einer Beschich-tung auf einem Werkstück lassen sich mit Hilfe von metallkundlichen Methoden — wie z.B. quantitative Analysen, Schliff- und Strukturuntersuchungen — beurteilen und überprüfen.
Anhand von Ausführungsbeispielen, in denen die Herstellung von beschichteten Gasturbinenschaufeln beschrieben ist, wird die Erfindung im folgenden näher erläutert:
Beispiel 1
Die heissen Gasen ausgesetzten Teile der Turbinenschaufeln sollen mit der neuartigen Schutzschicht versehen werden. Die Beschichtung der Schaufel erfolgt gemäss Beispiel 1 mit Hilfe des Plasmaspritzverfahrens.
Das Grundmaterial der Schaufel ist im Beispiel die bekannte Nickel-Superlegierung IN 738 LC, deren Zusammensetzung in Gew.-% lautet: C 0,17, Fe 0,5, Ni Rest, Ca 8,5, Ta 1,75, Mo 1,75, Ti 3,4, Al 3,4, W 2,6. Mit Hilfe einer handelsüblichen Plasmaspritzapparatur wird in pulverförmi-ger Form mit einer Körnung von 50-100 |im und in einer Menge von 35 g pro Minute eine Mischung aus (Gew.-%) 75 % Chromsilizid (Cr,Si mit einem Cr-Anteil von 85 %) und 25% einer Nickelbasis-Legierung der Zusammensetzung Cr 7,5, Si 4, B 1,5, Fe 1,5, Ni Rest in einer Schichtdicke von etwa 0,2 - 0,3 mm auf das Grundmaterial aufgespritzt.
Als Plasmagas dient Argon + 10 Vol.-% Wasserstoff in einer Menge von etwa 3,2 Nm3/h; das Trägergas ist ebenfalls Argon in einer Menge von etwa 0,3 Nm'/h. Der Plasmastrom beträgt 300 Ampère und die angelegte Spannung 60 Volt.
Die Herstellung der Schicht erfolgt im wesentlichen auf nachstehende Weise:
Zunächst wird die aus dem Grundmaterial gefertigte Schaufel mit chemischen und/oder mechanischen Mitteln gereinigt und entfettet; daraufhin werden alle nicht zu beschichtenden Schaufelbereiche — z.B. evtl. Kühlkanäle oder der Schaufelfuss und das Deckband — abgedeckt. Dafür können beispielsweise Blech- oder Graphitabdeckungen dienen; es ist jedoch auch möglich, diese Bereiche mit Hilfe von bei Raumtemperatur aushärtenden Kunststoffen, z.B. handelsüblichem Silikongummi, abzudecken. Selbstverständlich kann im letzten Fall die Aushärtung des Kunststoffes durch Erhöhung der Temperatur beschleunigt werden.
Nunmehr werden die zu beschichtenden Bereiche mechanisch aufgerauht, z.B. sandgestrahlt, wobei z.B. Elektro-
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korundsand mit einer Körnung von 0,8 - 1,2 mm bei einem Strahldruck von 6-7 atü verwendet wird.
Bestehen die Abdeckungen aus nicht hitzebeständigem Material, so werden sie nunmehr entfernt und durch eine neue Abdeckung, beispielsweise durch eine Spezialfarbe, die ein Haften der anschliessend aufgetragenen Spritzschicht auf den nicht zu beschichtenden Oberflächenbereichen verhindert, ersetzt.
Nach dem eigentlichen Plasmaspritzen mit Hilfe der angegebenen Apparatur und den erwähnten Daten und nach dem Abkühlen wird die Spezialfarbe und damit die auf nicht zu beschichtende Bereiche gelangte Spritzschicht entfernt, z.B. abgewaschen.
Für die anschliessende Wärmebehandlung dient ein Hochvakuumglühofen, in dem ein Druck von p < 5.10-4 Torr aufrechterhalten wird. Nach Erreichen des Vakuums wird der Ofen linear von Raumtemperatur auf 1120°C aufgeheizt. Diese Temperatur, bei der die zweite Komponente mindestens teilweise fliesst, daher die Poren schliesst und eine Einbettung und — beispielsweise durch das Anlösen — eine Bindung der ersten Komponente in der beschichteten Fläche bewirkt, wird etwa 2 Stunden gehalten, woraufhin die Heizung des Ofens ausgeschaltet und durch Fluten mit Argon das beschichtete Werkstück rasch abgekühlt wird.
Bei der Wärmebehandlung erfolgt darüber hinaus eine Diffusion des beim Plasmaspritzen nur mechanisch mit dem Grundmaterial verbundenen Schichtmaterials in das Grundmaterial hinein. Auf diese Weise erhält man eine gegen Hochtemperaturkorrosion widerstandsfähige Schutzschicht, die aus einer chromreichen Nickelphase mit eingelagerten Chromsiliziden besteht, die das durch Korrosion aufgebrauchte Chrom und Silizium an der Schutzschichtoberfläche durch langsames Auflösen nachliefert.
Falls erforderlich, wird die beschichtete Schaufeloberfläche abschliessend einer Glättungsbearbeitung, beispielsweise durch Schleifen oder Schlämmstrahlen — einem Glättverfahren mit einem Luft-Wasser-Gemisch, in dem die Rauhigkeit abtragende Sandkörner enthalten sind, und das ähnlich wie das Sandstrahlen durchgeführt wird — unterworfen.
Schliesslich kann zusätzlich — sofern für das verwendete Grundmaterial notwendig oder vorteilhaft — noch eine Warmauslagerung der beschichteten Schaufel vorgenommen 5 werden; diese zweite Wärmebehandlung dient zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Grundmaterials und besteht bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel in einer 24-stündigen Anlassbehandlung bei 850°C und anschliessendem Abkühlen in Luft oder im Ofen. Bei dieser, io Abschlussbehandlung sind weder die Aufheiz- noch die Abkühlungsgeschwindigkeiten von erheblicher Bedeutung.
Beispiel 2
Die die Beschichtung vorbereitenden sowie die an die Be-15 Schichtung anschliessenden Schritte, einschliesslich der Wärmebehandlung, bei der Herstellung eines erfindungsge-mässen Überzugs, entsprechen den im Beispiel 1 geschilderten Verfahrensschritten, sofern ihre Anwendung überhaupt notwendig ist; denn beispielsweise die Abdeckung mit hitze-20 beständiger Spezialfarbe kann bei Beispiel 2 entfallen.
In Abwandlung vom vorhergehenden Beispiel besteht das Grundmaterial aus einer Ni-Basis-Legierung folgender Zusammensetzung in Gew.-%: C 0,08, Cr 19, Co 18, Mo 4, Ti 2,9, Al 2,9, Ni Rest.
25 Die Beschichtung erfolgt hier durch Eintauchen der Schaufelprofile in eine Aufschlämmung. Diese besteht aus einer Pulvermischung aus (in Gew.-%) 12% einer ersten Ni-Basis-Legierung der Zusammensetzung Cr 16, Si 4,5; B 3, Fe 4, Ni Rest, und 88% einer zweiten Ni-Basis-Legierung jo der Zusammensetzung: Cr 49,4, Mo 2,5, Ti 1,7, Al 0,95, Zr 0,26, Ni Rest.
Diese Pulvermischung ist einer Lösung von Paraffin in Chloroform aufgeschlämmt.
Nach der Trocknung der an dem Grundmaterial haften-35 den Aufschlämmung erfolgt die bereits geschilderte Wärmebehandlung, womit sich ein korrosionsbeständiger Überzug aus im wesentlichen der zweiten Ni-Legierung ergibt, die durch eine erste Ni-Cr-Si-Legierung gebunden ist.
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Claims (7)
1. Gegen Hochtemperaturkorrosionen, insbesondere gegen Sulfidation, widerstandsfähige Bauteile, insbesondere für Gasturbinen, welche Bauteile in mindestens einzelnen Oberflächenbereichen ihres metallischen Grundmaterials, das aus einem austenitischen Werkstoff auf Nickel-, Kobalt- oder Eisenbasis besteht, mit einer dünnen Schutzschicht versehen sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht, deren Dicke maximal 0,8 mm beträgt, aus einer aus zwei Komponenten hervorgegangenen Sinterschicht besteht, wobei die erste Komponente ein gegen die genannten Korrosionen hochwiderstandsfähiges Material ist, und dass ferner die zweite Komponente eine Metallegierung ist, deren Schmelzintervall einerseits bei niedrigerer Temperatur als diejenige der ersten Komponente und andererseits zwischen 950°C und 1300°C liegt.
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Silizium
0
bis
15
Chrom
0
bis
30
Rest Eisen, Nickel oder Kobalt.
2. Bauteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der zweiten Komponente 2-30 Vol.-% des Schichtmaterials beträgt.
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PATENTANSPRÜCHE
3. Bauteile nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine erste Komponente des Schichtmaterials aus einer intermetallischen Verbindung, die mindestens eines der Elemente Chrom, Silizium, Aluminium, Yttrium, Zirkonium und seltene Erden enthält.
4. Bauteile nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung der ersten Komponente des Schichtmaterials:
Cr 10 bis 50 seltene Erden 0 bis 10
Si 0 bis 30 Zr 0 bis 10
AI 0 bis 20 Basis oder Rest Ni, Fe oder Co
Ti 0 bis 20
5
Kohlenstoff
0
bis
5. Bauteile nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine zweite Komponente des Schichtmaterials aus einer Legierung, die auf Ni-, Co- oder Fe-Basis aufgebaut ist und mindestens Bor, Kohlenstoff und/oder Silizium als Legierungselemente enthält.
6. Bauteile nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung der zweiten Komponente des Schichtmaterials aus
Bor
0
bis
7. Verfahren zur Herstellung der Bauteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten der Schutzschicht — gemahlen und in Pulverform innig gemischt oder als umhüllte Teilchen, bei denen ein Kern aus der ersten Komponente von einer Hülle der zweiten Komponente umgeben ist, — haftend auf das Grundmaterial aufgetragen werden, und dass ferner die beschichteten Teile anschliessend für eine vorgegebene Zeit unter Sauerstoffaus-schluss einer Wärmebehandlung, bei der die zweite Komponente mindestens teilweise schmilzt, in einem Temperaturbereich unterworfen werden, der unterhalb eines oberen Grenzwertes bleibt, der maximal 50°C über der Standard-Lösungsglüh-Temperatur des Grundmaterials liegt.
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