CH616180A5

CH616180A5 -

Info

Publication number: CH616180A5
Application number: CH1106375A
Authority: CH
Inventors: Hans Gass; Hans Erich Hintermann; Hartmut Dr Ing Griepentrog
Original assignee: Suisse Horlogerie Rech Lab; Gutehoffnungshuette Sterkrade
Priority date: 1974-08-28
Filing date: 1975-08-26
Publication date: 1980-03-14
Also published as: DE2441260A1; US4072797A; DE2441260B2; IT1042013B; FR2283242A1; GB1471103A; JPS5152338A; FR2283242B1; JPS5529742B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf aneinandergrenzende Metallteile, die von einem Mittel getrennt sind, das als Diffusionsbarriere bzw. Trennmittel wirkt, auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Metallteile und auf die Verwendung der Metallteile in heliumhaltiger Atmosphäre.

Adhäsion, Reibung und Verschleiss sich berührender, ruhender sowie in gegenseitiger Gleit- oder Rollbewegung stehender Metalle nehmen normalerweise mit steigender Temperatur zu. Die dadurch auftretenden Schwierigkeiten können in tragbaren Grenzen gehalten werden, solange die Umgebungsatmosphäre Sauerstoff oder diesen gemeinsam mit Wasserdampf enthält, und die Partnerwerkstoffe aus hochwarm-festen, stabile Oxide bildenden Legierungen bestehen. Diese oxidischen Oberflächenschichten verhindern innigen metallischen Kontakt. Zwar treten auch hier an den sich berührenden Oberflächenspitzen schon unter relativ kleinen Lasten sehr hohe spezifische Flächendrucke auf, so dass die Oberflächenspitzen plastisch deformiert werden, die schützenden Oxidfilme dabei durchbrechen und lokal begrenzte Ver-schweissungen auftreten können. Während des Gleitvorgangs werden diese Schweissbriicken aber abgeschert. Die aufgebrochenen metallischen Oberflächenstellen sind chemisch hochaktiv und bedecken sich in oxidierender Umgebungsatmosphäre sofort wieder mit einem neuen schützenden Oxidfilm.

Dieser Ausheilprozess kann allerdings nicht stattfinden, wenn sich die Reibepartner im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre befinden. Die Folgen davon sind sehr hohe Reinigungskoeffizienten von [i 1 und eine rasche Zerstörung der Oberflächen, verbunden mit hohem Verschleiss. Bewegen sich die beiden aufeinanderruhenden Körper über längere Zeit nicht, so können in ausgedehnten Oberflächenbereichen durch örtliche Verschweissung Legierungsbildungen eintreten, und die Adhäsionskräfte können so gross werden, dass sie die Festigkeit des Materials selbst erreichen.

Besondere Bedeutung kommt diesem Problem im Zusammenhang mit der Entwicklung von He-Gasturbinen und Hegekühlten Hochtemperaturreaktoren zu, was sich z.B. durch vorschnellen Verschleiss und Ausfall von Lagerungen, durch Verwerfen und Reissen von Teilen, auch von Rohren, die sich beim Auftreten von Temperaturgradienten nicht mehr frei bewegen können, durch Diffusionsverschweissen von Schraubverbindungen, Flanschen, Schaufelbefestigungen usw. bemerkbar macht.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Diffusionsbarriere und gleichzeitig ein Trennmittel zu schaffen, durch welches die geschilderten Nachteile, vor allem also Diffusionsverschweissungen der Grenzflächen, vermieden werden.

Gegenstand der Erfindung sind aneinandergrenzende Metallteile, zwischen denen hexagonales Bornitrid angeordnet ist.

Im Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Metallteile wird hexagonales Bornitrit in wässriger oder organischer Suspension in Form einer pastenförmig spachtelbaren oder streichfähigen oder einer flüssigen versprühbaren Zubereitung, die 5-50 Gew.-%, vorzugsweise 15-40 Gew.-%, hexagonales Bornitrid, 0,5-30 Gew.-% einer als Binde- und/oder Quellmittel wirkenden Substanz und 50-95 Gew.-% eines flüssigen, gegebenenfalls zusätzlich ein Korrosionsschutzmittel enthaltenden, ein- oder mehrkomponentigen suspendierenden Mediums, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension, enthält, auf mindestens eine der aneinandergrenzenden Grenzflächen der Metallteile aufgetragen, und der sich ausbildende Schutzfilm wird bei einer Temperatur von 100 bis 500°C während 15 min bis 3 h eingebrannt.

Dabei wird man zweckmässigerweise diese Suspension auf aneinandergrenzende Metallteile auftragen, die aus einer nickelhaltigen Legierung mit glatten Grenzflächen bestehen und miteinander durch Befestigungselemente verbunden oder aneinandergleitend, beispielsweise in wärmeelastischer Aufhängung oder in Blechpaketen, angeordnet sind.

Die Verwendung von Bornitrid als Schmiermittel, als Wärmeschild und zur Verhinderung des Zusammenhaftens von Glasperlen ist beispielsweise durch DE-AS 1 104 930, DE-AS 1 102 710 und DE-OS 1 667 969 bekannt. Auch kennt man Zubereitungen von Bornitrid mit Bindemitteln durch DE-AS 1 467 050 und DE-PS 282 748.

Doch spielt bei diesen Verwendungszwecken die vorstehend ausgeführte Problematik keine Rolle, wonach in inerter Atmosphäre Verschweissungen angrenzender Metallteile erfolgen können, die es zu verhindern gilt. Es ist überraschend, dass in solchen Fällen eine Anordnung von Bornitrid zwischen den Grenzflächen als Diffusionsbarriere wirkt.

Es wurde gefunden, dass die beschriebenen starken Ad-häsionsverschweissungen vermieden und die Reibung und der Verschleiss wirkungsvoll verringert werden können, wenn mindestens einer der beiden in Wechselwirkung stehenden Festkörper an der Berührungsstelle mit einer dünnen, hexagonales Bornitrid enthaltenden Schutzschicht überzogen wird. Die Schutzschicht erfüllt dabei folgende wichtigen Forderungen:

Sie wirkt als Diffusionsbarriere und verhindert so den metallischen Kontakt der sich berührenden Körper.

Sie diffundiert nicht in den Träger Werkstoff und kann daher auch über lange Haltezeiten bei hoher Temperatur nicht abwandern.

Sie besitzt ausgezeichnete Gleiteigenschaften.

Sie ist chemisch stabil und bildet daher keine aggressiven Zersetzungsprodukte.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Sie ist in einem sehr breiten Temperaturbereich wirksam.

Sie ist auch in oxidierender Atmosphäre und bei Temperaturen bis 1400°C stabil, so dass ihre Schutzwirkung auch durch etwaige starke Verunreinigungen in einer He-Atmo-sphäre — z.B. Wasserdampfeinbruch — nicht gefährdet ist.

Sie besitzt eine hohe thermische Leitfähigkeit, so dass keine Wärmeübergangsprobleme auftreten.

Sie bestitzt eine hohe Thermoschockbeständigkeit.

Der Vorzug der Erfindung ist aus folgendem erkennbar:

Vergleichend werden zwei Flanschpaare aus einem hoch-warmfesten Fe-Cr-Ni-Turbinenwerkstoff untersucht. Flanschpaar Nr. 1 ist unbehandelt. Die Auflagefläche eines Flansches des Flanschpaares Nr. 2 wird mit einer wässrigen Suspension, enthaltend 30 Gew.-% hexagonales Bornitrid, 4 Gew.-% Natriummetaborat als anorganisches Bindemittel und 3 Gew.-% Carboxymethylcellulose als Quellmittel, behandelt, so dass sich ein dünner, gleichmässiger Schutzfilm bildet. Die Schicht wird bei 400°C % h an Luft eingebrannt.

Beide Flanschpaare werden mit Bolzen verschraubt, wobei die Gewinde der Bolzen vorher ebenfalls mit dem beschriebenen Schutzfilm überzogen wurden, und mit einer mittleren Flächenpressung von 500 N/cm2 zusammengedrückt. Nach einer Wärmebehandlung von 100 h bei 750°C in reinem Helium, mit einem Wasserdampf- und Sauerstoffgehalt jeweils unter 5 ppm (Teile pro Mio Teile), wird versucht, die Flanschpaare wieder zu trennen, wobei folgende Ergebnisse erzielt werden:

Alle Verschraubungen lassen sich leicht lösen.

Flanschpaar Nr. 2 zeigt keinerlei Adhäsion und kann unbeschädigt und ohne Kraftaufwand getrennt werden.

Flanschpaar Nr. 1 ist so stark verschweisst, dass es durch Zugkräfte von 2000 N/cm2 nicht getrennt werden kann.

Bei einem weiteren Versuch wurden 10 Gehäusever-schraubungen aus einer hochwarmfesten Ni-Cr-Co-Legierung mit einer Paste behandelt, die aus 25 Gew.-% hexagonalem Bornitrid und 10 Gew.-% eines organischen Bindemittels auf Acrylbasis in einem organischen Lösungsmittel bestand. Behandelt wurde nur der Gewindebolzen. Vor dem Verschrau-ben wurde der Lack bei 120°C während 2 h eingebrannt. Die Verschraubungen wurden mit einem Drehmoment von 40 N . m angezogen. Weiter wurde eine gleiche Anzahl unbehandelter Gehäuseverschraubungen aus dem gleichen Werkstoff ebenfalls mit 40 N . m zusammengeschraubt.

Nach einer Wärmebehandlung aller Verschraubungen während 100 h bei 750°C in reinem Helium konnten sämtliche, mit der bornitridhaltigen Paste behandelten Verschraubungen mit einem Drehmoment von 10-30 N • m gelöst werden, wogegen die unbehandelten Verschraubungen diffusions-verschweisst waren und sich nicht mehr lösen Hessen bzw. beim Ansetzen eines zu hohen Drehmomentes abgerissen wurden.

Die Erfindung ist ferner anwendbar von heisse Gase, beispielsweise Helium, führenden Rohrleitungen. Hier treten in den die Isolierung bildenden Blechpaketen und Metallmatten durch Temperaturänderungen Relativbewegungen auf. Falls durch lokale Diffusionsverschweissungen eine freie Beweglichkeit nicht mehr gegeben ist, treten Verwerfungen auf, die die Isolierung zerstören können oder ihre Isolierwirkung zumindest stark herabsetzen.

Bei Anwendung der Erfindung machen sich hier ausser der Trennwirkung die guten Gleiteigenschaften des hexagona-len Bornitrids geltend.

Bezüglich der Aufbringung der hexagonales Bornitrid enthaltenden Zubereitung besteht die Wahl zwischen einer wässerigen und einer organischen Suspension, wobei vorzugsweise die wässrige Suspension anzuwenden ist, weil sie durch das Vorhandensein eines entsprechenden Quellmittels gewisse thixotrope Eigenschaften besitzt, d.h. dass sie relativ leicht verformbar ist, aber sofort nach dem Anbringen eine relativ hohe scheinbare Viskosität annimmt, was einem allzuraschen Ausbreiten und Abtropfen vor der Trocknung entgegenwirkt. Die organische Suspension ist in den Fällen anwendbar, wo das Vorhandensein eines mineralischen Bindemittels störend wirkt, d.h. in den Fällen, wo nach einer thermischen Behandlung reines, ungebundenes Bornitrid als Trockenschmiermittel zurückbleiben soll.

Bei einer wässerigen Bornitrid-Suspension wird man den Anteil an Bindemittel niedriger, z.B. von 0,5 - 2,5 Gew.-% wählen. Es ist günstig, als Quellmittel das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose in einem Bereich von 2-6 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% zu verwenden. Als Korrosionsschutzmittel kann man etwa 0,5 Gew.-% Natriumnitrit zusetzen.

Bei einer organischen Bornitrid-Suspension wird der Anteil an Bindemittel generell höher liegen, je nach der gewünschten Konsistenz 6 bis 15 Gew.-% (für spachtelfähige Massen die oberen Werte, sogar bis 30 Gew.-%). Die selbe polymere Verbindung kann sowohl als Bindemittel wie auch als Quellmittel (Erhöhung der Viskosität) in der Suspension auftreten. Der Rest ist in dieser Ausführungsform ein Gemisch organischer Lösemittel.

Bezüglich der einzelnen Komponenten kann gesagt werden, dass in wässerigen Suspensionen als Bindemittel Trinatriumphosphat, Natriumcarbonat, Natriummetasilikat und Natriummetaborat verwendet werden können. Im Hinblick auf das suspendierte Bornitrid ist das Natriummethaborat besonders geeignet.

Als Quellmittel ist handelsübliches Natriumsalz der Carboxymethylcellulose anwendbar, aber auch andere handelsübliche Quellmittel sind geeignet.

Bei organischen Suspensionen eignet sich als Binde- und Quellmittel besonders Polymethylmethacrylat, das die Eigenschaft hat, sich bei höherer Temperatur ohne Rückstand oder grosse Zersetzung zu verflüchtigen. Andere Polymere, z.B. Polystyrol, können auch herangezogen werden.

Als suspendierende Medien sind zweckmässig einerseits solche zu verwenden, welche das polymere Bindemittel auflösen, und andererseits eine progressive Trocknung erlauben, wobei folgende gewichtsmässige Zusammensetzung beispielhaft günstig ist.

40

%

Methylenchlorid,

30

%

Aceton,

20

%

Methyläthylketon,

10

%

Toluol.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Claims

61618«

1. Aneinandergrenzende Metallteile, die von einem Mittel getrennt sind, das als Diffusionsbarriere bzw. Trennmittel wirkt, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den aneinan-dergrenzenden Metallteilen hexagonales Bornitrid angeordnet ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Metallteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man hexagonales Bornitrid in wässriger oder organischer Suspension in Form einer pastenförmig spachtelbaren oder streichfähigen oder einer flüssigen, versprühbaren Zubereitung, die 5-50 Gew.-% hexagonales Bornitrid, 0,5-30 Gew.-% einer als Binde- und/ oder Quellmittel wirkenden Substanz und 50-95 Gew.-%

eines flüssigen, ein- oder mehrkomponentigen suspendierenden Mediums, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension enthält, auf mindestens eine der aneinandergrenzenden Grenzflächen der Metallteile aufträgt und den sich ausbildenden Schutzfilm bei einer Temperatur von 100-500°C während 15 min bis 3 h einbrennt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension 15-40 Gew.-% hexagonales Bornitrid und gegebenenfalls zusätzlich ein Korrosionsschutzmittel enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension auf aneinandergrenzende Metallteile aufgetragen wird, die aus einer nickelhaltigen Legierung mit glatten Grenzflächen bestehen und miteinander durch Befestigungselemente verbunden oder aneinander gleitend, beispielsweise in wärmeelastischer Aufhängung oder in Blechpaketen, angeordnet sind.

5. Verwendung der Metallteile nach Anspruch 1 in he-liumhaltiger Atmosphäre.