Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Wirkstoffen und ihre Verwendung zur Herstellung entsprechender Mittel. Diesen Wirkstoffen kommt die Formel I zu
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worin Rl C1-C4 Alkoxy oder Halogen, R2 Wasserstoff, Cl-C3 Alkyl oder Halogen, X -CH2- oder
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und R3 -COOR',
EMI1.3
oder -CN darstellen, wobei R', R" und R"' unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten und R4 C,-C,;-Alkyl oder ein gegebenenfalls durch Halogen oder
Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet.
Unter Alkyl oder als Alkyl-Teil einer Alkoxy-Gruppe sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome z.B.
folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl sowie ihre Isomeren wie z.B. iso Propyl, iso-, sec- oder tert. -Butyl, 1-Methylbutyl usw. Unter Halogen sind Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu verstehen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist gekennzeichnet durch Reaktion einer Verbindung der Formel II
EMI1.4
mit einer Verbindung der Formel III
EMI1.5
wobei die Substituenten Rl, R2, R3, R4 und X die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, während Hal' Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet.
Die Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Es kommen beispielsweise folgende in Frage: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform; Äther und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril; N,N-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid, Ketone wie Methyläthylketon und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 1800C, vorzugsweise zwischen 20 und 1200C. Die Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt werden. Als solche kommen tertiäre Amine wie Trialkylamine (z.B. Triäthylamin), Pyridin und Pyridinbasen, oder anorganische Basen, wie die Oxide und Hydroxide, Hydrogencarbonate und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Natriumacetat in Betracht. Dimethylformamid wirkt in einigen Fällen katalysierend.
Zwischenprodukte vom Typ der Formel II lassen sich nach den in J. Org. Chem. 30, 4101 (1965) oder Tetrahedron 1967. S. 487 und S. 493 geschilderten Methoden herstellen.
Verbindungen mit der Struktur der Formel I weisen ein für die praktischen Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizid Spektrum zum Schutze von Kulturpflanzen auf, ohne diese durch unerwünschte Nebenwirkungen nachteilig zu beeinflussen.
Verbindungen der Formel I, worin X
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bedeutet, besitzen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und können auf übliche Art (z.B. fraktionierte Kristallisation) in optische Antipoden gespalten werden. Die sich von den enantiomeren D-Antipoden der Formel II mit X
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ableitenden aktiven Komponenten der Formel I besitzen die stärkere pflanzenfungizide Wirkung. Bei der normalen Herstellung fällt in der Regel ein Isomeren-Gemisch an.
Das folgende Herstellungsbeispiel eines Wirkstoffs dient der Illustration. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 Herstellung von
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N-(1 '-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-(methylthioacetyl)-2 -methyl-6-äthylanilin (= Verbindung Nr. 11)
Zu 22,1 g N-(l '-Methoxycarbonyl -äthyl) -2-methyl-6-äthyl- anilin in 50 ml abs. Toluol wurden bei Raumtemperatur 12,4 g Methylthioessigsäurechlorid langsam zugetropft. Nach dem Abklingen der schwach exothermen Reaktion wurde 3 Stunden weitergerührt, anschliessend 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt, gekühlt, mit wenig gesättigter Sodalösung und zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde das zurückgebliebene Öl durch Destillation gereinigt.
Sdp. 158-160"/0,06 Torr.
Auf analoge Art werden folgende Verbindungen der Formel
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hergestellt: (R1 = 2-Stellung)
EMI2.2
<tb> VNrrb. <SEP> Rr <SEP> R2 <SEP> -X-R3 <SEP> R4 <SEP> Physikalische <SEP> Konstante
<tb> <SEP> Nr.
<tb>
<SEP> 1 <SEP> CH3 <SEP> 6CH3 <SEP> FCH(CH3)-COOCH3 <SEP> CHa <SEP> Smp. <SEP> 48-50"
<tb> <SEP> 2 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH5 <SEP> oCH(CH3)-COOCH3 <SEP> -C.2H <SEP> Smp. <SEP> 55,5-56"
<tb> <SEP> 3 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -nc3H7 <SEP> Sdp. <SEP> 166.1690/0,04 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 4 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> vCH(CH3)-COOCH3 <SEP> -isoC3H7 <SEP> Sdp. <SEP> 145-148 /0,02 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 5 <SEP> CH3 <SEP> 6-C1 <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -CHa
<tb> <SEP> 6 <SEP> CH3 <SEP> 6-C1 <SEP> CH(CH3)-COOCH5 <SEP> -isoC3H7 <SEP> Sdp. <SEP> 147-149 /0,04 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 7 <SEP> CH3 <SEP> 6-Cl <SEP> 'CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -sec.C4HD <SEP> Sdp.
<SEP> 154-156"/0,09 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 8 <SEP> Cl <SEP> 6-Cl <SEP> 'CH(CH3)-COOCH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> 9 <SEP> Cl <SEP> 6-Cl <SEP> WCH(CH3)-COOCH3 <SEP> -C2H5
<tb> <SEP> 10 <SEP> CRa <SEP> 6-CH3 <SEP> SCH(CH3)-COOCH3 <SEP> -sec.C4H9 <SEP> Sdp. <SEP> 143-145"/0,1 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 11 <SEP> CR3 <SEP> 6-C2H5 <SEP> iCH(CH3)-COOcHs <SEP> -CH3 <SEP> Sdp. <SEP> 158-160"/0.06 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 12 <SEP> CRa <SEP> 6-C2H5 <SEP> WCH(CH3)-COOCH3 <SEP> -C2H <SEP> Sdp. <SEP> 151.1540/0,06 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 13 <SEP> CH3 <SEP> 6-C2H5 <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -isoC3HT <SEP> Sdp. <SEP> 148-152"/0,1 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 14 <SEP> C2H5 <SEP> 6-C,HS <SEP> CH(CH3)-COOCH3 <SEP> CH
<tb> <SEP> 15 <SEP> CH3 <SEP> 6-C2H5 <SEP> sCH(CH3)-COOCH3 <SEP> -nC4H9 <SEP> Sdp.
<SEP> 162.1640/0,01 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 16 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -nC4H9 <SEP> Sdp <SEP> 172-174"/0,1 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 17 <SEP> CHs <SEP> 6-CH3 <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -CM <SEP> Sdp. <SEP> 178-179"/0,08 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 18 <SEP> CH3 <SEP> 6-C1 <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -CGH5 <SEP> Smp. <SEP> 83-85"
<tb> <SEP> 19 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -CGH4CI(4) <SEP> Smp. <SEP> 63-640
<tb> <SEP> 20 <SEP> C1 <SEP> 6-C1 <SEP> -CH(CH3 > -COOCH3 <SEP> -CGH4Cl(4)
<tb> <SEP> 21 <SEP> CH3 <SEP> 6-C1 <SEP> -CH(CH3)icOOcHs <SEP> C(CH3)3 <SEP> Sdp. <SEP> 210-212"/0,02 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 22 <SEP> Ci <SEP> 6-Cl <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> C(CH3)3
<tb> <SEP> 23 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> eCHs <SEP> Sdp. <SEP> 197-199"/0,09 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 24 <SEP> CM5 <SEP> 6-C2H5 <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> -CH5 <SEP> Sdp.
<SEP> 158-160"/0,05 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 25 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3, <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> -CH3
<tb> <SEP> 26 <SEP> CH3 <SEP> 6-C2H5 <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> -CM4CH5(4) <SEP> Smp. <SEP> 84-85"
<tb> <SEP> 27 <SEP> C1 <SEP> 4-C1 <SEP> -CH(CH3)CONH2 <SEP> -Co <SEP> C(CH3)3
<tb> <SEP> 28 <SEP> nC3H70- <SEP> H <SEP> -CH2-CONH2 <SEP> -CGH5
<tb> <SEP> 29 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> -CH2-CONH2 <SEP> -CH3
<tb>
EMI3.1
<SEP> Verb. <SEP> Rt <SEP> R2 <SEP> -X-R3 <SEP> R4 <SEP> Physikalische <SEP> Konstante
<tb> <SEP> Nr.
<tb>
<SEP> 30 <SEP> CH <SEP> 6-C1 <SEP> -CH-CON(C,H5)2 <SEP> -C2H5
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 31 <SEP> CH5 <SEP> 6-C'H3 <SEP> -CH2-CONHCH3 <SEP> -CH5
<tb> <SEP> 32 <SEP> CM5 <SEP> 6-C2H5 <SEP> -CH2-CONHCTI3 <SEP> -CH5
<tb> <SEP> 33 <SEP> C5H5 <SEP> 6-C2H5 <SEP> -CH2-CONHC2H5 <SEP> -CH5 <SEP> Sdp. <SEP> 151-1750/0,1 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 34 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH5 <SEP> -CH2-CONHCH3 <SEP> -CGH4-CH3(4)
<tb> <SEP> 35 <SEP> CM5O- <SEP> H <SEP> -CH2-CON(CH3)2 <SEP> -isoC5H,
<tb> <SEP> 36 <SEP> CH3 <SEP> 6-CHS <SEP> -CHoCOOC2H5 <SEP> -C(CH3)3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 37 <SEP> CH3 <SEP> 6-C2H5 <SEP> -CH <SEP> COOC2H5 <SEP> -C(CH3 <SEP> 3
<tb> <SEP> CHs
<tb> <SEP> 38 <SEP> Cl <SEP> 5-C1 <SEP> -CH'COOC2H5 <SEP> -CH5
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 39 <SEP> C2H5 <SEP> 6-C.,H5 <SEP> -CH2-COOC2H5 <SEP> -CH5
<tb> <SEP> 40 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> -tert.C4H9 <SEP> Sdp.
<SEP> 145-147/0,03 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 41 <SEP> CR3 <SEP> 6-C2H5 <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> -CGH5 <SEP> Sdp. <SEP> 191.1930/0,2 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 42 <SEP> CH3 <SEP> 6-C2HS <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> -CGH4-Cl(4) <SEP> Smp. <SEP> 86-88"
<tb> <SEP> 43 <SEP> CH3 <SEP> 6.Cl <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> -C ,X4-CH3(4) <SEP> Sdp. <SEP> 198-2040/0,03 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 44 <SEP> CH3 <SEP> 6-C1 <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> -nC4H9 <SEP> Smp. <SEP> 51-56"
<tb> <SEP> 45 <SEP> CH5 <SEP> 6-C1 <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> -C2Hs <SEP> Sdp. <SEP> 166-1680/0,08 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 46 <SEP> CHa <SEP> 6-Cl <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> -tert.C4Hs <SEP> Sdp. <SEP> 138-141"/0,08 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 47 <SEP> CH3 <SEP> 6-C2H5 <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> -secC4H9 <SEP> Sdp. <SEP> 158-1600/0,1 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 48 <SEP> CH3 <SEP> 6-C1 <SEP> -CH(CH5)COOCH5 <SEP> QH,Cl(4) <SEP> Smp.
<SEP> 77-790
<tb> <SEP> 49 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH5 <SEP> -CH(CH3)-CN <SEP> CH3 <SEP> Öl
<tb> <SEP> 50 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> -CH2-CN <SEP> CH3 <SEP> Öl
<tb> <SEP> 51 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> CH3 <SEP> Öl
<tb>
Die Verbindungen der Formel l werden für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet. Solche Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.
Für die Applikation können die Verbindungen der Formel I zu folgenden Aufarbeitungsformen formuliert werden.
Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungs granulate, Imprägnierungsgranulate und Homogen granulate.
Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare
Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver, Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen z.B. Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrakten, Aktivkohle etc., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Granulate lassen sich herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z.B.
Attapulgit, Sir,, Granicalcium, Bentonit usw. aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Polymerengranulate können hergestellt werden, indem man z.B. ein fertiges, poröses Polymerengranulat (Harnstoff/ Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem vorausbestimmtem Absorptions/Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z.B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) imprägniert und das Lösungsmittel entfernt.
Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 g/ Liter bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnten Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendes Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner wirkstoffstabilisierende Zusätze und / oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden. die beispielsweise die Haftfestig- keit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel), sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/ Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther, Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d.h. Spritz pulver, Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
Die Spritzpulver und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, ferner Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatierten Fettalkoholglykoläthern, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Äthylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze. Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 mm und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350"C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemirtel:
Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2Wigen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum;
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen und können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogranulat wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Bodenpilzen verwendet.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 70%igen b) 40%igen c) und d) 25%igen e) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 70 Teile Wirkstoff
5 Teile . Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäu ren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,
10 Teile Kaolin,
12 Teile Champagne-Kreide; b) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natnumsalz,
54 Teile Kieselsäure; c) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne.Kreide/Hydroxyäthylcellulose-
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin;
d) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile lsooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1).
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; e) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kon- densat,
82 Teile Kaolin:
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolygly- koläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikation geeignet sind.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
EMI5.1
worin R1 Cl-C4 Alkyl, C5-C4 Alkoxy oder Halogen, R5 Wasserstoff, C5-C3 Alkyl oder Halogen, X -CH5- oder
EMI5.2
und Ra -COOR',
EMI5.3
oder -CN darstellen, wobei R', R" und R"' unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten und R4 C5-C6-Alkyl oder ein gegebenenfalls durch Halogen oder
Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet,
gekennzeichnet durch
Reaktion einer Verbindung der Formel II bei einer Tem peraturvon 0 bis 1800C
EMI5.4
mit einer Verbindung der Formel III
EMI5.5
wobei die Substituenten R1, R5, R3, R4 und X die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, während Hal' Halogen bedeutet.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur 200 bis 1200C beträgt.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel II eingesetzt werden, worin X
EMI5.6
bedeutet.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel III eingesetzt werden, worin Hal' Chlor oder Brom bedeutet.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Anwesenheit von Dimethylformamid durchgeführt wird.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a process for the production of microbicidal active ingredients and their use for the production of corresponding agents. Formula I applies to these active ingredients
EMI1.1
wherein Rl C1-C4 alkoxy or halogen, R2 hydrogen, Cl-C3 alkyl or halogen, X -CH2- or
EMI1.2
and R3 -COOR ',
EMI1.3
or -CN, where R ', R "and R"' independently of one another are hydrogen, methyl or ethyl and R4 is C, -C, - alkyl or an optionally substituted by halogen or
Alkyl means substituted phenyl.
Under alkyl or as the alkyl part of an alkoxy group, depending on the number of carbon atoms specified, e.g.
to understand the following groups: methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or hexyl and their isomers such as e.g. iso propyl, iso-, sec- or tert. -Butyl, 1-methylbutyl, etc. Halogen is understood to mean fluorine, chlorine, bromine or iodine.
The process according to the invention is characterized by the reaction of a compound of the formula II
EMI1.4
with a compound of the formula III
EMI1.5
where the substituents Rl, R2, R3, R4 and X have the meanings given under formula I, while Hal 'denotes halogen, preferably chlorine or bromine.
The reactions can be carried out in the presence or absence of solvents or diluents which are inert towards the reactants. For example, the following are possible: aliphatic or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, petroleum ether, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform; Ethers and ethereal compounds such as dialkyl ethers, dioxane, tetrahydrofuran; Nitriles such as acetonitrile; N, N-dialkylated amides such as dimethylformamide; Dimethyl sulfoxide, ketones such as methyl ethyl ketone and mixtures of such solvents with one another.
The reaction temperatures are between 0 and 1800C, preferably between 20 and 1200C. The reaction can optionally be carried out in the presence of an acid-binding agent. Tertiary amines such as trialkylamines (e.g. triethylamine), pyridine and pyridine bases, or inorganic bases such as the oxides and hydroxides, hydrogen carbonates and carbonates of alkali and alkaline earth metals and sodium acetate are suitable as such. In some cases, dimethylformamide has a catalytic effect.
Intermediate products of the formula II type can be prepared by the methods described in J. Org. Chem. 30, 4101 (1965) or Tetrahedron 1967, pp. 487 and 493.
Compounds with the structure of the formula I have a microbicide spectrum which is very favorable for practical needs for protecting crop plants without adversely affecting them by undesired side effects.
Compounds of the formula I in which X
EMI1.6
means, have an asymmetric carbon atom and can be split into optical antipodes in the usual way (e.g. fractional crystallization). Which differ from the enantiomeric D-antipodes of the formula II with X
EMI1.7
derivative active components of formula I have the stronger plant fungicidal effect. Normal production usually produces a mixture of isomers.
The following production example of an active ingredient serves as an illustration. The temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1 Production of
EMI1.8
N- (1'-methoxycarbonyl-ethyl) -N- (methylthioacetyl) -2-methyl-6-ethylaniline (= compound no. 11)
To 22.1 g of N- (l'-methoxycarbonyl-ethyl) -2-methyl-6-ethyl-aniline in 50 ml of abs. Toluene was slowly added dropwise to 12.4 g of methylthioacetic acid chloride at room temperature. After the weakly exothermic reaction had subsided, stirring was continued for 3 hours, then refluxed for 4 hours, cooled, washed with a little saturated soda solution and twice with water, dried over sodium sulfate and filtered. After evaporation of the solvent, the remaining oil was purified by distillation.
Bp 158-160 "/ 0.06 torr.
In an analogous manner, the following compounds of the formula
EMI2.1
established: (R1 = 2 position)
EMI2.2
<tb> VNrrb. <SEP> Rr <SEP> R2 <SEP> -X-R3 <SEP> R4 <SEP> physical <SEP> constant
<tb> <SEP> No.
<tb>
<SEP> 1 <SEP> CH3 <SEP> 6CH3 <SEP> FCH (CH3) -COOCH3 <SEP> CHa <SEP> Smp. <SEP> 48-50 "
<tb> <SEP> 2 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH5 <SEP> oCH (CH3) -COOCH3 <SEP> -C.2H <SEP> Smp. <SEP> 55.5-56 "
<tb> <SEP> 3 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -nc3H7 <SEP> Sdp. <SEP> 166.1690 / 0.04 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 4 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> vCH (CH3) -COOCH3 <SEP> -isoC3H7 <SEP> Sdp. <SEP> 145-148 / 0.02 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 5 <SEP> CH3 <SEP> 6-C1 <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -CHa
<tb> <SEP> 6 <SEP> CH3 <SEP> 6-C1 <SEP> CH (CH3) -COOCH5 <SEP> -isoC3H7 <SEP> Sdp. <SEP> 147-149 / 0.04 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 7 <SEP> CH3 <SEP> 6-Cl <SEP> 'CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -sec.C4HD <SEP> Sdp.
<SEP> 154-156 "/ 0.09 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 8 <SEP> Cl <SEP> 6-Cl <SEP> 'CH (CH3) -COOCH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> 9 <SEP> Cl <SEP> 6-Cl <SEP> WCH (CH3) -COOCH3 <SEP> -C2H5
<tb> <SEP> 10 <SEP> CRa <SEP> 6-CH3 <SEP> SCH (CH3) -COOCH3 <SEP> -sec.C4H9 <SEP> Sdp. <SEP> 143-145 "/ 0.1 < SEP> Torr
<tb> <SEP> 11 <SEP> CR3 <SEP> 6-C2H5 <SEP> iCH (CH3) -COOcHs <SEP> -CH3 <SEP> Sdp. <SEP> 158-160 "/0.06 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 12 <SEP> CRa <SEP> 6-C2H5 <SEP> WCH (CH3) -COOCH3 <SEP> -C2H <SEP> Sdp. <SEP> 151.1540 / 0.06 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 13 <SEP> CH3 <SEP> 6-C2H5 <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -isoC3HT <SEP> Sdp. <SEP> 148-152 "/ 0.1 <SEP > Torr
<tb> <SEP> 14 <SEP> C2H5 <SEP> 6-C, HS <SEP> CH (CH3) -COOCH3 <SEP> CH
<tb> <SEP> 15 <SEP> CH3 <SEP> 6-C2H5 <SEP> sCH (CH3) -COOCH3 <SEP> -nC4H9 <SEP> Sdp.
<SEP> 162.1640 / 0.01 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 16 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -nC4H9 <SEP> Sdp <SEP> 172-174 "/ 0.1 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 17 <SEP> CHs <SEP> 6-CH3 <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -CM <SEP> Sdp. <SEP> 178-179 "/ 0.08 <SEP > Torr
<tb> <SEP> 18 <SEP> CH3 <SEP> 6-C1 <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -CGH5 <SEP> Smp. <SEP> 83-85 "
<tb> <SEP> 19 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -CGH4CI (4) <SEP> mp. <SEP> 63-640
<tb> <SEP> 20 <SEP> C1 <SEP> 6-C1 <SEP> -CH (CH3> -COOCH3 <SEP> -CGH4Cl (4)
<tb> <SEP> 21 <SEP> CH3 <SEP> 6-C1 <SEP> -CH (CH3) icOOcHs <SEP> C (CH3) 3 <SEP> Sdp. <SEP> 210-212 "/ 0.02 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 22 <SEP> Ci <SEP> 6-Cl <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> C (CH3) 3
<tb> <SEP> 23 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> eCHs <SEP> Sdp. <SEP> 197-199 "/ 0.09 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 24 <SEP> CM5 <SEP> 6-C2H5 <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> -CH5 <SEP> Sdp.
<SEP> 158-160 "/ 0.05 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 25 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3, <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> -CH3
<tb> <SEP> 26 <SEP> CH3 <SEP> 6-C2H5 <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> -CM4CH5 (4) <SEP> Smp. <SEP> 84-85 "
<tb> <SEP> 27 <SEP> C1 <SEP> 4-C1 <SEP> -CH (CH3) CONH2 <SEP> -Co <SEP> C (CH3) 3
<tb> <SEP> 28 <SEP> nC3H70- <SEP> H <SEP> -CH2-CONH2 <SEP> -CGH5
<tb> <SEP> 29 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> -CH2-CONH2 <SEP> -CH3
<tb>
EMI3.1
<SEP> Link. <SEP> Rt <SEP> R2 <SEP> -X-R3 <SEP> R4 <SEP> Physical <SEP> constant
<tb> <SEP> No.
<tb>
<SEP> 30 <SEP> CH <SEP> 6-C1 <SEP> -CH-CON (C, H5) 2 <SEP> -C2H5
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 31 <SEP> CH5 <SEP> 6-C'H3 <SEP> -CH2-CONHCH3 <SEP> -CH5
<tb> <SEP> 32 <SEP> CM5 <SEP> 6-C2H5 <SEP> -CH2-CONHCTI3 <SEP> -CH5
<tb> <SEP> 33 <SEP> C5H5 <SEP> 6-C2H5 <SEP> -CH2-CONHC2H5 <SEP> -CH5 <SEP> Sdp. <SEP> 151-1750 / 0.1 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 34 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH5 <SEP> -CH2-CONHCH3 <SEP> -CGH4-CH3 (4)
<tb> <SEP> 35 <SEP> CM5O- <SEP> H <SEP> -CH2-CON (CH3) 2 <SEP> -isoC5H,
<tb> <SEP> 36 <SEP> CH3 <SEP> 6-CHS <SEP> -CHoCOOC2H5 <SEP> -C (CH3) 3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 37 <SEP> CH3 <SEP> 6-C2H5 <SEP> -CH <SEP> COOC2H5 <SEP> -C (CH3 <SEP> 3
<tb> <SEP> CHs
<tb> <SEP> 38 <SEP> Cl <SEP> 5-C1 <SEP> -CH'COOC2H5 <SEP> -CH5
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 39 <SEP> C2H5 <SEP> 6-C., H5 <SEP> -CH2-COOC2H5 <SEP> -CH5
<tb> <SEP> 40 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> -tert.C4H9 <SEP> Sdp.
<SEP> 145-147 / 0.03 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 41 <SEP> CR3 <SEP> 6-C2H5 <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> -CGH5 <SEP> Sdp. <SEP> 191.1930 / 0.2 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 42 <SEP> CH3 <SEP> 6-C2HS <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> -CGH4-Cl (4) <SEP> Smp. <SEP> 86-88 "
<tb> <SEP> 43 <SEP> CH3 <SEP> 6.Cl <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> -C, X4-CH3 (4) <SEP> Sdp. <SEP> 198-2040 / 0.03 <SEP> torr
<tb> <SEP> 44 <SEP> CH3 <SEP> 6-C1 <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> -nC4H9 <SEP> Smp. <SEP> 51-56 "
<tb> <SEP> 45 <SEP> CH5 <SEP> 6-C1 <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> -C2Hs <SEP> Sdp. <SEP> 166-1680 / 0.08 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 46 <SEP> CHa <SEP> 6-Cl <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> -tert.C4Hs <SEP> Sdp. <SEP> 138-141 "/ 0.08 < SEP> Torr
<tb> <SEP> 47 <SEP> CH3 <SEP> 6-C2H5 <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> -secC4H9 <SEP> Sdp. <SEP> 158-1600 / 0.1 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 48 <SEP> CH3 <SEP> 6-C1 <SEP> -CH (CH5) COOCH5 <SEP> QH, Cl (4) <SEP> Smp.
<SEP> 77-790
<tb> <SEP> 49 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH5 <SEP> -CH (CH3) -CN <SEP> CH3 <SEP> oil
<tb> <SEP> 50 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> -CH2-CN <SEP> CH3 <SEP> oil
<tb> <SEP> 51 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> CH3 <SEP> oil
<tb>
The compounds of the formula I are used alone or together with suitable carriers and / or other additives. Such carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology such as e.g. natural or regenerated mineral substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders or fertilizers.
For application, the compounds of the formula I can be formulated into the following working-up forms.
Fixed processing forms:
Dusts, grit, granules, coating granules, impregnation granules and homogeneous granules.
Liquid forms of work-up: a) dispersible in water
Active ingredient concentrates: wettable powders, pastes, emulsions; b) Solutions.
To produce solid forms of work-up, the active ingredients are mixed with solid carriers. Carriers include e.g. Kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grit, attapulgite, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium phosphate , Ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nutshell flour, cellulose powder, residues of plant extracts, activated charcoal etc., each individually or as mixtures with one another.
Granules can be prepared by dissolving an active ingredient of the formula I in an organic solvent and applying the solution thus obtained to a granulated mineral, e.g.
Attapulgite, Sir ,, Granicalcium, Bentonite etc. applies and then the organic solvent evaporates again.
Polymer granules can be made by e.g. a finished, porous polymer granulate (urea / formaldehyde, polyacrylonitrile, polyester and others) with a specific surface and a favorable, predetermined absorption / desorption ratio with the active ingredients e.g. impregnated in the form of their solutions (in a low boiling solvent) and the solvent removed.
Such polymer granules can also be applied in the form of microgranules with bulk weights of preferably 300 g / liter to 600 g / liter with the aid of atomizers. The atomization can be carried out over large areas of crops with the help of aircraft.
Granules can also be obtained by compacting the carrier material with the active ingredients and additives and then comminuting.
Active ingredient-stabilizing additives and / or nonionic, anionic and cationic substances can also be added to these mixtures. which, for example, improve the adhesive strength of the active ingredients on plants and plant parts (adhesives and adhesives) and / or ensure better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants).
For example, the following substances are possible: olein / lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ethers of mono- and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, ligninsulphonic acid, its alkali and alkaline earth salts, polyethylene glycol , Fatty alcohol polyglycol ethers with 5-20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea / formaldehyde and latex products.
Active ingredient concentrates dispersible in water, i. Spray powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active substances and anti-foaming agents and optionally solvents.
The wettable powders and pastes are obtained by mixing the active ingredients with dispersants and pulverulent carriers in suitable devices until homogeneous and grinding. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid work-up forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers.
The following can be used as dispersants, for example: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acid with phenol and formaldehyde, as well as alkali, ammonium and alkaline earth salts of ligninsulfonic acid, as well as alkylarylsulfonates, alkali metal and alkaline earth metal salts. Fatty alcohol sulfates, such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of oleyl methyl tauride, ditertiary ethylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts. Silicone oils, for example, can be used as antifoam agents.
The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid portion of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 mm and of the pastes of 0.03 mm. To produce emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections, organic solvents and water are used. Suitable solvents are, for example, alcohols, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range from 120 to 350 ° C. The solvents must be practically odorless, non-phytotoxic and inert to the active ingredients.
The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils, alone or as a mixture with one another, can be used as organic solvents.
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95%.
The active ingredients of the formula I can be formulated, for example, as follows:
The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc;
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances and can be dusted in this form for use.
Granules:
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts of active ingredient
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution thus obtained is sprayed onto kaolin, and the acetone is then evaporated in vacuo. Such microgranules are advantageously used to control soil fungi.
Wettable powder:
The following ingredients are used to produce a) 70% b) 40% c) and d) 25% e) 10% wettable powder: a) 70 parts of active ingredient
5 parts. Sodium dibutyl naphthyl sulfonate,
3 parts of naphthalenesulfonic acids-phenolsulfonic acids-formaldehyde condensate 3: 2: 1,
10 parts kaolin,
12 parts of champagne chalk; b) 40 parts of active ingredient
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; c) 25 parts of active ingredient
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne, chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin;
d) 25 parts of active ingredient
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1).
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin; e) 10 parts of active ingredient
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin:
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. The wettable powder obtained has excellent wettability and suspension properties, which can be diluted with water to give suspensions of the desired concentration and especially used for foliar application.
Emulsifiable concentrates:
The following substances are used to produce a 25% emulsifiable concentrate:
25 parts of active ingredient
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.
Such concentrates can be diluted with water to produce emulsions of any desired concentration, which are particularly suitable for foliar application.
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of compounds of the formula I.
EMI5.1
wherein R1 is Cl-C4 alkyl, C5-C4 alkoxy or halogen, R5 is hydrogen, C5-C3 alkyl or halogen, X is -CH5- or
EMI5.2
and Ra -COOR ',
EMI5.3
or -CN, where R ', R "and R"' independently of one another are hydrogen, methyl or ethyl and R4 is C5-C6-alkyl or an optionally substituted by halogen or
Alkyl means substituted phenyl,
marked by
Reaction of a compound of formula II at a temperature from 0 to 1800C
EMI5.4
with a compound of the formula III
EMI5.5
where the substituents R1, R5, R3, R4 and X have the meanings given under formula I, while Hal 'denotes halogen.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the reaction temperature is 200 to 1200C.
2. The method according to claim I, characterized in that compounds of the formula II are used in which X
EMI5.6
means.
3. The method according to claim I, characterized in that compounds of the formula III are used in which Hal 'is chlorine or bromine.
4. The method according to claim I, characterized in that the reaction is carried out in the presence of an inert solvent.
5. The method according to claim I, characterized in that the reaction is carried out in the presence of an acid-binding agent.
6. The method according to claim I, characterized in that the reaction is carried out in the presence of dimethylformamide.
PATENT CLAIM II
Use of the compounds obtained by the process according to claim I for the production of microbicidal agents.
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.