Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Wirkstoffen und ihre Verwendung. Diese Wirkstoffe entsprechen der Formel 1
EMI1.1
worin R1 Cl-C4 Alkyl, C1-C4 Alkoxy oder Halogen, R2 Wasserstoff, C1-C3 Alkyl oder Halogen, X -CH2- oder
EMI1.2
und 1R S -COoR',
EMI1.3
oder -CN darstellen, wobei R', R" und R"' unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten und Y für eine der folgenden Gruppen steht:
EMI1.4
worin Hal ein Halogenanion ist, oder
EMI1.5
worin R4 und R5 unabhängig voneinander C1-C4 Alkyl bedeuten.
Unter Alkyl oder als Alkyl-Teil einer Alkoxy-Gruppe sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome z.B.
folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, sowie ihre Isomeren, wie z.B. iso- Propyl, iso-, sec- oder tert.
-Butyl. Unter Halogen sind Fluor, Chlor, Brom oder Bod zu verstehen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist gekennzeichnet durch Reaktion einer Verbindung der Formel It
EMI1.6
mit einer Verbindung der Formel III
EMI1.7
oder mit Thioharnstoff.
In den Formeln II und III haben R1, R2, Ra, 1t4, R und X die unter Formel I angegebene Bedeutungen, während Hal Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, und M ein Metallkation, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkali-Metallkation bedeuten.
Die Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Es kommen beispielsweise folgende in Frage: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther; halogenierte I(ohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylen chlorid, Äthylenchlorid, Chloroform; Äther und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril; N,N-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid, Ketone wie Methyläthylketon und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.
Die Pxeaktionstemperaturen liegen zwischen 0" und 180 C, vorzugsweise zwischen 20 und 1200C. Die Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt werden. Als solche kommen tertiäre Amine wie Trialkylamine (z.B. Triäthylamin), Pyridin und Pyridinbasen, oder anorganische Basen, wie die Oxide und Hydroxide, Hydrogencarbonate und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Natriumacetat in Betracht. Dimethylformamid wirkt in einigen Fällen katalysierend.
Verbindungen mit der Struktur der Formel I weisen ein für die praktischen Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizid Spektrum zum Schutze von Kulturpflanzen auf, ohne diese durch unerwünschte Nebenwirkungen nachteilig zu beeinflussen.
Verbindungen der Formel I, worin X
EMI1.8
bedeutet, besitzen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und können auf übliche Art (z.B. fralctionierte Kristallisation) in optische Antipoden gespalten werden. Bei der normalen Herstellung fällt in der Regel ein Isomeren-Gemisch an.
Die folgenden Herstellungsbeispiele zweier Wirkstoffe dienen der Illustration. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I Herstellung von
EMI1.9
(Verbindung Nr. 2) N-(1 '-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-([N',N'-dimethyldithio- carbamoyl]-methylcarbonyl)-2,6-dimethylanilin.
a) Herstellung von N-(l'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N- -chloracetyl-2,6-dimethylanilin
990,3 g (= 4,76 g-Mole) a-(2,6-Dimethylanilino)-propionsäuremethylester wurden mit 605 g (5,7 g-Mole) Natriumcarbonat in 2,5 Litern Benzol (absolut) vermischt. Dazu liess man 455 ml (= 5,7 g-Mole) Monochloracetylchlorid so langsam zutropfen, dass eine Temperatur von 30-35 im Reak tionsgemisch nicht überschritten wurde. Nach dem Aus rühren bei Raumtemperatur über Nacht wurde das Gemisch abfiltriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer bei ca.
500 eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde aus Ben zin (Siedebereich 65-90") urnkristallisiert. Man erhielt 1132 g
Zwischenprodukt, Smp. 92-940.
b) 85,2 g des gemäss a) hergestellten z-Propionsäureme- thylesters und 53,7 g Natriumdimethyldithiocarbamat in
1000 ml Acetonitril wurden unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff sechs Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde auf Wasser gegossen und das Reaktionsprodukt mit Chloroform extrahiert. Nach Verdampfen des Chloroforms wurde aus Methanol umkristallisiert. Die weissen Kristalle der Verbindung Nr. 2 schmelzen zwischen 127-128,50.
Beispiel 2 Herstellung von
EMI2.1
(Verbindung Nr. 6) N-(1 '-Methoxycarbonyläthyl)-N-([isothiuroniumhydro- chlorid-S-]-methylcarbonyl)-2,6-dimethylanilin.
21,8 g N-(1 '-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-chloracetyl-2,6- -dimethylanilin und 5,4 g Thioharnstoff wurden unter Rüh ren eine Stunde unter Rückfluss erhitzt, wobei sich das Reaktionsprodukt aus der Lösung abschied. Nach dem Abkühlen wurde abfiltriert und aus Isopropanol umkristallisiert.
Die weissen Kristalle der Verbindung Nr. 6 schmelzen zwischen 258-260" unter Zersetzung.
Auf analoge Art werden folgende Verbindungen der Formel
EMI2.2
hergestellt: (Rl = 2-Stellung)
EMI2.3
<tb> <SEP> Verb. <SEP> Rt <SEP> R2 <SEP> -X-R3 <SEP> Y <SEP> Physikal. <SEP> Konstante
<tb> <SEP> Nr.
<tb>
<SEP> 1 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -S-CS-N(C2H6)2 <SEP> Smp. <SEP> 80-820
<tb> <SEP> 2 <SEP> Clf <SEP> 6-CH3 <SEP> -CH(GH,)-COOCH, <SEP> -S-CS-N(CHs)2 <SEP> Smp. <SEP> lZ7-128,5
<tb> <SEP> 3 <SEP> CH <SEP> 6-CH3 <SEP> -CH2-CONH2 <SEP> -S-CS-N(nC8H7)2
<tb> <SEP> 4 <SEP> CH <SEP> 4-CH8 <SEP> -CH(CHS)-COOCHs <SEP> -S-CS-N(CHs)2 <SEP> Smp. <SEP> 95-960
<tb> <SEP> 5 <SEP> CHs <SEP> 5CH3 <SEP> -cH(CHa)-COOCHs <SEP> -S-CS-N(CHs)2 <SEP> Smp. <SEP> 98.990
<tb> <SEP> 6 <SEP> CHs <SEP> 6-CH8 <SEP> -CH(CHs)-COOCHs <SEP> S-C-NH2 <SEP> . <SEP> HCI <SEP> Smp. <SEP> 258-2600
<tb> <SEP> NH
<tb> <SEP> 7 <SEP> CH <SEP> 6-C2Hs <SEP> -CH(CHS)-COOCHs <SEP> S-C-NH2 <SEP> . <SEP> HC1 <SEP> Smp. <SEP> 228-2300
<tb> <SEP> NH
<tb> <SEP> 8 <SEP> C2H5 <SEP> 6-C2H5 <SEP> -CH(CHS)-COOCHs <SEP> -S-C-NH2 <SEP> . <SEP> HC1 <SEP> Smp.
<SEP> 230-232"
<tb> <SEP> NH
<tb> <SEP> 9 <SEP> Cl <SEP> 5-Cl <SEP> -CH(CH8)-COOCH, <SEP> -S-C-NH2. <SEP> HBr
<tb> <SEP> NH
<tb> 10 <SEP> CH <SEP> CHs <SEP> -CH(CHS)-COOCHs <SEP> -S-C-NH2 <SEP> . <SEP> HCl <SEP> Smp. <SEP> 217-218"
<tb> <SEP> NH
<tb> 11 <SEP> CHs <SEP> 5-CH, <SEP> -CH(CHS)-COOCEt <SEP> -S-C-NH2 <SEP> . <SEP> HCl <SEP> Smp. <SEP> 215.2160
<tb> <SEP> NH
<tb>
EMI3.1
Verb. <SEP> Rt <SEP> R2 <SEP> -X-R3 <SEP> Y <SEP> Physikal. <SEP> Konstante
<tb> <SEP> Nr.
<tb>
<SEP> 12 <SEP> Cl <SEP> 5-C1 <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -S-C-NH2 <SEP> HCl <SEP> Smp. <SEP> 219-2200
<tb> <SEP> NH
<tb> <SEP> 13 <SEP> CHt <SEP> 6-CHS <SEP> -CH2-CN <SEP> -S-C-NH2 <SEP> - <SEP> HC1 <SEP> Smp. <SEP> 248-2510
<tb> <SEP> NH
<tb> <SEP> 14 <SEP> CHs <SEP> 6-CHS <SEP> -CH2-CN <SEP> -S-CS-N(CH3)2 <SEP> öl
<tb> <SEP> 15 <SEP> CHg <SEP> 6-CH, <SEP> -CH2'COOCH8 <SEP> -S-CS-N(CHs)2 <SEP> öl
<tb>
Die Verbindungen der Formel I werden für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet. Solche Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.
Für die Applikation können die Verbindungen der Formel I zu folgenden Aufarbeitungsformen formuliert werden.
Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungs granulate, Imprägnierungsgranulate und Homogen granulate.
Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare
Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver, Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen z.B. Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer}, Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrakten, Aktivkohle etc., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Granulate lassen sich herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z.B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw. aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Polymerengranulate können hergestellt werden, indem man z.B. ein fertiges, poröses Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem vorausbestimmtem Absorptions/Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z.B.
in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) imprägniert und das Lösungsmittel entfernt.
Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 g/Liter bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnten Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendes Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner wirkstoffstabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionische und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/ Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Monound Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenklykol äther, Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d.h.
Spritzpulver, Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
Die Spritzpulver und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, ferner Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatierten Fettalkoholglykoläthern, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Äthylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 mm und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehen den Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350"C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum;
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen und können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther
3,50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogranulat wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Bodenpilzen verwendet.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 70%igen b) 40%igen c) und d) 25%igen e > 100/oigen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 70 Teile Wirkstoff
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäu.
ren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,
10 Teile Kaolin,
12 Teile Champagne-Kreide; b) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; c) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose.
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; d) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; e) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kon densat,
82 Teile Kaolin;
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolygly koläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikation geeignet sind.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
EMI4.1
worin R1 C1-C4 Alkyl, C1-C4 Alkoxy oder Halogen, Rt Wasserstoff, C1-C3 Alkyl oder Halogen,
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a method for the production of microbicidal active ingredients and their use. These active ingredients correspond to Formula 1
EMI1.1
wherein R1 is Cl-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy or halogen, R2 is hydrogen, C1-C3 alkyl or halogen, X is -CH2- or
EMI1.2
and 1R S -COoR ',
EMI1.3
or -CN, where R ', R "and R"' are independently hydrogen, methyl or ethyl and Y is one of the following groups:
EMI1.4
wherein Hal is a halogen anion, or
EMI1.5
wherein R4 and R5 are independently C1-C4 alkyl.
Under alkyl or as the alkyl part of an alkoxy group, depending on the number of carbon atoms specified, e.g.
to understand the following groups: methyl, ethyl, propyl, butyl, as well as their isomers, e.g. iso- propyl, iso-, sec- or tert.
-Butyl. Halogen is to be understood as meaning fluorine, chlorine, bromine or soil.
The process according to the invention is characterized by the reaction of a compound of the formula It
EMI1.6
with a compound of the formula III
EMI1.7
or with thiourea.
In formulas II and III, R1, R2, Ra, 1t4, R and X have the meanings given under formula I, while Hal is halogen, preferably chlorine or bromine, and M is a metal cation, preferably an alkali or alkaline earth metal cation.
The reactions can be carried out in the presence or absence of solvents or diluents which are inert towards the reactants. For example, the following are possible: aliphatic or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, petroleum ether; halogenated hydrogens such as chlorobenzene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform; ethers and ethereal compounds such as dialkyl ethers, dioxane, tetrahydrofuran; nitriles such as acetonitrile; N, N-dialkylated amides such as dimethylformamide; dimethyl sulfoxide, ketones such as methyl ethyl ketone and mixtures of these solvents.
The reaction temperatures are between 0 "and 180 ° C., preferably between 20 and 1200 ° C. The reaction can optionally be carried out in the presence of an acid-binding agent. These include tertiary amines such as trialkylamines (eg triethylamine), pyridine and pyridine bases, or inorganic bases such as Oxides and hydroxides, hydrogen carbonates and carbonates of alkali and alkaline earth metals as well as sodium acetate can be considered. Dimethylformamide has a catalyzing effect in some cases.
Compounds with the structure of the formula I have a microbicide spectrum which is very favorable for practical needs for protecting crop plants without adversely affecting them by undesired side effects.
Compounds of the formula I in which X
EMI1.8
means, have an asymmetric carbon atom and can be split into optical antipodes in the usual way (e.g. fractional crystallization). Normal production usually produces a mixture of isomers.
The following production examples of two active ingredients serve to illustrate. The temperatures are given in degrees Celsius.
Example I Preparation of
EMI1.9
(Compound No. 2) N- (1'-methoxycarbonyl-ethyl) -N - ([N ', N'-dimethyldithio-carbamoyl] -methylcarbonyl) -2,6-dimethylaniline.
a) Preparation of N- (l'-methoxycarbonyl-ethyl) -N- -chloroacetyl-2,6-dimethylaniline
990.3 g (= 4.76 g-moles) of methyl a- (2,6-dimethylanilino) propionate were mixed with 605 g (5.7 g-moles) of sodium carbonate in 2.5 liters of benzene (absolute). To this end, 455 ml (= 5.7 g-moles) of monochloroacetyl chloride were added dropwise so slowly that a temperature of 30-35 in the reaction mixture was not exceeded. After stirring at room temperature overnight, the mixture was filtered off and the filtrate on a rotary evaporator at approx.
500 narrowed. The residue that remained was recrystallized from benzine (boiling range 65-90 "). 1132 g were obtained
Intermediate, m.p. 92-940.
b) 85.2 g of the methyl z-propionate prepared according to a) and 53.7 g of sodium dimethyldithiocarbamate in
1000 ml of acetonitrile were heated under reflux for six hours while stirring and bubbling through with nitrogen. After cooling, it was poured onto water and the reaction product was extracted with chloroform. After evaporation of the chloroform, it was recrystallized from methanol. The white crystals of compound no. 2 melt between 127-128.50.
Example 2 Production of
EMI2.1
(Compound No. 6) N- (1'-methoxycarbonylethyl) -N - ([isothiuronium hydrochloride-S -] - methylcarbonyl) -2,6-dimethylaniline.
21.8 g of N- (1'-methoxycarbonyl-ethyl) -N-chloroacetyl-2,6- -dimethylaniline and 5.4 g of thiourea were heated under reflux for one hour with stirring, the reaction product separating out of the solution. After cooling, it was filtered off and recrystallized from isopropanol.
The white crystals of compound no. 6 melt between 258-260 "with decomposition.
In an analogous manner, the following compounds of the formula
EMI2.2
made: (Rl = 2-position)
EMI2.3
<tb> <SEP> connection <SEP> Rt <SEP> R2 <SEP> -X-R3 <SEP> Y <SEP> physical. <SEP> constant
<tb> <SEP> No.
<tb>
<SEP> 1 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -S-CS-N (C2H6) 2 <SEP> m.p. <SEP> 80-820
<tb> <SEP> 2 <SEP> Clf <SEP> 6-CH3 <SEP> -CH (GH,) - COOCH, <SEP> -S-CS-N (CHs) 2 <SEP> Smp. <SEP> lZ7-128.5
<tb> <SEP> 3 <SEP> CH <SEP> 6-CH3 <SEP> -CH2-CONH2 <SEP> -S-CS-N (nC8H7) 2
<tb> <SEP> 4 <SEP> CH <SEP> 4-CH8 <SEP> -CH (CHS) -COOCHs <SEP> -S-CS-N (CHs) 2 <SEP> Smp. <SEP> 95- 960
<tb> <SEP> 5 <SEP> CHs <SEP> 5CH3 <SEP> -cH (CHa) -COOCHs <SEP> -S-CS-N (CHs) 2 <SEP> mp. <SEP> 98.990
<tb> <SEP> 6 <SEP> CHs <SEP> 6-CH8 <SEP> -CH (CHs) -COOCHs <SEP> S-C-NH2 <SEP>. <SEP> HCI <SEP> Smp. <SEP> 258-2600
<tb> <SEP> NH
<tb> <SEP> 7 <SEP> CH <SEP> 6-C2Hs <SEP> -CH (CHS) -COOCHs <SEP> S-C-NH2 <SEP>. <SEP> HC1 <SEP> Smp. <SEP> 228-2300
<tb> <SEP> NH
<tb> <SEP> 8 <SEP> C2H5 <SEP> 6-C2H5 <SEP> -CH (CHS) -COOCHs <SEP> -S-C-NH2 <SEP>. <SEP> HC1 <SEP> Smp.
<SEP> 230-232 "
<tb> <SEP> NH
<tb> <SEP> 9 <SEP> Cl <SEP> 5-Cl <SEP> -CH (CH8) -COOCH, <SEP> -S-C-NH2. <SEP> HBr
<tb> <SEP> NH
<tb> 10 <SEP> CH <SEP> CHs <SEP> -CH (CHS) -COOCHs <SEP> -S-C-NH2 <SEP>. <SEP> HCl <SEP> m.p. <SEP> 217-218 "
<tb> <SEP> NH
<tb> 11 <SEP> CHs <SEP> 5-CH, <SEP> -CH (CHS) -COOCEt <SEP> -S-C-NH2 <SEP>. <SEP> HCl <SEP> m.p. <SEP> 215.2160
<tb> <SEP> NH
<tb>
EMI3.1
Link. <SEP> Rt <SEP> R2 <SEP> -X-R3 <SEP> Y <SEP> Physical. <SEP> constant
<tb> <SEP> No.
<tb>
<SEP> 12 <SEP> Cl <SEP> 5-C1 <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -S-C-NH2 <SEP> HCl <SEP> m.p. <SEP> 219-2200
<tb> <SEP> NH
<tb> <SEP> 13 <SEP> CHt <SEP> 6-CHS <SEP> -CH2-CN <SEP> -S-C-NH2 <SEP> - <SEP> HC1 <SEP> Smp. <SEP> 248-2510
<tb> <SEP> NH
<tb> <SEP> 14 <SEP> CHs <SEP> 6-CHS <SEP> -CH2-CN <SEP> -S-CS-N (CH3) 2 <SEP> oil
<tb> <SEP> 15 <SEP> CHg <SEP> 6-CH, <SEP> -CH2'COOCH8 <SEP> -S-CS-N (CHs) 2 <SEP> oil
<tb>
The compounds of the formula I are used alone or together with suitable carriers and / or other additives. Such carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology such as e.g. natural or regenerated mineral substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders or fertilizers.
For application, the compounds of the formula I can be formulated into the following working-up forms.
Fixed processing forms:
Dusts, grit, granules, coating granules, impregnation granules and homogeneous granules.
Liquid forms of work-up: a) dispersible in water
Active ingredient concentrates: wettable powders, pastes, emulsions; b) Solutions.
To produce solid forms of work-up, the active ingredients are mixed with solid carriers. Carriers include e.g. Kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grit, attapulgite, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and mica}, calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium phosphate sulfate, Ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nutshell flour, cellulose powder, residues of plant extracts, activated charcoal etc., each individually or as mixtures with one another.
Granules can be prepared by dissolving an active ingredient of the formula I in an organic solvent and applying the solution thus obtained to a granulated mineral, e.g. Attapulgite, SiO2, granicalcium, bentonite etc. applies and then the organic solvent evaporates again.
Polymer granules can be made by e.g. a finished, porous polymer granulate (urea / formaldehyde, polyacrylonitrile, polyester and others) with a certain surface area and a favorable, predetermined absorption / desorption ratio with the active ingredients e.g.
impregnated in the form of their solutions (in a low boiling solvent) and the solvent removed.
Such polymer granules can also be applied in the form of microgranules with bulk weights of preferably 300 g / liter to 600 g / liter with the aid of atomizers. The atomization can be carried out over large areas of crops with the help of aircraft.
Granules can also be obtained by compacting the carrier material with the active ingredients and additives and then comminuting.
Active ingredient-stabilizing additives and / or nonionic, anionic and cation-active substances can also be added to these mixtures, which for example improve the adhesion of the active ingredients to plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or ensure better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants) .
For example, the following substances are possible: olein / lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ethers of mono- and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, ligninsulphonic acid, its alkali and alkaline earth salts, polyethylene glycol Fatty alcohol polyglycol ethers with 5-20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea / formaldehyde and latex products.
Active ingredient concentrates dispersible in water, i.
Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active substances and anti-foaming agents and optionally solvents.
The wettable powders and pastes are obtained by mixing the active ingredients with dispersants and pulverulent carriers in suitable devices until homogeneous and grinding. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid work-up forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers.
The following can be used as dispersants, for example: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acid with phenol and formaldehyde, as well as alkali, ammonium and alkaline earth salts of ligninsulfonic acid, as well as alkylarylsulfonates, alkali metal and alkaline earth metal salts. Fatty alcohol sulfates, such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of oleyl methyl tauride, ditertiary ethylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts.
Silicone oils, for example, can be used as antifoam agents.
The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid portion of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 mm and of the pastes of 0.03 mm. To produce emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections, organic solvents and water are used. Suitable solvents are, for example, alcohols, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range from 120 to 350 ° C. The solvents must be practically odorless, non-phytotoxic and inert to the active ingredients.
The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils, alone or as a mixture with one another, can be used as organic solvents.
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95%.
The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example:
Dust:
The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc;
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances and can be dusted in this form for use.
Granules:
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts of active ingredient
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether
3.50 parts of polyethylene glycol
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution thus obtained is sprayed onto kaolin, and the acetone is then evaporated in vacuo. Such microgranules are advantageously used to control soil fungi.
Wettable powder:
The following ingredients are used to produce a) 70% b) 40% c) and d) 25% e> 100% wettable powder: a) 70 parts of active ingredient
5 parts of sodium dibutylnaphthylsulfonate,
3 parts of naphthalenesulfonic acids-phenolsulfonic acid.
ren-formaldehyde condensate 3: 2: 1,
10 parts kaolin,
12 parts of champagne chalk; b) 40 parts of active ingredient
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; c) 25 parts of active ingredient
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose.
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin; d) 25 parts of active ingredient
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin; e) 10 parts of active ingredient
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin;
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. The wettable powder obtained has excellent wettability and suspension properties, which can be diluted with water to give suspensions of the desired concentration and especially used for foliar application.
Emulsifiable concentrates:
The following substances are used to produce a 25% emulsifiable concentrate:
25 parts of active ingredient
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.
Such concentrates can be diluted with water to produce emulsions of any desired concentration, which are particularly suitable for foliar application.
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of compounds of the general formula I.
EMI4.1
where R1 C1-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy or halogen, Rt hydrogen, C1-C3 alkyl or halogen,
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