Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Probeneinführung an einem Gaschromatographen, bei welcher die zur Dosierung und Einführung der Probe dienende Pipette aus einer mit einem axialen Längskapillarkanal versehenen Nadel besteht und die Eintrittsöffnung der Nadel auf der Mantelfläche der Nadel liegt, wobei eine Kammer zur Verdampfung der Probe vorgesehen ist, welche von der Aussenluft durch eine Dichtung getrennt ist und in welcher die Nadel ohne Unterbrechung des luftdichten Abschlusses der Kammer ein- und rückführbar ist, welche Kammer einerseits mit der Trägergasquelle des Gaschromatographen und anderseits mit dessen chromatographischer Säule in Verbindung steht und ein die Trägergasströmung in der Einführungsposition der Pipette gegen die Eintrittsöffnung des Kapillarkanals richtendes Element aufweist.
Bekannt sind Vorrichtungen zur Probeneinführung an einem Gaschromatographen, die eine Kammer zur Verdampfung der Probe enthalten, welche von der Aussenluft durch eine Dichtung aus einem gummielastischen Material getrennt ist. In der Kammer zur Verdampfung der Probe ist eine Nadel der Mikrospritze angeordnet, die mit der Probe gefüllt ist, deren Einführung in die Verdampfungskammer durch Verstellung des Kolbenstockes der Mikrospritze erfolgt. Die Nadel führt man in die Kammer durch Durchstechen der Dichtung ein.
Trotz der verbreiteten Verwendung besitzen diese Vorrichtungen zur Probeneinführung an einem Gaschromatographen eine Reihe wesentlicher Nachteile.
Ein solcher Nachteil ist das Vorliegen von totem Raum in den Mikrospritzen. In den Mikrospritzen von lO,ul Rauminhalt und darüber entspricht der tote Raum dem Rauminhalt der Nadel. In Mikrospritzen von 1 ,ul und 0,5 Inhalt ist der tote Raum der Raum zwischen der Innenwandung der Nadel und dem Wolframdraht, der in dieser untergebracht ist und die Funktion des Kolbens ausübt. Der tote Raum ist die Ursache schlechter Reproduzierbarkeit, besonders bei der Einführung von Proben von weniger als 1 ,kl.
Das Vorhandensein von totem Raum in den Mikrospritzen zieht die Notwendigkeit nach sich, diese von den Probenrückständen zu waschen, wozu die Kolben aus den Zylindern herausgenommen werden müssen, was die Abnützung der Mikrospitzen beschleunigt und zu einer Verschlechterung ihrer Dichtigkeit führt.
Eine zuverlässige Arbeit der Mikrospritzen ist nur in dem Falle möglich, wenn die eingeführten Stoffproben nicht aggresiv sind und unter der Einwirkung von hohen Temperaturen, Sauerstoff oder Luftfeuchtigkeit nicht polymerisieren oder sich zersetzen.
Die Ablagerung von durch Korrosion, Polymerisation oder Zersetzung entstandenen Verunreinigungen auf Teilen der Mikrospritze führt zu einem raschen Ausschuss.
In den genannten Vorrichtungen kommt es bei der Dosierung der Probe zum Eindringen von Luft in die chromatographische Säule des Gaschromatographen. Dies ist damit verbunden, dass die Dichtung einen Hahn und einen Gummiring mit Mutter darstellt. Beim Fehlen der Pipette in diesen Vorrichtungen ist der Hohlraum der Kammer zwischen dem Hahn und dem Gummiring mit der Aussenwelt verbunden.
Bei der Einführung der Pipette in die Verdampfungskammer wird diese von der Aussenwelt durch den Gummiring mit Mutter abgetrennt, der Hahn geöffnet und die in diesem Hohlraum befindliche Luft durch die Pipette in die chromatographische Säule ausgedrückt.
Das Eindringen von Luft in die chromatographische Säule ist nicht immer erwünscht. In der Luft können nämlich Stoffe enthalten sein, die bei der Verwendung von hochempfindlichen Detektoren des Gaschromatographen auf dem Chromatogramm registriert werden können, was zu einem falschen Analysenresultat führen kann.
Ausserdem kann das Eindringen des Luftsauerstoffes in die chromatographische Säule, in der eine flüssige Phase vorliegt, deren Oxydation oder Oxydation einiger Komponenten der Probe bewirken.
In einigen Fällen können die genannten Vorrichtungen derart verwendet werden, dass die Luft in die chromatographische Säule nicht eindringt; dazu aber muss man den Trägergasstrom stillegen, um die Luft aus dem Raum zwischen dem Hahn und dem Gummiring abblasen zu können. Die Stillegung des Trägergasstromes durch die chromatographische Säule kann bei der Arbeit mit dem Katarometer Detektor des Gaschromatographen bei den Grenzwerten des Betriebsstroms zum Ausfall der Fäden des Katarometers führen, während die Wiederherstellung des Trägergasstromes, besonders beim Vorliegen von Durchflussreglern des Gaschromatographen zu einer Verlängerung der Analysendauer führt.
Da die Pipette einen mit dem Inhalt des in einer Zeitein- heit der Kammer zur Verdampfung der Probe zugeführten Trägergases vergleichbaren Inhalt besitzt, wird durch deren Einführung in diese Verdampfungskammer ein Gasdruckimpuls ausgelöst, was zu einer Störung der Stabilität des durch die chromatographische Säule fliessenden Stromes führt.
Eine Veränderung des Trägergasstromes führt zur Verschlechterung der Reproduzierbarkeit von Analyseergebnissen, zur Veränderung der Kennwerte des Zurückhaltens der Komponenten der Probe, was zu einer falschen Information über die qualitative und quantitative Zusammensetzung des Gemisches führen kann.
Die Störung der Strömungsbedingungen des Trägergases durch die chromatographische Säule und das Eindringen von Luft in diese bei der Einführung von Proben mit Hilfe der genannten Vorrichtungen war eine der Ursachen, weshalb sie nicht zu einer breiten Verwendung gelangen konnten.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die oben genannten Nachteile zu vermeiden.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zu Grunde gelegt, eine Vorrichtung zur Probeneinführung an einem Gaschromatographen zu entwickeln, die derart ausgeführt ist, dass sie die Bewahrung der Stabilität der Strömungsbedingungen des Trägergases durch die chromatographische Säule des Gaschromatographen gewährleistet und ein Eindringen von Luft in diese verhindert.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die Dichtung aus gummielastischem Material besteht und an der Stirnseite der Verdampfungskammer angeordnet ist, und dass die Nadel aus einem Material hergestellt ist, welches das Durchstechen der Dichtung zwecks Einführung der Probe in die Verdampfungskammer gestattet, derart, dass die Eintrittsöffnung des Kapillarkanals der Nadel während ihres Durchtrittes durch die Dichtung von der Muffe überdeckt wird.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung zur Einführung von Proben in den Gaschromatographen ermöglicht es, die Strömungsbedingungen des Trägergases durch die chromatographische Säule des Gaschromatographen konstant zu halten und ein Eindringen von Luft in diese zu verhindern. Sie macht es auch möglich, reproduzierbare Messergebnisse der Kennwerte des Zurückhaltens der Komponenten der Probe zu erhalten und dadurch die Genauigkeit der Analyse gegenüber den genannten Vorrichtungen zu erhöhen.
Nachstehend werden anhand der beiliegenden Zeichnungen Ausführungsbeispiele der Erfindung näher beschrieben.
Es zeigen:
Fig. 1 eine erste Ausführungsform, bei welcher das das Trägergas in den Kapillarkanal der, Nadel leitende Element eine Röhre ist,
Fig. 2 eine Variante dieser Ausführungsform, bei der das genannte Element die Form eines ringwulstförmigen Teiles aufweist,
Fig. 3 eine weitere Variante, bei der das genannte Element in Form eines ringwulstförmigen Teiles, das an der Innenfläche der chromatographischen Säule des Gaschromatographen angeordnet ist,
Fig. 4 und 6 zwei Ausführungsformen der Nadel zur Einführung von Proben,
Fig. 5 eine Halte- und Betätigungs-Vorrichtung für die Nadel.
Die dargestellten Ausführungsbeispiele sind für die Einführung einer flüssigen und festen Probe in einer Menge von 0,1 bis zu einigenMl bestimmt.
Diese Vorrichtung enthält bei allen unten beschriebenen Ausführungsvarianten eine zylindrische Kammer 1 (Fig. 1, 2 und 3) zur Verdampfung der Probe, die von der Aussenluft durch eine Dichtung 10 abgetrennt und einerseits durch einen Stutzen 3 mit der Trägergasquelle des Gaschromatographen und anderseits mit dessen chromatographischen Säule 4 in Verbindung steht.
In der Kammer 1 ist an der Stirnfläche eine die Probe einführende hin und her bewegbare Pipette angeordnet, die die Form einer Nadel 5 mit einem inneren Längskapillarkanal 6 aufweist, der zur Aufnahme der Probe bestimmt ist und eine Eintrittsöffnung 7 sowie eine Austrittsöffnung 8 aufweist, wobei die Eintrittsöffnung 7 an der Aussenfläche der Nadel 5 liegt. Die Kammer 1 zur Verdampfung der Probe weist ein Element 9 auf, das das Trägergas in den Kapillarkanal 6 der Nadel 5 leitet.
Eine Dichtung 10 aus gummielastischem Material (in den beschriebenen Varianten aus Silikongummi) ist in der Stirnfläche der Kammer 1 angeordnet, ferner eine Muffe 11 aus Silikongummi, die die Aussenfläche der Nadel 5 so umfasst, dass die Muffe 11 bei der hin und her gehenden Bewegung der Nadel 5 die Eintrittsöffnung 7 des Kapillarkanals 6 beim Durchtritt des Kanals 6 durch die Dichtung 10 überdeckt, während zum Zeitpunkt der in der Zeichnung gezeigten Berührung mit der Dichtung 10 beim Austritt der Eintritts öffnung des Kapillarkanals 6 aus der Muffe 11 die letztere die Dichtigkeit der Vorrichtung gewährleistet. Die Nadel 5 ist aus einem Material hergestellt, das das Durchstechen der Dichtung 10 ermöglicht. In den angeführten Varianten ist die Nadel 5 aus rostfreiem Stahl hergestellt. Die Dichtung 10 ist in der Stirnwand der Kammer 1 durch die Mutter 12 befestigt.
Die Kammer 1 ist an die chromatographische Säule durch die Mutter 13 über eine dichtende Zwischenlage 14 befestigt.
Nachstehend werden die verschiedenen Ausführungsvarianten einzeln betrachtet.
Bei der ersten Ausführungsvariante (Fig. 1) ist das das Trägergas in den Kapillarkanal 6 der Nadel 5 leitende Element 9 eine Röhre 15, die innerhalb der Kammer 1 derart angeordnet ist, dass zwischen der Aussenfläche der Nadel 5 und der Innenfläche der Röhre 15 ein ringförmiger Kapillarspalt 16 entsteht. Die obere Stirnseite der Röhre 15 ist der Dichtung 10 zugewandt, während die Eintrittsöffnung 7 des Kapillarkanals 6 der Nadel 5 über der der Dichtung 10 zugewandten Stirnseite der Röhre 15 liegt.
Zu einer bequemen Handhabung der Vorrichtung nach der ersten Ausführungsvariante ist die Nadel 5 (Fig. 1 und 5) in einem Halter 17 befestigt.
Der Halter 17 (Fig. 5) besitzt ein aus zwei auseinandernehmbaren Teilen bestehendes Gehäuse 18. Innerhalb des Gehäuses 19 ist ein hin und her bewegbares Teil 19 befestigt, der durch eine Feder 20 belastet ist. Die Nadel 5 ist mit dem Teil 19 über eine Kappe 21 verbunden. An der Stirnfläche des Gehäuses 18 ist auf der Austrittsseite der Nadel 5 eine Muffe 11 mittels einer Mutter 22 befestigt. Das Teil 19 ist in dem Gehäuse 18 mittels einer Mutter 23 befestigt.
Bei der zweiten Ausführungsvariante (Fig. 2) ist das die Trägergasströmung gegen die Eintrittsöffnung des Kapillarkanals 6 richtende Element 9 ein ringwulstförmiges Teil, das innerhalb der Verdampfungskammer 1 an deren Innenfläche derart angeordnet ist, dass die Eintrittsöffhung 7 des Kapillarkanals 6 der Nadel 5 über dem Teil 19 die Austrittsöffnung 8 unter diesem zu liegen kommt und zwischen der Aussenfläche der Nadel 5 und dem Band ein ringförmiger Kapillarspalt 16 entsteht.
Bei der dritten Ausführungsvariante der erfindungsgemässen Vorrichtung ist die Austrittsöffnung 8 (Fig. 3 und 6) des Kapillarkanals 6 der Nadel 5 wie auch die Eintrittsöffnung 7 an der Aussenfläche der Nadel 5 angeordnet. Die Anordnung der beiden öffnungen 7 und 8 auf der Mantelfläche der Nadel 5 ermöglicht es, eine Verstopfung des Kanals 6 mit dem Material, aus welchem die Dichtung 10 hergestellt ist, bei deren Durchstechen mittels der Nadel 5 zu vermeiden.
Innerhalb der Verdampfungskammer 1 ist koaxial zu dieser eine Röhre angeordnet, die einen Teil der chromatographischen Säule 4 des Gaschromatographen bildet. Eine der Stirnflächen der Säule 4 ist der Dichtung 10 zugewandt. Das das Trägergas in den Kapillarkanal 6 der Nadel 5 leitende Element 9 stellt einen ringwulstförmigen Teil dar, der an der Innenfläche der chromatographischen Säule 4 angeordnet ist.
Die Anordnung des ringwulstförmigen Teiles ist analog der Anordnung des gleichen Teiles nach der zweiten Ausführungsvariante.
Die Arbeitsweise der Vorrichtung ist für alle Varianten analog. Es sei deshalb die Arbeitsweise anhand der ersten Ausführungsvariante erläutert.
Die Vorrichtung nach Fig. 1 arbeitet wie folgt:
Vor der Einführung der Nadel 5 in die Verdampfungskammer 1 wird die Probe in den Kapillarkanal 6 der Nadel 5 eingebracht. Durch Drücken auf das Teil 19 des Halters 17 nach unten bis zum Anschlag verschiebt man die Nadel 5 derart, dass die Öffnung 7 des Kanals 6 aus der Muffe 11 tritt. Die Spitze der Nadel taucht man in die flüssige Probe derart, dass die Öffnung 7 offen bleibt, wobei die flüssige Probe unter der Wirkung der Kapillarkräfte den Kanal 6 ausfüllt. Durch Entlasten des Teiles 19 kehrt das letztere in die Ausgangsstellung zurück, wobei die Öffnung 7 der Nadel 5 durch die Muffe 11 überdeckt wird.
Dann führt man die Nadel 5 mit der Probe in die Verdampfungskammer 1 ein, in welche durch den Stutzen 3 das Trägergas kontinuierlich eintritt. Das Trägergas strömt gemäss den eingezeichneten Pfeilen durch die Röhre 15 in die chromatographische Säule 4.
Die Einführung der Nadel 5 erfolgt durch Durchstechen der Dichtung 10 durch dieselbe und deren Vorschieben bis zur Berührung der Dichtung 10 mit der Muffe 11.
Man drückt auf den Stock 19, wodurch die Eintrittsöffnung 7 der Nadel 5 in der Kammer 1 über der Stirufläche der Röhre 15 zu liegen kommt, wobei die Nadel 5 den Durchgang in die Röhre 15 für das Trägergas zum Teil überdeckt.
Da die Fläche des Querschnittes des ringförmigen Spaltes 16 mit der Fläche des Querschnittes des Kapillarkanals 6 der Nadel 5 vergleichbar ist, kommt es zur Teilung des in die Röhre 15 gelangenden Trägergases derart, dass ein Teil desselben durch den Kanal 6 der Nadel 5 tritt und dabei die Probe durch die Austrittsöffnung 8 in die Röhre 15 ausstösst, wo sie verdampft und von dem Trägergas in die chromatographische Säule 4 mitgeschleppt wird, während der andere Teil in die Säule 4 durch den Spalt 16 eindringt.
Dann entspannt man das Teil 19 und die Nadel 5 kehrt in die Ausgangsstellung zurück. Die Nadel 5 nimmt man aus der Kammer 1 zur Verdampfung der Probe heraus.
Die Nadel 5 kann für eine neue Probe ohne jegliches Waschen verwendet werden.
Die beschriebene Vorrichtung zur Probeneinführung in den Gaschromatographen kann auch zur Einführung fester Proben verwendet werden. Die Probe wird dabei vorher in geschmolzenem Zustand übergeführt. Dann wird das Nadelende in die Schmelze getaucht. Nach der Erhitzung der Nadel wird der Kanal mit der Schmelze durch die Kapillarkräfte ausgefüllt. Die entnommene Probe der Schmelze erhärtet nach der Herausnahme der Nadel. Während der Einführung der Nadel in die Verdampfungskammer schmilzt die Probe unter der Einwirkung hoher Temperaturen und wird von dem Trägergas ausgestossen.
Zähflüssige Proben sowie wässrige Lösungen werden in den Kapillarkanal der Nadel durch den an die Oberfläche der Flüssigkeit angelegten Druck gefüllt, wobei die Spitze der Nadel in die Flüssigkeit getaucht ist und sich die Austritts öffnung des Kanals ausserhalb der Druckzone befindet. Auf die gleiche Weise erfolgt die Füllung des Kapillarkanals der Nadel mit Quecksilber, wenn das Volumen des Kanals geeicht werden soll.
Die beschriebene Vorrichtung zur Probeneinführung an einem Gaschromatographen (mit einem Volumen von 0,1 bis zu einigen,ul) ermöglicht einen Reproduzierbarkeitsfehler des Volumens von + 1%. Diese Vorrichtung kann in einem beliebigen Gaschromatographen eingesetzt werden. Die Konstruktion der Vorrichtung macht es möglich, die Strömungsbedingungen des Trägergases durch die chromatographische Säule des Gaschromatographen konstant zu halten und ein Eindringen von Luft in diese zu verhindern.