Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer kationischer Azofarbstoffe, die zum Färben oder Bedrucken von synthetischen sauer modifizierten Textilfasern verwendet werden können.
Es wurden wertvolle kationische Azofarbstoffe gefunden, die im kationischen Anteil keine in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen aufweisen und folgender Formel I entsprechen
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in der
A ein N-quaterniertes Pyridin- oder Chinolinsystem, welches in 3- oder 4-Stellung mit der Azogruppe verbunden ist,
R1 einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest,
R2 eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe oder eine Phenylgruppe, und
Y- das Ladungsäquivalent eines Anions bedeuten.
Als in Wasser sauer dissoziierende Gruppein, die in den neuen Farbstoffen ausgeschlossen sind, werden hier und im folgenden die bekannten, den Farbstoffen anionischen Charakter verleihenden Substituenten, z.B. Sulfonsäure-, Carbonsäure- und Phos-horsäuregruppen verstanden.
Der Pyridin- oder Chinolinkern von A kann an einem Ringkohlenstoffatom durch niedere Alkylgruppen, besonders Methylgruppen, oder Halogene, wie Chlor, Fluor oder Brom weitersubstituiert sein.
Das Stickstoffatom des Pyridin- oder Chinolinringes ist zweckmässig durch einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Aralkylrest quaternisiert. Ist der Pyridin- oder Chinolinkern durch einen Alkylrest quaternisiert, so ist dieser vorzugsweise geradkettig und weist 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Als Substituenten kann dieser Alkylrest beispielsweise die Hydroxylgruppe, die Cyangruppe, die Carbamoylgruppe oder eine niedere Alkoxycarbonylgruppe wie die Carbomethoxy- oder Carbäthoxygruppe aufweisen. Ist der Pyridin- oder Chinolinkern durch einen Aralkylrest quaternisiert, so handelt es sich vorzugsweise um den Benzylrest. Letzterer ist gegebenenfalls durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom oder niedere Alkylgruppen ringsubstituiert. In bevorzugten kationischen Farbstoffen der Formel I ist der Pyridin- oder Chinolinring A durch die Methyl- oder Äthylgruppe quaternisiert.
Bedeuten Rl und R2 eine niedere Alkylgruppe, so weist sie mit Vorteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Ist die Alkylgruppe in der Stellung von R1 substituiert, so handelt es sich z.B. um eine niedere Hydroxyalkyl- oder Cyanalkylgruppe oder eine Benzylgruppe. Stellt R1 eine Cycloalkylgruppe dar, so ist dieselbe vorteilhaft 6-gliedrig wie der Cyclohexylrest.
Bedeutet R1 einen Arylrest, so gehört dieser der Napthalinoder vorzugsweise der Benzolreihe an. Der Arylrest, besonders die Phenylgruppe, in der Stellung von Rt kann beispielsweise niedere Alkyl oder Alkoxygruppen oder Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom enthalten.
Bedeutet R2 eine niedere Alkoxygruppe, so handelt es sich insbesondere um die Methoxy- oder Äthoxygruppe.
Vorzugsweise bedeuten R1 die Phenylgruppe und R2 die Methylgruppe.
Das Anion Y kann sich von einer anorganischen oder organischen Säure ableiten. Als anorganisches Anion stellt Yz.B. das Chlor-, Brom-, Jod-, Phosphat- oder Sulfation dar.
Als organisches Anion bedeutet Y- z.B. ein Acetat-, Alkylsulfat-, ein Arylsulfonat wie das Benzolsulfonat- oder p-Toluolsulfonation. Oft kann Y mit Vorteil ein komplexes Anion, wie das Trichlorzinkation darstellen.
Der Ausdruck nieder im Zusammenhang mit Alkyl oder Alkoxy bedeutet, dass die Gruppe oder der organische Gruppenbestandteil nicht mehr als 4, vor allem aber 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweist.
Erfindungsgemässe kationische Azofarbstoffe der Formel I können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden durch Kupplung der Diazoniumverbindung eines 3- oder 4 Aminopyridins mit einer in 4-Stellung kuppelnden S-Amino- -pyrazolverbindung und anschliessende Quaternisierung.
Die in 4-Stellung kuppelnden 5-Amino-pyrazol-verbindungen sind in grösserer Zahl bekannt. Beispiele besonders günstiger 5-Amino-pyrazole sind: 1,3-Dimethyl-5-amino-pyrazol, 1-Isopropyl-3-methyl-5-amino-pyrazol, 1-n-Hydroxy-äthyl-3- -methyl-5-amino-pyrazol, 1-Butyl-3-methyl-5-amino-pyrazol, l-Phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazol, 1-p-Methylphenyl-3-me- thyl-5-amino-pyrazol, 1 -p-Methoxyphenyl-3 -methyl-5-amino- -pyrazol, l-o-, m- oder p-Chlor- oder -Bromphenyl-3-methyl -5-amino-pyrazol, 1-Cyclohexyl-3-methyl-5-amino-pyrazol, 1 -Benzyl-3-methyl-5-amino-pyrazol, 1 -Naphthyl-(a)-3-methyl- -5-amino-pyrazol, 1 -Phenyl-3-methoxy-5-amino-pyrazol, 1 -Phenyl-3-äthoxy-5-amino-pyrazol oder 1,
3-Diphenyl-5-amino -pyrazol.
Erfindungsgemässe kationische Azofarbstoffe der Formel I erhält man, indem man eine Azoverbindung der Formel II,
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in der
A' den Rest eines an einem Ringkohlenstoffatom gegebenenfalls substituierten Pyridin- oder Chinolinringes, bedeutet, der in 3- oder 4-Stellung mit der Azogruppe verbunden ist, und
R1 und R die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem reaktionsfähigen Ester eines aliphatischen oder araliphatischen Alkohols mit einer anorganischen oder organischen Säure, umsetzt, wobei die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass der kationische Anteil des Endproduktes keine in Wasser sauer dissoziierende Gruppen aufweist.
Die Ausgangsstoffe der Formel II können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise erhält man sie durch Kupplung diazotierter, gegebenenfalls weitersubstituierter 3- oder 4-Aminopyridine bzw. -chinoline mit den oben erwähnten in 4-Stellung kuppelnden 5-Amino -pyrazolen, wobei die Kupplung nach bekannten Methoden, in wässrig-saurem Medium durchgeführt wird.
Als Beispiele geeigneter 3- oder 4-Amino-pyridine bzw.
-chinoline seien genannt: 3-Amino-pyridin, 3-Amino-4-methyl -pyridin, 3-Amino-5-chlorpyridin, 4-Amino-pyridin, 4-Amino -chinolin oder 2-Methyl-4-amino-chinolin.
Als reaktionsfähige Ester, mit welchen die Azoverbindungen der Formel II zu Cyclammoniumsalzen umgesetzt werden, kommen z.B. die gegebenenfalls substituierten Alkyl ester oder Aralkylester eines Halogenwasserstoffs, z.B. die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, iP-Cyanäthyl-, p-Carbamoyl- äthyl- oder Benzylester des Chlorwasserstoffs, Bromwasserstoffs oder Jodwasserstoffs, die Dialkylsulfate wie das Dimethyl- oder Diäthylsulfat, die Alkylester einer organischen Sulfonsäure wie der Methyl-, 0-Chloräthyl-, Äthyl- und Butylester der Benzolsulfonsäure oder der p-Toluolsulfonsäure, ferner die Brom- oder Chloressigsäurealkylester (mit einem Al kylrest von vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) in Betracht.
Anstelle gewisser substituierter Alkanolester kann man deren Vorprodukte einsetzen, z.B. anstelle von p-Cyanäthyl- oder p-Carbamoyläthylchlorid oder -bromid, Acrylnitril bzw.
Acrylamid, sowie Alkylenoxyde, wie Propylenoxyd, Epichlorhydrin oder Epibromhydrin, in Gegenwart von Chlor- oder Bromwasserstoff bzw. Eisessig. Das bevorzugte Quaternisierungsmittel ist jedoch Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat.
Die Quaternisierung der Azoverbindungen der Formel II mit obigen reaktionsfähigen Estern zu den Cyclammoniumverbindungen wird zweckmässig durch Erhitzen der beiden Stoffe in einem an der Reaktion nicht teilnehmenden organischen Lösungsmittel, ausgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylole, Halogene oder Nitrobenzol, gegebenenfalls halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe z.B. Chloroform, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Tetrachloräthan oder Trichloräthan oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, besonders aliphatische oder cycloaliphatische Ketone wie Aceton, Methyläthyloder Methylisobutylketon, bzw.
Cyclohexanon, mittlere Alkanole, wie Propanol, Isopropanol, Butanole oder Amylalkohole, ferner Dioxan, Dimethylsulfoxyd, Tetrahydrofuran, Methylpyrrolidon und Dimethylformamid. Vorteilhaft arbeitet man in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie z.B. Natrium- oder Kaliumacetat, Calcium-, Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Magnesiumoxyd.
Die kationischen Farbstoffe der Formel I fallen als Salze der Säuren der zu ihrer Herstellung verwendeten Alkanolester bzw. Aralkanolester, also als Salze anorganischer oder organischer Säuren an. Es handelt sich somit in erster Linie um Halogenide, wie Chloride, Bromide oder Jodide, Alkylsulphate wie Methosulfate und Äthosulfate, Benzolsulfonate oder p Toluolsulfonate. Gewünschtenfalls können durch doppelte Umsetzung in einem geeigneten polaren Lösungsmittel auch Salze anderer Säuren hergestellt werden, beispielsweise Oxalate durch Zugabe von Oxalsäure. Auch lassen sich Doppelsalze herstellen, beispielsweise mit den Farbstoffhalogeniden und entsprechenden Zinkhalogeniden.
Die Ausfällung der gebildeten Farbsalze vervollständigt man zweckmässig durch Zugabe von Natriumchlorid und/ oder Zinkchlorid in wässrig-saurer Lösung und isoliert hierauf durch Filtrieren.
Die kationischen Azofarbstoffe der Formel I sind in Wasser gut löslich. Sie ziehen aus wässriger, neutraler oder schwach saurer Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart dispergierend wirkender Netzmittel, wie in Gegenwart von Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit löslichen Alkanolen, auf synthetischem sauer modifiziertem Fasermaterial beim offenen Erhitzen oder im geschlossenen Färbebad unter Druck weitgehend bis vollständig auf und ergeben auf diesem Material reine grunstichig- bis rotstichig-gelbe Färbungen, die egal, wasch-, dekatur- und- lichtecht sind. Ferner eignen sich erfindungsgemässe kationische Azofarbstoffe zusammen mit bekannten kationischen Farbstoffen zur Erzeugung von wertvollen Kombinationsfärbungen.
Als synthetisches sauer modifiziertes Fasermaterial, das mit den erfindungsgemässen kationischen Farbstoffen gefärbt oder bedruckt werden kann, kommen beispielsweise sauer modifizierte Polyamide, wie Polykondensationsprodukte aus 4,4'-Diamino-2,2'-diphenyldisulfonsäuren bzw. 4,4'-Diamino -2,2'-diphenylalkandisulfonsäuren mit polyamidbildenden Ausgangsstoffen, Polykondensationsprodukte aus Monoaminocarbonsäuren bzw. ihren amidbildenden Derivaten oder zweibasischen Carbonsäuren und Diaminen mit aromatischen Dicarboxysulfonsäuren, z.B. Polykondensationsprodukte aus Caprolactam oder Hexamethylendiammoniumadipat mit Kalium-3,5-Dicarboxybenzolsulfonat, oder sauer modifizierte Polyesterfasern, wie Polykondensationsprodukte von aromatischen Polycarbonsäuren, z.B.
Terephthalsäure oder Isophthalsäure, mit mehrwertigen Alkoholen, z.B. Äthylenglykol und 1,2- bzw. l,3-Dihydroxy-3-(3-natrium-sulfopropoxy)propan, 2,2-Dimethylol-1-(3-natrium-sulfo-propoxy)butan, 2,2-Bis-(3 -natriumsulfopropoxyphenyl)propan oder 3,5-Dicarboxybenzolsulfonsäure bzw. sulfonierter Terephthalsäure, sulfonierter 4-Methoxy-benzolcarbonsäure oder sulfonierter Diphenyl -4,4'-dicarbonsäure in Frage. Bevorzugt handelt es sich aber um Fasermaterial aus Polyacrylnitril bzw. aus Polyacrylnitrilkopolymeren. Falls es sich um Polyacrylnitrilkopolymere handelt, so beträgt der Acrylnitrilanteil vorzugsweise mindestens 80 Gewichtsprozent des Kopolymeren. Als Komonomere verwendet man neben dem Acrylnitril normalerweise andere Vinylverbindungen, z.B.
Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Vinylchlorid, Methacrylate, Methylvinylpyridin, N-Vinyl-pyrrolidon, Vinylacetat, Vinylalkohol oder Styrolsulfonsäuren.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
5,56 g des Farbstoffes der Formel
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werden bei 80" in 200 ml Nitrobenzol gelöst. Hierauf gibt man 4,4 ml Benzylchlorid zu und hält das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 80-90 . Anschliessend entfernt man das Lösungsmittel mittels Wasserdampfdestillation. Die zurückblei .bende wässrige Lösung wird mit Zinkchlorid und Natriumchlorid versetzt, worauf sich das Farbsalz der Formel
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abscheidet. Dieses Farbsalz färbt aus essigsaurem Bade Poly- acrylnitril-, sauer modifizierte Polyamid- und sauer modifizierte Polyesterfasern in gelben Tönen. Die Ausfärbungen sind gut licht- und dekaturecht.
Die in diesem Beispiel als Ausgangsmaterial verwendete Azoverbindung wird erhalten, indem man 4-Aminopyridin in üblicher Weise diazotiert und mit l-Phenyl-3-methyl-5-amino -pyrazol kuppelt.
Beispiel 2 Eine Lösung von 27,ss g des Farbstoffes der Formel
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in 300 ml Chlorbenzol wird auf 1000 erhitzt. Bei dieser Temperatur werden während 30 Minuten 10 ml Dimethylsulfat zugetropft Als dann kühlt man das Reaktionsgemisch auf 5", worauf sich das Farbsalz der Formel
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ausscheidet. Dieses wird abfiltriert, mit Benzol gewaschen und dann bei 500 im Vakuum getrocknet.
Das erhaltene Farbsalz färbt aus essigsaurem Färbebad
Polyacrylnitrilfasern in grünstichig gelben Tönen. Die Aus färbungen sind dekatur- und lichtecht.
Verwendet man anstelle der im obigen Beispiel als Aus gangsmaterial genannten Azoverbindung Kupplungsprodukte, welche durch Vereinigung der in den Spalten II und III der
Tabelle 1 angegebenen Diazo- u Kupplungskomponenten ent stehen, und quaternisiert sie mit den in Spalte IV angegebenen
Quaternisierungsmittel gemäss obigem Beispiel, so erhält man kationische Farbstoffe, die auf Polyacrylnitrilfasern Färbungen von ähnlich guten Eigenschaften ergeben und deren Farbtöne in der letzten Kolonne der Tabelle angegeben sind.
TABELLE 1
I II III IV V
Beispiel Diazokomponente Kupplungskomponente Quaternisierungs- Farbton auf
Nr. mittel Polyacrylnitril- fasern
3 3-Amino-pyridin 1-Naphthyl-(cc)- 3-methyl-iamino- Dimethylsulfat grünstichig gelb -pyrazol
4 do 1-Phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazol Benzylbromid do
5 do do B-Brompropion- do säureamid
6 do do Br-CH2CH -OH do
7 do 1,3-Dimethyl- 5-amino- pyrazol Diäthylsulfat do
8 3 - Amino-4 methyl- pyridin 1- Phenyl- 3 -methyl-5-amino-pyrazol Dimethylsulfat gelb
9 4Amino-pyridin l,3-Diphenyl-5-amino-pyrazol do do
10 do 1-Naphthyl-(a)-3-methyl-5-amino- do do pyrazol 11 do 1,
3-Dimethyl-5-amino-pyrazol do do 12 4Amino-2-methyl-chinolin l-Phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazol do rotstichig gelb 13 3-Amino-5-chlor-pyridin do do gelb Färbevorschrift:
5 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes werden mit 2g 40%iger Essigsäure angeteigt und durch Zugabe von 4000 g heissem Wasser in Lösung gebracht. Man setzt noch 1 g Natriumacetat und 2 g eines mit Dimethylsulfat quaternierten Anlagerungsproduktes v. 15 bis 20 Äquivalenten Äthylenoxyd an N-Octadecyldiäthylentriamin zu und geht mit 100 g Polyacrylnitrilgewebe bei 60 ein. Innerhalb 30 Minuten erhitzt man das Bad auf 1000 und färbt dann kochend während 90 Minuten. Hierauf lässt man die Flotte im Verlauf von 30 Minuten bis auf 60 abkühlen.
Das so gefärbte Material wird dann herausgenommen und anschliessend mit lauwarmem und kaltem Wasser gespült.
Man erhält eine reine, gelbe Polyacrylnitrilfärbung, die licht- und dekaturecht ist.
The present invention relates to a process for the production of new cationic azo dyes which can be used for dyeing or printing synthetic acid-modified textile fibers.
Valuable cationic azo dyes have been found which have no acidic dissociating groups in the cationic fraction and which correspond to formula I below
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in the
A is an N-quaternized pyridine or quinoline system, which is connected to the azo group in the 3- or 4-position,
R1 is an optionally substituted lower alkyl radical, a cycloalkyl radical or an optionally substituted aryl radical,
R2 is a lower alkyl or alkoxy group or a phenyl group, and
Y- mean the charge equivalent of an anion.
As groups which dissociate acidic in water and which are excluded in the new dyes, the known substituents which give the dyes an anionic character, e.g. Understood sulfonic acid, carboxylic acid and phosphoric acid groups.
The pyridine or quinoline nucleus of A can be further substituted on a ring carbon atom by lower alkyl groups, especially methyl groups, or halogens such as chlorine, fluorine or bromine.
The nitrogen atom of the pyridine or quinoline ring is expediently quaternized by an optionally substituted alkyl or aralkyl radical. If the pyridine or quinoline nucleus is quaternized by an alkyl radical, this is preferably straight-chain and has 1 to 4 carbon atoms. This alkyl radical can have, for example, the hydroxyl group, the cyano group, the carbamoyl group or a lower alkoxycarbonyl group such as the carbomethoxy or carbethoxy group as substituents. If the pyridine or quinoline nucleus is quaternized by an aralkyl radical, it is preferably the benzyl radical. The latter is optionally ring-substituted by halogen atoms such as fluorine, chlorine or bromine or lower alkyl groups. In preferred cationic dyes of the formula I, the pyridine or quinoline ring A is quaternized by the methyl or ethyl group.
If R1 and R2 are a lower alkyl group, they advantageously have 1 to 4 carbon atoms. If the alkyl group is substituted in the position of R1, it is e.g. a lower hydroxyalkyl or cyanoalkyl group or a benzyl group. If R1 represents a cycloalkyl group, it is advantageously 6-membered like the cyclohexyl radical.
If R1 is an aryl radical, this belongs to the naphthalene series or, preferably, to the benzene series. The aryl radical, especially the phenyl group, in the position of Rt can contain, for example, lower alkyl or alkoxy groups or halogens, such as fluorine, chlorine or bromine.
If R2 is a lower alkoxy group, it is in particular a methoxy or ethoxy group.
Preferably R1 is the phenyl group and R2 is the methyl group.
The anion Y can be derived from an inorganic or organic acid. As an inorganic anion, Yz.B. the chlorine, bromine, iodine, phosphate or sulfate ion.
As an organic anion, Y- means e.g. an acetate, alkyl sulfate, an aryl sulfonate such as the benzenesulfonate or p-toluenesulfonate ion. Y can often advantageously represent a complex anion, such as trichlorozinc cation.
The term lower in connection with alkyl or alkoxy means that the group or the organic group component has not more than 4, but especially 1 or 2 carbon atoms.
Cationic azo dyes of the formula I according to the invention can be prepared by methods known per se by coupling the diazonium compound of a 3- or 4-aminopyridine with an S-amino-pyrazole compound coupling in the 4-position and subsequent quaternization.
The 5-amino-pyrazole compounds which couple in the 4-position are known in large numbers. Examples of particularly favorable 5-amino-pyrazoles are: 1,3-dimethyl-5-amino-pyrazole, 1-isopropyl-3-methyl-5-amino-pyrazole, 1-n-hydroxy-ethyl-3-methyl-5 -amino-pyrazole, 1-butyl-3-methyl-5-aminopyrazole, 1-phenyl-3-methyl-5-aminopyrazole, 1-p-methylphenyl-3-methyl-5-aminopyrazole , 1-p-methoxyphenyl-3-methyl-5-amino-pyrazole, lo-, m- or p-chloro- or bromophenyl-3-methyl -5-amino-pyrazole, 1-cyclohexyl-3-methyl- 5-amino-pyrazole, 1-benzyl-3-methyl-5-amino-pyrazole, 1-naphthyl- (a) -3-methyl--5-amino-pyrazole, 1-phenyl-3-methoxy-5-amino -pyrazole, 1-phenyl-3-ethoxy-5-amino-pyrazole or 1,
3-diphenyl-5-amino-pyrazole.
Cationic azo dyes of the formula I according to the invention are obtained by adding an azo compound of the formula II,
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in the
A 'denotes the radical of a pyridine or quinoline ring which is optionally substituted on a ring carbon atom and which is connected to the azo group in the 3- or 4-position, and
R1 and R have the meaning given under formula I, with a reactive ester of an aliphatic or araliphatic alcohol with an inorganic or organic acid, the starting materials being chosen so that the cationic portion of the end product does not have any acidic dissociating groups in water.
The starting materials of the formula II can be prepared by methods known per se. For example, they are obtained by coupling diazotized, optionally further substituted 3- or 4-aminopyridines or -quinolines with the above-mentioned 5-aminopyrazoles which couple in the 4-position, the coupling being carried out by known methods in an aqueous-acidic medium.
As examples of suitable 3- or 4-amino-pyridines or
Quinolines may be mentioned: 3-amino-pyridine, 3-amino-4-methyl-pyridine, 3-amino-5-chloropyridine, 4-amino-pyridine, 4-amino-quinoline or 2-methyl-4-amino-quinoline .
Reactive esters with which the azo compounds of the formula II are converted to cyclammonium salts are e.g. the optionally substituted alkyl esters or aralkyl esters of a hydrogen halide, e.g. the methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, iP-cyanoethyl, p-carbamoyl ethyl or benzyl esters of hydrogen chloride, hydrogen bromide or hydrogen iodide, the dialkyl sulfates such as dimethyl or diethyl sulfate, the alkyl esters of an organic Sulphonic acid such as the methyl, 0-chloroethyl, ethyl and butyl esters of benzenesulphonic acid or p-toluenesulphonic acid, and also the alkyl bromine or chloroacetate (with an alkyl radical of preferably 1 to 4 carbon atoms).
Instead of certain substituted alkanol esters, their precursors can be used, e.g. instead of p-cyanoethyl or p-carbamoylethyl chloride or bromide, acrylonitrile or
Acrylamide and alkylene oxides such as propylene oxide, epichlorohydrin or epibromohydrin, in the presence of hydrogen chloride or hydrogen bromide or glacial acetic acid. However, the preferred quaternizing agent is dimethyl sulfate or diethyl sulfate.
The quaternization of the azo compounds of the formula II with the above reactive esters to give the cyclammonium compounds is expediently carried out by heating the two substances in an organic solvent which does not participate in the reaction. Suitable solvents are for example optionally halogenated or nitrated aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylenes, halogens or nitrobenzene, optionally halogenated aliphatic hydrocarbons e.g. Chloroform, trichlorethylene, tetrachlorethylene, tetrachloroethane or trichloroethane or water-miscible organic solvents, especially aliphatic or cycloaliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl or methyl isobutyl ketone, or
Cyclohexanone, medium alkanols such as propanol, isopropanol, butanols or amyl alcohols, and also dioxane, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, methylpyrrolidone and dimethylformamide. It is advantageous to work in the presence of acid-binding agents, e.g. Sodium or potassium acetate, calcium, sodium or potassium carbonate or magnesium oxide.
The cationic dyes of the formula I are obtained as salts of the acids of the alkanol esters or aralkanol esters used for their preparation, that is to say as salts of inorganic or organic acids. They are therefore primarily halides, such as chlorides, bromides or iodides, alkyl sulphates such as methosulphates and ethosulphates, benzenesulphonates or p-toluenesulphonates. If desired, salts of other acids can also be prepared by double reaction in a suitable polar solvent, for example oxalates by adding oxalic acid. Double salts can also be produced, for example with the dye halides and corresponding zinc halides.
The precipitation of the color salts formed is expediently completed by adding sodium chloride and / or zinc chloride in an aqueous acidic solution and then isolated by filtration.
The cationic azo dyes of the formula I are readily soluble in water. They pull up from aqueous, neutral or weakly acidic solution, optionally in the presence of dispersing wetting agents, such as in the presence of condensation products of alkylene oxides with soluble alkanols, on synthetic acid-modified fiber material when heated openly or in a closed dyebath under pressure, largely to completely and surrender this material is pure greenish to reddish-yellow dyeings, which do not matter whether they are washable, decatur or lightfast. Furthermore, cationic azo dyes according to the invention are suitable together with known cationic dyes for producing valuable combination colorings.
Acid modified polyamides, such as polycondensation products of 4,4'-diamino-2,2'-diphenyldisulfonic acids or 4,4'-diamino-2, can be used as synthetic acid-modified fiber material which can be dyed or printed with the cationic dyes according to the invention , 2'-diphenylalkanedisulfonic acids with polyamide-forming starting materials, polycondensation products from monoaminocarboxylic acids or their amide-forming derivatives or dibasic carboxylic acids and diamines with aromatic dicarboxysulfonic acids, for example Polycondensation products of caprolactam or hexamethylene diammonium adipate with potassium 3,5-dicarboxybenzenesulfonate, or acid modified polyester fibers, such as polycondensation products of aromatic polycarboxylic acids, e.g.
Terephthalic acid or isophthalic acid, with polyhydric alcohols, e.g. Ethylene glycol and 1,2- or 1,3-dihydroxy-3- (3-sodium-sulfopropoxy) propane, 2,2-dimethylol-1- (3-sodium-sulfo-propoxy) butane, 2,2-bis- (3-sodium sulfopropoxyphenyl) propane or 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid or sulfonated terephthalic acid, sulfonated 4-methoxybenzenecarboxylic acid or sulfonated diphenyl -4,4'-dicarboxylic acid in question. However, it is preferably a fiber material made of polyacrylonitrile or of polyacrylonitrile copolymers. If the copolymers are polyacrylonitrile, the acrylonitrile content is preferably at least 80 percent by weight of the copolymer. In addition to acrylonitrile, other vinyl compounds are normally used as comonomers, e.g.
Vinylidene chloride, vinylidenecyanide, vinyl chloride, methacrylates, methyl vinyl pyridine, N-vinyl pyrrolidone, vinyl acetate, vinyl alcohol or styrene sulfonic acids.
In the following examples the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
5.56 g of the dye of the formula
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are dissolved in 200 ml of nitrobenzene at 80 ". 4.4 ml of benzyl chloride are then added and the reaction mixture is kept at 80-90 for 3 hours. The solvent is then removed by steam distillation. The remaining aqueous solution is treated with zinc chloride and sodium chloride whereupon the color salt of the formula
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separates. This color salt dyes polyacrylonitrile, acid-modified polyamide and acid-modified polyester fibers in yellow tones from acetic acid bath. The coloring is good lightfast and decadefast.
The azo compound used as starting material in this example is obtained by diazotizing 4-aminopyridine in the usual manner and coupling it with l-phenyl-3-methyl-5-aminopyrazole.
Example 2 A solution of 27.0 g of the dye of the formula
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in 300 ml of chlorobenzene is heated to 1000. At this temperature, 10 ml of dimethyl sulfate are added dropwise over a period of 30 minutes. The reaction mixture is then cooled to 5 ", whereupon the color salt of the formula
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is eliminated. This is filtered off, washed with benzene and then dried at 500 in a vacuum.
The dye salt obtained dyes from an acetic acid dye bath
Polyacrylonitrile fibers in greenish yellow tones. The colors are decatur and lightfast.
If, instead of the azo compound mentioned in the above example as starting material, coupling products are used, which are obtained by combining the in columns II and III of the
Table 1 indicated diazo and coupling components are ent, and quaternized them with those indicated in column IV
Quaternizing agents according to the above example are used to obtain cationic dyes which on polyacrylonitrile fibers give dyeings of similarly good properties and the hues of which are given in the last column of the table.
TABLE 1
I II III IV V
Example diazo component, coupling component, quaternization shade
No. medium polyacrylonitrile fibers
3 3-Amino-pyridine 1-Naphthyl- (cc) -3-methyl-iamino-dimethyl sulfate greenish yellow-pyrazole
4 do 1-phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazole benzyl bromide do
5 do do B-bromopropionic acid amide
6 do do Br-CH2CH -OH do
7 do 1,3-dimethyl-5-aminopyrazole diethyl sulfate do
8 3 - Amino-4 methyl-pyridine 1-phenyl-3-methyl-5-aminopyrazole dimethyl sulfate yellow
9 4-Amino-pyridine 1,3-diphenyl-5-amino-pyrazole do do
10 do 1-naphthyl- (a) -3-methyl-5-amino- do do pyrazole 11 do 1,
3-Dimethyl-5-amino-pyrazole do 12 4-amino-2-methyl-quinoline l-phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazole do reddish yellow 13 3-Amino-5-chloropyridine do do yellow Dyeing instructions:
5 g of the dye prepared according to Example 1 are made into a paste with 2 g of 40% acetic acid and dissolved by adding 4000 g of hot water. 1 g of sodium acetate and 2 g of an adduct v. Quaternized with dimethyl sulfate are added. 15 to 20 equivalents of ethylene oxide to N-octadecyl diethylenetriamine and goes with 100 g of polyacrylonitrile fabric at 60. The bath is heated to 1000 within 30 minutes and then colored at the boil for 90 minutes. The liquor is then allowed to cool to 60 in the course of 30 minutes.
The material colored in this way is then removed and then rinsed with lukewarm and cold water.
A pure, yellow polyacrylonitrile coloration is obtained which is lightfast and fast to decoration.