Gegenstand des Hauptpatents Nr. 512465 ist ein Verfahren zur Herstellung von Formylmethylenphthal- imidinen der Formel 1
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in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, arali- phatischen oder aromatischen Rest bedeuten, R2 dar über hinaus auch eine Alkoxygruppe oder ein Wasser stoffatom bezeichnen kann, durch Umsetzung von Ace- tophenon-o-carbonsäureamiden der Formel 2
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in der R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung haben, mit dem Umsetzungsprodukt eines Formamids der Formel 3 :
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gleich oder verschieden sein können in der R3 und R und jeweils einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, darüber hinaus R3 und R4 auch gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines he- terocyclischen Ringes bezeichnen können, und eines Säu rehalogenids in Gegenwart von organischen Lösungs mitteln und anschliessender Hydrolyse des so erhaltenen Umsetzungsproduktes.
Es wurde nun gefunden, dass sich das Verfahren des Hauptpatents weiter ausgestalten lässt, wenn man anstelle von Acetophenon-o-carbonsäureamiden der Formel 2 Phthalimidinverbindungen der Formel 4
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die vorgenannte Bedeutung haben, in der R1 und R verwendet. Die Ausgangsstoffe der Formel 4 des neuen Verfah rens können z.B. nach dem in Collection of Czechoslo- vak Chemical Communications, Band 21, Seite 725 ff.
erfahren hergestellt werden. Be (1956) beschriebenen vorzugte Ausgangsstoffe 4 und dementsprechend bevor zugte Endstoffe 1 sind solche, in deren Formeln R1 und gleich oder verschieden sein können und jeweils einen R Alkylrest mit 1, 2 oder bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ohlenstoffatomen, einen einen Aralkylrest mit bis zu 10 Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten, R2 darüber hinaus auch einen gegebenenfalls substituierten Alkoxyrest, vor zugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, oder ein Wasserstoffatom bezeichnen kann. Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B.
Alkyl-, Alkoxy- gruppen mit jeweils 'bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Nitro-, Phenylaminogruppen, Dialkylaminogruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Chlor-, Bromatome sub stituiert sein.
Es können z.B. folgende Phthalimidinverbindungen als Ausgangsstoffe 4 verwendet werden: 4-Äthyl-3-methylen-N-methyl-phthalimidin, 5-Cyclohexyl-3-methylen-N-methyl-phthalimidin, 6-Benzyl-3-methylen-N-methyl-phthalimidin, 4-Phenyl-3-methylen-N-methyl-phthalimidin, 4-Propoxy-3-methylen-N-methyl-phthalimidin, 6-Isobutyl-3-methylen-N-methyl-phthalimidin und die entsprechenden N-Cyclohexyl-, N-Benzyl-, N- -Phenyl-, N-Naphthyl-, N-(1-Methoxy)-propyl-(3)-, N-p- -Tolyl-, N-p-Diphenyl-, N-p-Äthoxyphenyl-, N-o-Chlor- phenyl-, N-p-Dimethylamino-phenyl-, N-p-Diphenylami- nophenyl-, Na(p-Nitrophenyl)-,
N-(p=Chlorphenyl)-, N- -(2,4-Dimethoxyphenyl)-3-methylenphthalimidine.
Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> 22,6 Teile N-(p-Nitrophenyl)-3-methylenphthalimidin werden bei 0 - 5 C in eine Lösung von 150 Teilen Chlo roform, 10 Teilen Dimethylformamid und 15 Teilen Phosgen eingetragen. Das Gemisch wird je eine Stunde bei i) - 5 C, bei 25 C und bei 45 C gehalten. Anschlies- send wird das Lösungsmittel abdestilliert, der verbleiben de Rückstand wird in 150 Teilen Wasser gelöst, und dann wird ein pH-Wert der Lösung von etwa 9 mittels Soda lösung eingestellt. Der dabei gebildete Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 22.8 Teile (90% der Theorie) N-(p-Nitrophenyl)- -3-(formylmethylen)-phthalimidin vom Fp. 200 C.
<I>Beispiel 2</I> In 150 Teile Äthylenchlorid und 12 Teile Dimethyl- formamid werden bei 0 - 5 C 21 Teile Phosphoroxy- chlorid portionsweise zugegeben, dann werden 25,6 Teile N-(p-Chlorphenyl)-3-methylenphthalimidin eingetragen, und das Gemisch wird je 1 Stunde bei 0 - 5 C, bei 30 C und bei 50 C gehalten. Nach der Aufarbeitung analog Beispiel 1 erhält man 25,2 Teile (= 89a/ der Theorie) N-(p-Chlorphenyl)-3-(formylmethylen)-phthalimidin vom Fp. 137 - 138 C.
<I>Beispiel 3</I> Teile N-(2,4-Dimethoxyphenyl)-3-methylen- phthalimidin werden analog Beispiel 1 mit dem Umset zungsprodukt von Dimethylformamid und Phosgen um gesetzt. Nach der Aufarbeitung erhält man 27.1 Teile (87a/" der Theorie) N-(2,4-Dimethoxyphenyl)-3-(formyl- methylen)-phthalimidin.
Beispiel <I>4</I> Teile Dimethvlformamid werden bei 0 bis In +5 C 30 Teile Phosgen eingeleitet. Nach 2stündigem Rühren werden 20,3 Teile N-(carboxymethyl)-3-methy- lenphthalimidin unter Kühlen eingetragen. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 0 bis +5 C, 1 Stunde bei Raum temperatur und 1 Stunde bei 50 C gerührt. Das Gemisch wird dann auf Eis gegossen, mit verdünnter Natronlauge auf pH 9 bis 10 eingestellt und filtriert. Man erhält 17,3 Teile (75% der Theorie) N-(Carboxymethyl)-3-(for- mylmethylen)-phthalimidin.
<I>Beispiel 5</I> In eine Lösung von 30 Teilen N-Formyl-N-Methyl- anilin in 150 Teilen Äthylenchlorid werden bei 0 bis +5 C 20 Teile Phosphoroxychlorid portionsweise zuge geben. Anschliessend werden 30 Teile N-(2,4-dichlorphe- nyl)-3-methylenphthalimidin langsam eingetragen. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 0 bis +5 C, 1 Stunde bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 60 C gerührt. Das Lösungsmittel wird dann abdestilliert, der Rückstand wird in Wasser eingetragen und die resultierende Lösung wird mit Kalilauge auf einen pH-Wert von ca. 10 ge bracht. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet.
Man erhält 27 Teile (82% der Theorie) N- -(2,4-dichlorphenyl)-3-(formylmethylen)-phthalimidin.
<I>Beispiel 6</I> Entsprechend Beispiel 5 werden 17,3 Teile N-Äthyl- -3-methylenphthalimidin umgesetzt. Man erhält 16,5 Teile (830/o der Theorie) N-Äthyl-3-(formylmethylen)- -phthalimidin.
Beispiel <I>7</I> In eine Lösung von 18,7 Teilen N-Isopropyl-3-me- thylenphthalimidin und 15 Teilen N-Formylpiperidin in 150 Teilen Trichloräthylen werden bei 0 bis +5 C 15 Teile Phosgen eingeleitet. Das Gemisch wird je 1 Stunde bei 0 bis +10 C, bei Raumtemperatur und bei 55 C gerührt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand wird in 300 Teile 5n-Natronlauge eingetra gen. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält<B>16,5</B> Teile f77% der Theorie) N-isopropyl-3-(formylmethylen)- -phthalimidin.