La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un produit pulvérulent comprenant l'oxyde de zirconium et au moins un oxyde stabilisant la phase cubique de cet oxyde.
Ce produit peut être, par exemple, utilisé pour fabriquer une couche étanche d'oxyde de zirconium stabilisé, par projection de ses particules à l'état fondu sur un substrat et frittage à haute température de la couche ainsi obtenue.
Une telle couche d'oxyde de zirconium stabilisé peut être, notamment, utilisée comme électrolyte solide dans une pile à combustible fonctionnant à haute température.
Parmi les procédés connus de fabrication d'une couche étanche en oxyde de zirconium stabilisé, l'un des plus satisfaisants consiste à projeter, au moyen d'un chalumeau à plasma, un produit pulvérulent comprenant l'oxyde de zirconium et au moins un oxyde stabilisant la phase cubique de celui-ci, sur la surface d'un substrat et à fritter la couche d'oxyde de zirconium stabilisé ainsi obtenue à une température suffisante, de l'ordre de 1800 à 19000 C, pendant un temps de l'ordre de quelques heures, afin de la rendre étanche. On peut, de la sorte, fabriquer une couche se supportant d'elle-même ou une couche solidaire du substrat. Dans le premier cas, on utilise un substrat dont au moins la surface sur laquelle on projette le produit pulvérulent pour former la couche est éliminable et on sépare la couche du substrat avant de la fritter.
Dans le second cas, on utilise un substrat capable de supporter le frittage à haute température destiné à rendre la couche étanche, par exemple un substrat céramique.
Comme produit pulvérulent comprenant l'oxyde de zirconium et au moins un oxyde stabilisant de la phase cubique de cet oxyde, il est connu d'utiliser soit une solution solide (oxyde mixte) d'oxyde de zirconium et d'oxyde stabilisant en proportions correspondant au domaine cubique du diagramme de phase de ces oxydes, c'est-àdire l'oxyde de zirconium stabilisé, soit un simple mélange d'oxyde de zirconium et d'oxyde stabilisant en proportions correspondant également au domaine cubique de ce diagramme de phases, ce mélange étant destiné à se transformer, au moins en majeure partie, en oxyde de zirconium stabilisé, lors de la projection du produit pulvérulent sur le substrat.
Dans le cas où le produit pulvérulent est constitué par l'oxyde de zirconium stabilisé, il est préparé en mélangeant de façon aussi homogène que possible de l'oxyde de zirconium non stabilisé avec au moins un oxyde stabilisant ou un composé capable d'engendrer cet oxyde par décomposition thermique, puis en frittant ce mélange à température élevée, par exemple 14000 C, pendant un temps suffisant pour obtenir la stabilisation complète de l'oxyde de zirconium par diffusion de l'oxyde stabilisant, et finalement en broyant la masse compacte et dure d'oxyde de zirconium ainsi obtenue et en sélectionnant dans le produit de broyage les particules ayant la granulométrie voulue.
Cette préparation est donc très laborieuse. D'autre part, étant donné qu'il est nécessaire que le produit pulvérulent ait une granulométrie bien déterminée, comprise entre des limites assez étroites, par exemple de l'ordre de 20 à 50 microns, on obtient un faible rendement de produit pulvérulent utilisable par rapport à la quantité de départ d'oxyde de zirconium et d'oxyde stabilisant. Il en résulte que le prix de revient du produit est assez élevé et intervient pour une large part dans le coût final de la couche d'oxyde de zirconium stabilisé.
L'utilisation d'un mélange d'oxyde de zirconium non stabilisé et d'oxyde stabilisant a pour but de remédier à l'inconvénient sous-mentionné. Toutefois, le procédé connu de fabrication d'un tel mélange, procédé qui consiste à préparer une suspension contenant l'oxyde de zirconium et l'oxyde stabilisant sous forme de particules très fines et à agglomérer ces particules de façon à former des grains sphériques renfermant ces deux oxydes en proportions voulues, nécessite l'utilisation d'un appareillage spécial, comportant notamment un dispositif de pulvérisation et un cyclone de séchage, dont l'amortissement augmente le prix de revient du produit.
Le but de la présente invention est d'obvier aux inconvénients ci-dessus.
A cet effet, le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que l'on imprègne une poudre d'oxyde de zirconium par une solution renfermant au moins un sel décomposable, par chauffage à une température au plus égale à 11000 C, en au moins un oxyde capable de stabiliser la zircone par formation d'une solution solide cubique, les quantités de poudre d'oxyde de zirconium et de solution, ainsi que la concentration en sel de cette dernière correspondant au domaine cubique monophasé du diagramme de phase oxyde de zirconium-oxyde stabilisant,
par le fait que l'on dessèche le mélange ainsi obtenu de façon à enrober les particules de poudre d'oxyde de zirconium par le sel et par le fait que l'on chauffe la poudre ainsi obtenue à une température au moins égale à la température de décomposition du sel et au plus égale à 11000 C.
La limitation à la valeur supérieure de 11000 C de la température de décomposition du sel décomposable en oxyde résulte de la nécessité de ne pas devoir chauffer à température supérieure à celle de la transformation de phase de la zircone non stabilisée, à savoir 11500 C environ, sous peine de détruire les grains d'oxyde de zirconium. Une telle destruction rendrait très difficile l'obtention d'un produit de granulométrie suffisamment uniforme. De préférence, on utilise un sel thermodécomposable dont la température de décomposition est comprise entre 500 et 900du. Par exemple, on peut utiliser un nitrate, un carbonate, un oxalate, etc., d'un des métaux dont les oxydes sont capables de stabiliser la zircone, notamment le calcium, l'yttrium, le scandium et les terres rares.
La concentration de la solution de sel thermodécomposable et la proportion de cette solution à employer par rapport à la quantité d'oxyde de zirconium dépendent de la nature de l'oxyde stabilisant et peuvent être facilement déterminées, de manière connue, connaissant le diagramme de phase oxyde de stabilisant.
La projection au chalumeau à plasma de la poudre d'oxyde métallique, obtenue comme indiqué ci-dessus, ainsi que le frittage final de la couche d'électrolyte peuvent être effectués de la même manière que dans les procédés connus, par exemple comme décrit dans le brevet français No 1528247 ou dans le brevet américain N0 3219730.
Exemple (Fabrication d'un produit pulvérulent de composition:
zrO2 90 moles %; Y203 10 moles %).
On prépare une solution aqueuse de nitrate d'yttrium en dissolvant 431,8 g de ce sel cristallisé (Y (NO3)3, 4,7 H20) dans 78 cm3 d'eau tout en chauffant à 800 C afin d'accélérer la mise en solution du sel. On humecte, par la solution ainsi obtenue, 1110 g d'oxyde de zirconium ZrO2, en poudre de granulométrie inférieure ou égale à 37 microns, en agitant la poudre de manière à obtenir un mouillage homogène de tous ses grains.
On sèche ensuite la poudre en la chauffant à 2000 C pendant 10 h. dans une étuve, puis on la place dans un creuset d'alumine que l'on introduit dans un four à moufle et l'on porte la température du four à 9000 C, avec une vitesse de montée en température de 2500 C par heure. On maintient le creuset pendant une heure dans le four, une fois la température finale de 9000 C atteinte.
On broie légèrement la poudre ainsi obtenue, dans un broyeur à galets de laboratoire et on la tamise dans un tamis dont les mailles laissent passer les grains plus petits que 37 microns. Si nécessaire, on broie à nouveau le refus de tamisage puis on le passe dans le même tamis jusqu'à ce que le refus total soit inférieur à 1% en poids.
On humecte la poudre ainsi obtenue par une solution obtenue en dissolvant à 800 C 288 g de nitrate d'yttrium cristallisé dans 200 cm3 d'eau et on sèche puis calcine la poudre comme précédemment. On broie finalement la poudre et on la tamise dans le même tamis que précédemment jusqu'à ce que le refus total soit inférieur à 1% en poids de la poudre.
Le produit pulvérulent ainsi obtenu peut être utilisé de la ma niera suivante pour fabriquer un tube étanche en oxyde de zirconium stabilisé, de composition ZrO2 90 moles % ; Y2O3 10 moles %, ayant une épaisseur de paroi de 100 microns:
Au moyen d'un chalumeau à plasma, dont le gaz de plasma consiste en un mélange d'azote et d'hydrogène de composition vo
lumique 100 parties d'azote pour 15 parties d'hydrogène (débit de gaz de plasma: 3,5 m3 par heure), ce chalumeau comprenant également deux buses latérales alimentées en azote (débit:
6,2 m3 par heure), on projette ce produit pulvérulent sur un mandrin cy
lindrique de 10 mm de diamètre en acier de qualité dite acier argent recouvert au préalable d'une couche de chlorure de sodium d'une épaisseur de 10 à 20 microns, par pulvérisation d'une solu
tion aqueuse, saturée à 50% de ce sel.
Après dépôt d'une couche d'électrolyte de 100 microns
d'épaisseur, on sépare celle-ci du mandrin en dissolvant le chlo
rure de sodium dans l'eau, on la sèche par chauffage à 2000 C pen
dant 2 heures, on fritte le tube cylindrique ou électrolyte ainsi ob
tenu, à 19000 C pendant 2 heures, sous une pression de 10- mm Hg
et finalement on recuit l'électrolyte à l'air, à 10000 C, pendant
2 heures.
On obtient ainsi, un tube étanche en électrolyte solide ayant un diamètre intérieur de 1 cm, une longueur de 5 cm et une épaisseur de paroi de 0,01 cm. Ce tube se prête facilement à recevoir, sur une partie convenable de ses surfaces intérieure et extérieure, des électrodes en matériaux appropriés, de façon à constituer une pile à combustible tubulaire à faible résistance interne.
L'invention a également pour objet le produit pulvérulent obtenu par le procédé qui vient d'être décrit et l'utilisation de ce produit pour la fabrication d'un électrolyte solide.