CH537380A

CH537380A - Procédé pour la préparation de dérivés oxygénés du cyclohexène

Info

Publication number: CH537380A
Application number: CH329672A
Authority: CH
Inventors: Francis Dr Thomas Alan; Hugo Dr Strickler
Original assignee: Firmenich & Cie
Priority date: 1970-12-09
Filing date: 1970-12-09
Publication date: 1973-05-31
Also published as: CH537453A; CH537381A

Description


  
 



   La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de dérivés oxygénés du cyclohexène de formule
EMI1.1     
 dans laquelle la chaîne latérale époxydée est reliée à un atome de carbone du cycle   cyclohexénique    en position   1-    nu 2-, I'indice n désigne zéro ou   I    et Ri représente un reste alcoyle ou un atome d'hydrogène.



   On a remarqué que les composés de formule (I) possèdent des propriétés organoleptiques très intéressantes et peuvent de ce fait être avantageusement utilisés dans l'industrie des arômes et en parfumerie. Ils peuvent notamment être utilisés comme agents parfumants   etlou    aromatisants pour la préparation de parfums et produits parfumés et/ou aromatisants pour l'aromatisation d'aliments solides et liquides pour les hommes et les animaux, de boissons non nutritives et du tabac (voir à ce sujet le brevet suisse   N"    537380 (demande de brevet suisse   N)    18233/70)).



   Le procédé de la présente invention est caractérisé en ce que   l'on    condense un époxyde de myrcène de formule
EMI1.2     
 avec un composé carbonylé de formule
   H,C=CH-CO(O),,R1    (III) dans laquelle l'indice n désigne zéro ou 1 et   R1    représente un reste alcoyle ou un atome d'hydrogène, pour obtenir le composé de formule (I) précédemment décrit.



   La condensation est effectuée de préférence en présence d'un inhibiteur de polymérisation tel que l'hydroquinone, par exemple, et en mélangeant les réactifs requis sous une atmosphère inerte, I'azote par exemple. Il n'est pas nécessaire d'utiliser un agent de condensation particulier, ladite condensation intervenant déjà sous des conditions modérées, à température ambiante ou même à des températures inférieures à celle-ci. On peut réduire le temps de réaction en élevant la température, travaillant pour cela en général entre    00 et 2000 C. En opérant à des températures inférieures à 0 O",    le temps de réaction est alors considérablement augmenté.



  Cependant, à des températures voisines de la partie supérieure des limites précitées, des réactions secondaires indésirables peuvent avoir lieu. On effectuera donc la réaction, de préférence à des températures comprises entre   20ç)    et 500 C.



  Lorsque   l'on    utilise l'acrylate de méthyle, par exemple, afin de préparer le   1-(4-méthyl-3,4-époxypentyl)-4-méthoxy-1-    cyclohexène, il est préférable d'effectuer la réaction à des températures d'environ   50"    C.



   L'époxyde de myrcène, utilisé comme produit de départ dans le procédé susmentionné, peut être obtenu selon les méthodes usuelles (voir par exemple :   Organite    Reactions   VII,    p.   3789    John Wiley  & Sons Inc., New York, 1953).



   Selon le procédé de la présente invention, les composés de formule (I) sont obtenus sous forme d'un mélange d'isomères de position possédant les structures
EMI1.3     

 De plus, étant donné la présence du cycle époxyde, les isomères de position susmentionnés peuvent exister sous forme de deux stéréo-isomères de structure
EMI1.4     
  
 La séparation des différents isomères peut s'effectuer ai
 moyen de chromatographie d'élution, par distillation sur
 colonne à bande tournante ou par séparation des semi
 carbazones correspondantes.



   L'invention est illustrée de façon plus détaillée par les
 exemples suivants. Dans lesdits exemples les température'
 sont indiquées en degrés centigrades.



   Exemple 1
 Préparation du   1-(4-méthyl-3,4-époxypentyl)-4-       formyl-l -cyclohexène   
 et du   1-(4-Enéthyl-3,4-époxypentyl)-5-formyl-1-cyclohexène   
 On a agité sous atmosphère d'azote pendant 70 h à   250    un mélange de 152 g (1 mole) d'époxyde de myrcène, 68   E    (3 moles) d'acroléine et 0,3 g d'hydroquinone. On a éliminé l'excès d'acroléine par distillation à travers une colonne
Vigreux puis on a fractionné le résidu ainsi obtenu sous pression réduite. On a obtenu 105 g d'un mélange   (7 : 3)    de
   1 -(4-méthyl-3 ,4-époxypentyl)-4-formyl-    1 -cyclohexène et   1 -(4-méthyl-3 ,4-époxypentyl)-5-formyl- 1 -cyclohexène    éb.



     8890/0,04 Torr; nD = 1,4841; dry = 1,003. Une séparation
 D 4    au moyen de chromatographie liquide a fourni le 1-(4   méthyl-3,4-époxypentyl)-4-formyl-1    -cyclohexène.



  RMN: 1,22 (6H, 2s); 2,54 (1H, t, J = 6 cps); 5,42 (1H,
 bande   large) ; 9,64    (1H, s)   b    ppm.



   IR: 2690, 1715, 1670, 1370, 1246 cm-1.



   SM:   M+    = 208 ; m/e: 93 (97), 43 (92), 41 (100).



  Le   1 -(4-méthyl-3,4-époxypentyl)-5-formyl-1 -cyclohexène    a montré le spectre RMN suivant: 1,18 (6H, 2s); 2,54 (1H, t
J = 6 cps); 6,42 (1H, bande large) ; 9,64 (1H, s)   b    ppm.



   L'époxyde de myrcène utilisé comme produit de départ dans le procédé ci-dessus peut être préparé comme suit: on a ajouté durant 1 heure un mélange de 204 g (1,5 mole) de myrcène fraîchement distillé, 750 ml de   CH2Cl2    et 150 g d'acétate de sodium anhydre. Tout en maintenant la température entre 20 et 250, on a ajouté goutte à goutte durant 1 heure une solution de 3 g d'acétate de sodium dans 315 g (1,75 mole) d'acide peracétique à 42 %. Après avoir encore maintenu l'agitation durant 4 heures, on a filtré l'acétate de sodium, lavé 3 fois avec 125   ml    de   CH,CI,    et versé finalement le filtrat dans l'eau glacée.

  La phase organique a ensuite été successivement traitée par 2 portions de 125 ml d'une solution saturée de Na2CO3 et 3 portions de 125   ml      d'H2O.    Les eaux de lavages ont été extraites par 250 ml de   CH2Cl2.    Les extraits organiques réunis ont été concentrés sous pression réduite pour fournir un résidu qui, par distillation, a fourni 205 g d'époxyde de myrcène, éb. 41-440/0,06 Torr;   n20    = 1,4632;   do    =   0,887.   



     n    4
 Exemple 2
 Préparation du   1-(4-méthyl-3,4-époxypentyl)-4-       acétyl-1-cyclohexène   
 On a condensé 15,2 g d'époxyde de myrcène (0,1 mole) avec 21,0 g de méthylvinylcétone (0,3 mole) en présence de 0,1 g d'hydroquinone. La réaction a lieu pendant 70 heures sous agitation et à température ambiante. Après avoir éliminé l'excès de cétone insaturée par distillation, on a soumis le résidu obtenu à une distillation fractionnée et obtenu ainsi 11,5 g du produit désiré ayant éb.   93-1050/0,04    Torr.



     Un    échantillon analytique a été préparé par purification à   l'aide    de chromatographie en phase gazeuse.   n20    = 1,4829;   d20    = 0,9886.

 

  RMN: 1,2 (6H,   2s) ; 2,1 (3H,    s) ; 2,55 (1H,   t) ; 5,4    (1H,
 bande large) 6 ppm.



   IR: 1700, 1670, 1345, 1373, 1245 cm-1.



   Exemple 3
 Préparation du   1-(4-méthyl-3,5-époxypentyl)-4-   
   méth oxycarbonyl-l    -cyclohexène
 On a procédé comme décrit aux exemples 1 et 2 et condensé 15,2 g d'époxyde de myrcène (0,1 mole) et 25,8 g d'acrylate de méthyle (0,3 mole) en présence de 0,1 g d'hydroquinone à 500 pendant 72 heures. Après le traitement habituel, on a obtenu 12,2 g du produit désiré ayant éb. 95   1000/0,03 Torr. n20 = 1,4768 ; d20 = 1,021.



   D 4   
 IR: 1731, 1670, 1372, 1247, 1220cm-Ú.

Claims

REVENDICATION

Procédé pour la préparation de dérivés oxygénés du cyclohexène de formule EMI2.1 dans laquelle la chaîne latérale époxydée est reliée à un atome de carbone du cycle cyclohexénique en position 1ou 2-, l'indice n désigne zéro ou 1 et Ri représenté un reste alcoyle ou un atome d'hydrogène, caractérisé en ce que l'on condense un époxyde de myrcène de formule EMI2.2 avec un composé carbonylé de formule H2C = CH-CO(O),R1 (III) dans laquelle n et R1 possèdent le sens défini précédemment pour la formule (I).

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on procède à ladite condensation en présence d'un inhibiteur de polymérisation et sous atmosphère inerte, à une température comprise entre 0 et 2000 C.

2. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue ladite condensation en présence d'hydroquinone et sous atmosphère d'azote.

3. Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on effectue ladite con densation à température ambiante et que l'on utilise 1'acre léine comme produit de départ pour obtenir le 1-(4-méthyl- 3,4-époxypentyl)-4- et/ou -5-formyl- 1 -cyclohexène.

4. Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on effectue ladite condensation à température ambiante et que l'on utilise la méthylvinylcétone comme produit de départ pour obtenir le 1-(4-méthyl-3,4-époxypentyl)-4- et/ou -5-acétyl- 1 -cyclohexène.

5. Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on effectue ladite condensation à 50" C et que l'on utilise comme produit de départ l'acrylate de méthyle pour obtenir le 1-(4-méthyl-3,4époxypentyl )-4- et/ou -5-méthoxycarbonyl- 1 -cyclohexène.