CH513097A

CH513097A - Procédé pour la préparation de composés cyclooléfiniques carbonylés

Info

Publication number: CH513097A
Application number: CH1805270A
Authority: CH
Inventors: Ervin Dr Kovats; Edouard Dr Demole; Guenther Dr Ohloff; Max Dr Stoll
Original assignee: Firmenich & Cie
Priority date: 1969-05-07
Filing date: 1969-05-07
Publication date: 1971-09-30
Also published as: CH513098A; CH521099A; CH521298A; CH528225A; CH513096A; CH513094A; CH520767A

Description


  
 



  Procede pour la preparation de composes cyclooléfiniques carbonyles
La présente invention concerne un procédé pour la préparation de cétones cyclooléfiniques de formule:
EMI1.1     
 dans laquelle les pointillés representent une double liaison endocyclique en position 1-(forme ss-) ou 2- (forme   &alpha;-),    dans laquelle l'un des R représente un alcoyle, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres R l'hydrogène, et dans laquelle les R' représentent soit l'hydrogène, soit l'un d'entre eux un alcoyle, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène.



   On a découvert que les composés de formule I sont doués de propriétés organoleptiques particulièrement intéressantes et de ce fait sont utilisables comme agents parfumants dans l'industrie des parfums, comme ingredients dans la preparation   d'arömes    artificiels et comme agents   aromatisants    pour l'aromatisation d'aliments, d'aliments pour animaux, de boissons, de preparations pharmaceutiques et du tabac.



   Les nouvelles cétones peuvent être utilisées comme ingrédients odoriférants dans les parfums dilués ou concentrés et dans les produits parfumes tels les savons, les detergents, les produits   cosmetiques,    les cires et autres produits pouvant être parfumés et susceptibles de devenir ainsi plus intéressants du point de vue commercial.



  De plus, ces composés sont très prisés en tant qu'ingrédients entrant dans la préparation d'huiles essentielles artificielles, telles par exemple les essences de jasmin, de géranium Bourbon, de rose, etc. Les cétones de formule I augmentent souvent la la puissance et le pouvoir de diffusion des compositions de parfums et leur conferent dans bien des cas une richesse   tres    naturelle.



   Les cetones I possedent egalement des propriétés aromatisantes   tres    interessantes. Selon la nature des produits auxquels on les ajoute elles développent des notes aromatiques fruitées, vineuses, boisées, florales, cireuses ou de plantes aromatiques, ou toute combinaison desdites notes.



   Le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'on cyclise des cétones oléfiniques (appelées  pseudo  cétones) de formule:
EMI1.2     
 dans laquelle les symboles R et R' ont le sens indiqué plus haut au moyen d'un agent cyclisant acide. Cette cyclisation peut être effectuée dans des conditions semblables à celles qu'on utilise habituellement pour cycliser le citral en cyclocitral ou l'acide géranique en acide cyclogéranique (voir à ce sujet Perfumery and Flavoring Synthetics, P.Z. Bedoukian, Elsevier Publ. Company, New York (1967)). De façon générale, l'utilisation dans la cyclisation par le procédé selon l'invention d'un acide  protonique comme, par exemple, H2SO4 HCI ou H3PO4, conduit à des cétones I de structure ss-, c'est   à-dire    avec la double liaison cyclique conjuguée avec le groupe CO.

  Par contre, l'utilisation dans ladite cyclisation d'acides dits de Lewis, tels par exemple l'éthérate de   trifluorure    de bore, ou le SnCl4, conduit à des cétones de structure   &alpha;-,      c'est-à-dire    avec la double liaison en position 2- du cycle. Comme solvant pour ladite cyclisation on peut   employer    avantageusement un solvant inerte tels, par exemple, le benzene ou le toluene.



   Dans le procédé ci-dessus, les   pseudo   cétones II, qui sont des produits odorants nouveaux et utilisables avantageusement en   parfumerie,    peuvent   etre      facilement    préparées en faisant reagir des dérivés du citral de formule:
EMI2.1     
 dans laquelle les R' ont le sens indiqué plus haut, avec des dérivés organométalliques du propene de formule:
MR-CR=CH-CH2R dans laquelle ME represente une fonction métallique, telles par exemple Li- ou BrMg-, et les R ont le sens indique plus haut, puis l'hydrolyse du produit d'addition et finalement en oxydant l'alcool resultant par un agent Schema A: oxydant. Le procédé est illustré par le schema A cidessous, dans lequel les symboles R et R' ont le sens indiqué plus haut.
EMI2.2     

EMI2.3     


<tb>



  oxydation
<tb> 
EMI2.4     

Pour oxyder l'alcool III, on peut employer comme agents oxydants le carbonate d'argent en présence de terre d'infusoires, des dérivés oxygénés de certains éléments de transition comme le chrome et le manganese, et l'oxygène sous forme de gaz (pur ou atmosphérique) en présence d'activateurs comme, par exemple, des ini   tiateurs    de la formation de radicaux libres. Des dérivés du chrome et du manganese utilisables dans le processus d'oxydation ci-dessus comprennent par exemple CrO2 ou l'acide chromique, le MnO2 ou des permanganates. De préférence on emploie le trioxyde de chrome ou le dioxyde de manganese (voir par exemple J. Org.



  Chem. 26, 4814 (1961)). MnO2 est un oxydant bon marche pouvant etre utilise à temperature ambiante dans un solvant inerte comme le pentane ou l'hexane.



  Lorsqu'on l'utilise pour convertir III en II, l'isomérie géometrique du produit à oxyder est conservée (alcools   III de forme cis- ou trans- 011 ou langes des deux for-    mes). Lorsqu'on utilise CrOs, de préférence en presence d'une base   organique    comme la pyridine, il peut se produire une isomerisation et la cetone résultant de l'oxydation des alcools III (forme cis- ou trans-) peut pré- senter la structure trans-. Les dérivés IV eux-mêmes peuvent   etre    préparés par analogie avec divers procédés connus dont quelques exemples sont illustrés par les schemas B et C suivants dans lesquels les R' ont le sens déja décrit, ME représente une fonction métallique réactive et r designe une réaction d'addition d'un   reactif    organométallique sur une cétone (voir par exemple D.J.



  Cram et G.S. Hammond, Organic   Chemistry,    McGraw- Hill, New York (1959) p. 294).  



  Schema B:
EMI3.1     
 Schema C: b: Réaction de Carroll (voir par exemple J. Chem. Soc. pp. 704, 1266 (1940), p. 507 (1941)).



  c: Diverses reactions de conversion des méthylhepténones en citrals correspondants (voir par exemple Bedoukian,
Perfumery and Flavoring Synthetics, Elsevier, New York (1967) p. 102-103)).
EMI3.2     


<tb>



   <SEP> R' <SEP> R'
<tb>  <SEP> b
<tb> R <SEP> ,;) <SEP> ss <SEP> + <SEP> R
<tb>  <SEP> Cooi <SEP> t
<tb>  <SEP> R <SEP> '
<tb>  <SEP> derivs <SEP> de <SEP> la <SEP> methyl
<tb>  <SEP> R' <SEP> heptenone
<tb>  <SEP> R')I <SEP> , >  <SEP> CHO
<tb>  <SEP> 1 <SEP> IV
<tb>  <SEP> R <SEP> ' < S
<tb>   
On peut egalement preparer les pseudo-cétones II à partir des dérivés de la méthylhepténone (voir schema C cidessus) au moyen d'un processus illustré par le schema D ci-dessous dans lequel les symboles R' ont le sens   deja    indique plus haut. Un mode   operataire    de ce processus est detaillé dans la partie speciale de la presente description.



  Schema D:
EMI4.1     

EMI4.2     


<tb> 7
<tb> n <SEP> thynylatton
<tb> 
EMI4.3     
 1) alcoyl-MgBr
EMI4.4     
 2) RCH=CR-CHXR CuCl2/KOH
X=halogène
EMI4.5     


<tb>  <SEP> RT
<tb> CHR-CH=CHR
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> RT
<tb>  <SEP> anhydride <SEP> acét <SEP> ique
<tb>  <SEP> h <SEP> 8 <SEP> ,
<tb>  <SEP> b
<tb>  <SEP> -H-CR:CHR
<tb>  <SEP> R
<tb>  <SEP> 1 <SEP> i
<tb>  <SEP> OAc
<tb>  <SEP> R'
<tb>  <SEP> CuAc2
<tb>  <SEP> v
<tb>  <SEP> RfMÄK <SEP> c;O-CR:OR-CH2R
<tb>  <SEP> R <SEP> CO-CR=CR-CH,R
<tb>  <SEP> YII
<tb> 
Les exemples qui suivent illustrent l'invention de maniere plus détaillée. Dans lesdits exemples, les temperatures figurent en degres   centigrades.   



  Exemple 1:
Préparation du 2,6,6-triméthyl-1-(4-méthylcrotonyl)-2-cyclohexène a) Sous atmosphère d'azote ou a ajouté goutte à goutte, à 0-50, 75 g de 7,11-diméthyl-5-oxo-3,6,10-do- décatriène (contenant également un peu de 7,11-diméthyl-5-oxo-3,7,10-dodécatriene et de 1-méthyl-7-méthylène-5-oxo-3,10-dodécadiène) à une solution bien agitée de 30g de chlorure stannique dans 350 ml de benzene sec. On a   maintenu    en agitation à 30-35  jusqu'à complete disparition des composés trieniques (2-3 h), le changement étant contrôle périodiquement par analyse par chromatographie en phase gazeuse. On a ensuite verse le tout sur de la glace. On a extrait à l'éther et lave l'extrait à l'eau jusqu'à neutralité. Apres sechage de l'extrait, on l'à concentré sous pression reduite et obtenu 72 g de residu brut.

  Ce dernier a fourni par distillation 22,6 (30 %) de trans-2,6,6-triméthyl-1-(4-méthylcrotonoyl)-2-cyclohexène, Eb. 75-770/0,1 Torr; =1,4925; D20 = 0,9821.



   Le 7,11-diméthyl-5-oxo-3,6,10-dodécatriène utilisé comme produit de départ a   ete    préparé comme suit: b) On a ajouté à 200, 456 g (3 moles) de dehydrolinalol à une solution fraiche de 220g (3,9 moles) de KOH, 30g de K2CO3 et 20g de Cu2CI2 dans 1500 ml de methanol. Puis, sous vigoureuse agitation et en maintenant la température au-dessous de   500,    on a ajouté goutte à goutte 352 g (3,9 moles) de 3-chloro-1-butène.

 

  Après encore 3 h d'agitation, on a éliminé le methanol sous pression reduite et secoué le residu avec environ 1 litre d'eau. On a procédé à une extraction à l'éther et l'extrait, traité comme de coutume, a fourni par distillation, à   cote    de 44 g de dehydrolinalol, 530 g d'un mé- lange 85:15 de 7,11-diméthyl-2,10-dodécadiène-5-ine-7- ol (A) et de 3,6,10-triméthyl-1,9-undécadiène-4-ine-6-ol (B). On a séparé ces deux alcools acétyléniques par distillation sur colonne à bande tournante. Le corps A   (400 g) présentait les constantes suivantes: Eb. 84-5%/0,1 Torr; n20=1,4824; d20 = 0,8872. Absorptions IR caractéristiques 3380, 2235, 960 cm-1
Pour l'alcool B (80 g) on a mesuré Eb. 800/0,1 Torr; nD30 = 1,4789; d240 = 0,8944. Bandes IR, 3380, 2235, 915,   1640 cm-1.   



   c) 400 g de   l'alcool    A, préparé suivant la mé- thode du paragraphe précédent ont ete chauffés 3 h à 1300 en présence de 700g   d'anhydride    acétique et de 60 g d'acetate de soude. On a éliminé l'excés   d'anhydride    à 50  sous pression réduite en on a traité le résidu à l'eau comme d'habitude. On a extrait à l'éther de pétrole puis on a lavé l'extrait par une solution de carbonate de soude. Apres séchage de l'extrait on a obtenu par distillation 414 g (90 %) de l'acétate de l'alcool A dont les caractères étaient les suivants: Eb. 88-90%0,1 Torr; nD20 = 1,4732; d420= 0,9122. Bandes d'absorption IR, 1740, 2240,   965 cm-1.   



   d) On a chauffé 5 heures, à 90  248 de l'acétate préparé suivant le méthode du paragraphe précédent avec 50 ml d'acide acétique, 10 g   d'acetate    de cuivre. On a alors constaté par l'analyse chromatographique en phase gazeuse que l'acétate de départ avait été entièrement transformé. Après concentration du mélange sous pression réduite, on a secoué le résidu avec 300 ml d'eau et épuisé le melange à l'éther de petrole. Apres neutralisation, lavage et séchage de l'extrait comme d'habitude on a obtenu par distillation 190 g d'un melange de 7,11-diméthyl-5-oxo-3,6,10-dodécatriène et des cétones isoméres 7,11-diméthyl-5-oxo-3,7,10-dodécatriène et 11méthyl-7-méthylène-5-oxo-3,10-dodécatriene.

  Ledit mélange utilise   directement    pour la cyclisation suivant la methode du paragraphe a) ci-dessus a présenté les constantes suivantes: Eb. 88-970/0,1 Torr; nD20= 1,4932 d240 = 0,8919.



  Exemple 2:
Preparation du 2,6,6-triméthyl-1-(2-méthylcrotonoyl)-2-cyclohexène a) A 30 , on a procédé à la cyclisation, suivant la méthode décrite à l'exemple 1, paragraphe a), de 25 g de 3,6,10-triméthyl-4-oxo-2,5,9-undécatriène (lequel etait accompagné des cétones isomères 3,6,10-triméthyl-4oxo-2,6,9-undécatriène et 3,10-diméthyl-6-méthylène-4oxo-2,9-undécadiène) en présence de 50 ml de benzène sec et de 10 g de SnCl4, On a obtenu, par distillation de 2 g de produit brut, 12,8 g d'une substance huileuse qui, purifiée par chromatographie en phase gazeuse, a fourni 8,8 g de 2,6,6-triméthyl-1-(2-méthylcrotonoyl)-2-cyclo- hexene. On a mesure pour ce produit les constantes suivantes: Eb. 70-71 /0,1 Torr; nD20 = 1,4818; d420= 0,9249. Bandes d'absorption IR: 1720, 1630, 825, 810 cm-1.



   Le mélange des cetones de depart a   ete    préparé comme suit: b) 50 g de   l'alcool    B obtenu à l'exemple 1, paragraphe b) ont été acétylés par 84 g d'anyhdride acétique en présence de 8 g d'acétate de soude dans les mêmes conditions que celles decrites à l'exemple 2, paragraphe c). On a obtenu ainsi 54 g (90 %)   d'acetate    de 3,6, 10-triméthyl-1,9-undécadiène-4-ine-6-yle. Absorption IR: 245, 1745, 1640, 915 cm-1.



   c) On a isomerisé 37 g de l'acétate préparé suivant la methode décrite au paragraphe précédent par 5 h de chauffe à 900 en présence de 75 ml d'acide acétique et 1,5 g   d'acetate    de cuivre. On a ainsi obtenu 26 g (85 %) de 3,6,10-triméthyl-4-oxo-2,5,9-undécatriène, accompagné des deux autres cétones isomeres.   Ce    melange a   ete    utilise   directement    pour Ja cyclisation suivant la methode décrite au paragraphe a) ci-dessus. Constantes: Eb. 7577 /0,1 Torr; nD20 = 1,4899; d420 = 0,8890.



  Exemple 3:
Préparation du 2,6,6-triméthyl-1-(3-méthylcrotonoyl)-2-cyclohexène a) Suivant la methode decrite à l'exemple 1, paragraphe a), on a cyclise 20 g de 2,6,10-triméthyl-4-oxo- 2,5,9-undécatriène au moyen de 7 g de SnCl4 dans 100 ml de benzene sec. On a   maintenu    la temperature audessous de 150  pendant l'addition de la cétone, puis on a poursuivi l'agitation 4 heures à 40 . Suivant le procédé habituel, on a obtenu 6,8 g (34 %) de produit purifié par chromatographie en phase gazeuse. On a mesuré les constantes suivantes: Eb. 67-68 /0,1 Torr; nD20 = 1,4818; d420 = 0,9249. Bandes d'absorption IR: 1670, 1615, 826, 805 cm-1.



   Le produit de depart, lequel est accompagné des cétones isoméres 2,6,10-triméthyl-4-oxo-2,6,78-undéca triène et 2,10-diméthyl-6-méthylène-4-oxo-2,9-undécadiene, a été préparé de la maniere suivante: b) Sous atmosphère d'azote, on a ajouté par petites portions 100 g de chlorure de méthallyle à une solution contenant 60 g de KOH, 500 ml de méthanol, 10 g de K2CO3 et 7 g de CO2Cl3. Pendant l'addition, la température a été   maintenue    à environ 400. On a agite encore 3 heures, puis on a concentré sous vide et traité le résidu par 500 ml d'eau et 300 ml d'ether de pétrole.



  L'extrait a été purifié comme décrit à l'exemple 2, paragraphe b) et on en a obtenu 35 g de déhydrolinalool et 152 g (90 %) de 2,6,10-triméthyl-2,10-undécadien-7-ine6-ol dont les   caractéristiques    sont les suivantes: Eb. 70720/0,1 Torr; nD20 = 1,4818; d420 = 0,8941. Bandes d'absorption IR: 3350, 2245, 1650, 890 cm-1.



   c) On a acétylé 103 g de   l'alcool    préparé suivant la methode décrite au paragraphe précédent par 200 g d'acétanhydride et 20 g d'acetate de soude dans les conditions indiquées à l'exemple 2, paragraphe c). On a ainsi obtenu 112 g (90 %) d'acétate dont les constantes physiques sont les suivantes: Eb. 80 /0,01 Torr; nD20 = 1,4709: d420 = 0,9173. Spectre IR: 2245, 1740, 1645, 890 cm-1.

 

   d) On a isomérisé 248 g de l'acétate préparé suivant la méthode décrite au paragraphe précédent par 400 ml d'acide acétique et 15 g d'acetate de cuivre. On a procédé comme décrit à l'exemple 1, paragraphe d) et on a isole 187 g du mélange contenant le 2,6,6-triméthyl-4-oxo-2,5,9-undécatriène et des deux autres cétones isomères. Ce mélange a été utilisé tel que pour la reaction de cyclisation décrite au paragraphe a) cidessus. Constantes du produit ci-dessus: Eb. 90-97 /0,1 Torr; nD20 = 1,5075; d420 = 0,8915.

Claims

REVENDICATION

Procédé pour la préparation de composés de formule: EMI6.1 dans laquelle les pointillés representent une double liaison en position 1 ou 2, dans laquelle l'un des symboles R represente un reste alcoyle, et les autres R l'hydrogene et dans laquelle les symboles R' représentant soit l'hydrogène soit l'un d'entre eux un alcoyle, et les autres l'hydrogène, caractérisé en ce qu'on cyclise au moyen d'un agent cyclisant acide une pseudo cétone de formule: EMI6.2 dans laquelle les symboles R et R' ont le sens defini ci-dessus.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procéde suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent cyclisant acide un acide de Lewis tel le SnCl4 dans un solvant inerte tel le benzene ou le toluene.

2. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent cyclisant un acide protonique comme, par exemple, H2SO4, HCI ou H3PO4.