Produits de
Reste alcényle III
Produit carbonylé y,6 insaturé I (1) du dérivé organométallique (2) a. ALDEHYDES:
Pentén-4-al . CH2 = CH
Pentadién-2,4-al trans, trans
Heptén-4-al cis .. .............. CH3-CH2-CH=CH
Heptadién-2,4-al trans, trans ... CH3-CH2-CH=CH
Octén-4-al cis .................. CH3-(CH2)2-CH=CH
Nonén-4-al cis .. CH3-(CH2)3-CH=CH
Nonadién-2,4-al trans, trans ..
Décén.4-al cis .. CH3-(CH2)4-CH = CH
3-Méthyl-décén-4-al trans
Undécén-4-al cis . CH3-(CH2)5-CH = CH
Octén-5-one-2 cis .. CH3-CH2-CH=CH
Pentadécén-4-al cis .... CH3-(CH2)6-CH=CH- = CHb. CETONES:
Octén-5-one-2-cis.... CH3-(CH2)9-CH Octadién-3,5-one-2 trans, trans .. -
Octadién-5,7-one-2 cis, cis . CH2 = CH-CH = CH
Undécén-5-one-2 bis ..
CH3-(CH2)4-CH=CH
Undécadién-5,8-one-2 cis, cis -- CH3-CH2-CH = CH-CH2-CH = C c. ACIDES et ESTERS:
Sorbate d'éthyle -. CH3-CH = CH
Hexén-4-oate de méthyle cis ..
Hexén-4-oate d'éthyle cis .. -
Hexadién-2,4-oate de méthyle trans, cis --
Hexadién-2,4-oate d'éthyle trans, cis --
Heptén-4-oate de méthyle cis . CH3 - CH2 - CH = CH
Heptén-4-oate d'éthyle cis .
Heptadiéu-2,4-oate de méthyle trans, cis ..
Heptadién-2,4-oate d'éthyle trans, cis ..
Octén4-oate de méthyle cis .. CH3-(CH2)2-CH = CH
Octén-4-oate d'éthyle cis .
Octadién-2,4.oate de méthyle trans, cis .
Octadién-2,4-oate d'éthyle trans, cis . (1) La configuration géométrique des doubles liaisons éthyléniques est donnée dans l'ordre: position 2-, position 4-.
(2) La configuration géométrique de la double liaison éthylénique du reste alcényle III est identique à celle indi
quée pour la double liaison éthylénique en position 4- du produit carbonylé I.
art
Composé carbonylé
insaturé Il Constantes es physiques (8) Caractère organoleptique
CH2 = CH - CHO 1034/740 vert, végétal
CH#C-CHO 36-7/20, n20D = 1,4516 vert
CH2=CH-CHO 42/10, n20C = 1,4405 vert, gras, fruité, légur
CH#C-CHO 58-60/5
CH2=CH-CHO
72/10 vert, gras
CH # C - CHO 724/3 vert, gras, huileux
CH2=CH-CHO 89/11, n20D=1,4441 calamus, gu
CH3-CH=CH-CHO d204=0,8361 ;
n20D=1,4418 aldéhydique
CH2 = CH-CHO 94/10 calamus, pensée, gras
60/0,001, n20D=1,4545 vert, boisé, gu
85/0,001 vert, faible
CH2 = = CH-CO-CH2 56-8/12 gras, vert, lactonique
CH#C-CO-CH3 SM:M . = 124 gras, noix de coco
CH2=CH-CO-CH3 62-7
38/0,001 gras, épicé, anisé
32/0,001, 1, n20D 1,4618 vert, gras, fromage
D
CH#C-COOC2H5 87-8/18 fruité, épicé
CH2=CH-COOCH3 40/1
CH2=CH-COOC2H3 54-5/
CH ¯ C - COOCH3 57/11
CH ¯ C - -COOC2H5 68-70/11 myrrhe, fruité, fraise
CH2=CH-COOCH3 55/11
CH2-CH-COOC2H5 67-8/
CH#C-COOCH3 73/11
CH#C-COOC2H5 83-7/
CH. - HC - COOCH3 72/11 fruité, gras
CH2=CH-COOC2H5 78-9/11 fruité, gras, vert, ananas,
po
CH#C-COOCH3 88/11 vert, fruité
CH#C-COOC2H5 37/0.001 vert, fruité
36 Sauf indication contraire, on indique ici les températures d'ébullition en degrés centigrades. La pression est
indiquée en Torr.; ; C/Ton.
Tableau
Produits de diépart
Reste alcényle III Composé carbonylé α,ss Constantes physiques (3) Caractère organoleptique
Produit carbonylé γ,# insaturé I(1) du dérivé organométallique (2) insaturé II a. ALDEHYDES:
Pentén+al ............ ..... ........ ... CH2=CH- CH2=CH-CHO 103-4/740 vert. végéial
Pentadién-2,4-al trans, trans .... .... CH#C-CHO 36-7/20, n20D=1,4516 vert
Heptén-4-al cis ....... ... ...... Ch3-CH2-CH=CH- CH2=CH-CHO 42/10. n20D=1,4405 vert. gras. fruité, légume
Heptadién-2,4-al trans, trans .... ... .... CH3-CH2-CH=CH- CH#C-CHO 58-60/5
Octén-4-al cis ................................... .......... .... ... CH3-(CH2)2-CH=CH- CH2=CH-CHO
Nonén-4-al cis .............. ........ ... .... ..... CH3-(CH2)3-CH=CH- 72/10 vert, gras
Nonadién-2,4-al trans, trans ..... .... .... ...........
...... CH#C-CHO 72-4/3 vert, gras, huileux
Décén-4-al cis ... ...... ...... ... ............. CH3-(CH2)4-CH=CH- CH2=CH-CHO 89/11, n20D=1,4441 calamus, gras
3-Méthyl-décéb-4-al trans ........ ..... CH3-CH=CH-CHO d204=0,8361 ; n20D=1,4418 aldéhydique
Undécén-4-an cis ..... ...... ..... CH3-(CH2)5-CH=CH- CH2=CH-CHO 94/10 calamus, pensée, gras
Dodécén-4-al cis ..... ..... ...... .... CH3-(CH2)6-CH=CH- 60/0,001, n20D=1,4545 vert, boisé, gras
Pentadécén-4-al cis . ...... .... CH3-(CH2)9-CH=CH- 85/0,001 vert, faible b CETONES:
Octén-5-one-2 cis ..... .... ... CH3-CH2-CH=CH- CH2=CH-CO-CH2 56-8/12 gras, vert, lactonique
Octadién-3,5-one-2 trans, trans ... ... CH#C-CO-CH3 SM:M. =124 gras. noix de coco
Octadién-5,7-one-2. cis, cis.... ... CH2=CH-CH=CH- CH2=CH-CO-CH3 62-7/5
Undécén-5-one-2 cis .... ...
CH3-(CH2)4-CH=CH- 38/0,001 gras, épicé. anisé
Undécadién-5,8-one-2 cis, cis ... CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH- 32/0,001. n20D=1,4618 vert, gras, fromage c. ACIDES et ESTERS:
Sorbate d'éthyle CH3-CH=CH- CH#C-COOC2H5 87-8/18 fruité, épicé
Hexén-4-oate de méthyle cis CH2=CH-COOCH3 40/11
Hexén-4-oate d'éthyle cis CH2=CH-COOC2H5 54-5/11
Hexadién-2,4-oate de méthyle trans, cis CH#C-COOCH3 57/11
Hexadién-2,4-oate d'éthyle trans, cis CH#C-COOC2H5 68-70/11 myrrhe. fruité, fraise
Heptén-4-oate de méthyle cis CH3-CH2-CH=CH- CH2=CH-COOCH3 55/11
Heptén-4-oate d'éthyle cis CH2=CH-COOC2H5 67-8/11
Heptadién-2,4-oate de méthyle trans, cis CH#C-COOCH3 73/11
Heptadién-2,4-oate d'éthyle trans, cis CH#C-COOC2H5 83-7/11
Octén-4-oate de méthyle cis ...... .... ... . .... ...
CH3-(CH2)2-CH=CH- CH2=HC-COOCH3 72/11 fruité. gras
Octén-4-oate d'éthyle cis CH2=CH-COOC2H5 78-9/11 fruité. gras, vert, ananas, poire
Octadién-2,4-oate de méthyle trans, cis ... CH#C-COOCH3 88/11 vert, fruité
Octadién-2,4-oate d'éthyle trans, cis CH#C-COOC2H5 37/0,001 vert, fruité (1) La configuration géométrique des doubles liaisons éthyléniques est donnée dans l'ordre : position 2-, position 4-. (3) Sauf indication contraire, on indique ici les tempéralures d'ébullition en degrés centigrades. La pression est (2) La configuration géométrique de la double liaison éthylénique du reste alcényle III est identique à celle indi- indiquée en Torr.: "C/Torr.
quée pour la double liaison éthylénique en position 4- du produit carbonylé I.
La présente invention concerne un procédé pour la préparation de dérivés carbonyles, y, 8-insaturés.
Les composés dont il est question dans la présente invention sont doués pour la plupart d'intéressantes propriétés organoleptiques et, par conséquent, peuvent être utilisés dans la préparation de parfums et produits parfumés et/ou d'agents aromatisants ou d'ingrédients pour aromatiser les produits alimentaires, les boissons, les produits pharmaceutiques et le tabac.
Certains parmi lesdits produits carbonylés sont également utilisables pour la préparation d'autres corps odorants et/ou aromatisants.
Le procédé suivant l'invention est caractérisé en ce qu'on traite un composé carbonylé insaturé de formule
EMI4.1
contenant une liaison double ou triple dans la position a, ss et dans laquelle chacun des substituants R3 à R5 et R7 représente soit un radical monovalent dérivé d'un hydrocarbure saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, soit un atome d'hydrogène, étant donné cependant que R3 et R5 ne peuvent contenir une liaison multiple conjuguée à la double liaison x, ss, les indices m et n valent zéro ou 1, et dans laquelle R3, R4 ou R5 peuvent être reliés à R7 pour former une chaîne cycloaliphatique, avec un composé organométallique contenant un métal de transition,
un cation monovalent et un reste alcényle de formule
EMI4.2
dans laquelle les substituants Rl, R2 et R6 représentent soit un radical monovalent dérivé d'un hydrocarbure saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, soit un atome d'hydrogène, pour fournir un composé carbonylé de formule
EMI4.3
dans laquelle les substituants R1 à R7 et les indices m et n ont le même sens que celui mentionné plus haut pour les formules Il et III.
et dans laquelle la configuration géométrique de la double liaison éthylenique 'its 8 est identique à celle de la double liaison éthylé
nique présente dans le reste lii.
Dans la formule Il cidessus, les radicaux monovalents repré
sentés par R3, R4, R5 et R7 comprennent par exemple les restes
dérivés d'hydrocarbures linéaires ou ramifiés tels méthyle, éthyle.
n-propyle. isopropyle, n-butyle, isobutyle, n-pentyle, isopentyle.
n-hexyle, isohexyle, n-heptyle, n-octyle. n-nonyle, n-décyle. n-un
décyle et n-dodécyle.
Dans la formule 11, R3, R4, R51 et R7 peuvent également repré
senter des restes hydrocarbonés oléfiniques linéaires ou ramifiés tels
butén-3-yle, pentén4-yle. hexén-5-yle, octén-7-yle, 3-éthyl4- méthylpentén-3-yle. 2,3-diméthyl-pentén-3-yle. 4-méthyl-3méthylène-pentén-4-yle, hexén-4-yle, 5-méthyl-hexén-4-yle,
5-éthyl-hexén-3-yle, 4-éthyl-hexén-5-yle, 2,4-diméthyl-3-éthylpentén0-3-yle, 2,4-diméthyl-pentén-3-yle, 3,4-diméthyl-pentadién
2,4-yle, 2-méthyl-3-méthylène-pentén-4-yle, 2,4-diméthyl-3
méthylène-pentène4.yle, 3,4diméthyl-hexén-3-yle. 5-éthylhexén- 4-yle, 3,5-diméthylhexén-3-yle, 3,6-diméthylhexén-3-yle, 2,3diméthylhexén4-yle et 2,5-diméthylhexén4-yle.
Dans la même formule 11, le radical R3 ou R5 peut être relié au radical R7 pou
former. Dar exemple, avec leurs atomes porteurs, des anneaux
aliphatiques ou lactoniques.
Dans la formule III cidessus représentant le reste alcényle d composé organométallique de départ, les radicaux monovalents restes dérivés d'hydrocarbures linéaires ou ramifiés, saturés ou
saturés. cycliques ou acycliques indiqués plus haut pour les
substituants R3 à R5 et R7. Une classe de substituants préférés contient les restes méthyle, propyle, pentyle ou heptyle.
Des méthodes de synthèse récemment décrites dans la litté
rature ont permis la formation sélective des liaisons carbone
carbone entre des groupements organiques différents à l'aide d
réactifs anioniques organométalliques contenant le cuivre [voir
exemple J. Am. Chem. Soc. 89, (1967); idem 90, 5615 (196
idem 89,4245 (1967); idem 90, 5618 (1968); Tetrahedron Lette 315 (1970)1.
Ces méthodes ont été généralement appliquées avec le but
tenir des hydrocarbures à chaînes saturées ou insaturées par la
réaction d'halogénures d'alcoyle ou d'alcényle avec des dérivés
organométalliques contenant des restes alcoyles [J. Am. Cherr
Soc.91,4871 (1969)].
Nous avons maintenant trouvé que par le traitement d'un de
carbonylé o, ss insaturé de formule II avec un composé organe
métallique contenant un métal de transition, un cation mono
valent et un reste alcényle de formule III, on obtient un comp
carbonylé 8 insaturé représenté par la formule I, dans laque
la configuration géométrique de la double liaison éthylénique
est identique à celle de la double liaison éthylénique présente
dans le reste 111. Le procédé suivant l'invention permet ainsi
l'obtention à choix de composés carbonylés y, 8 éthyléniques
leurs formes isomériques pures ds- ou trans-.
Les raisons théoriques ainsi que le mécanisme de la réactic
caractérise le nouveau procédé de l'invention sont à ce jour r
connus et ne semblent pas trouver d'analogie en chimie. Il sel
cependant que la propriété critique des réactifs organométalli
capables de promouvoir le processus chimique dont il est que
dans la présente invention, réside dans la disponibilité d'un o
deux électrons non-liants présents dans la couche électroniqut
métal compris dans ledit réactif organométallique.
En effet, cc
dérivés organométalliques, on peut utiliser des dérivés de méta
transition tels le cuivre t, le manganése ". le fer " ou le nickel
association avec des restes alcéniques et un cation monovale
tels dérivés organométalliques peuvent être représentés par 1,
mule stoechiométrique suivante:
EMI4.4
avec y##+ 1, où \ représente le degré d'oxydation du métis dans laquelle le symbole ME représente un métal du type pr Xt + ) représente un cation monovalent tel par exemple le Li+ [Mg-halogène]+ ou un groupement ammonium, substitué c et les substituants Rt, R2 et R6 ont le même sens que celui il dans la formule III:
cependant la structure réelle desdits cor n'est pas connue avec précision. Comme métal de transition préfére utiliser le cuivre í et comme cation monovalent de Li [Mg-halogène] + .
On a trouvé que les composés organométalliques utilisé: la présente invention peuvent entre rendus plus solubles ou. 1 simplement. plus réactifs. par l'utilisation de certains agents plexants tels. par exemple. les phosphines ou les phosphites coyle.
Pour des raisons pratiques et d'économie. on emploie d rence la n-butyl-phosphine et comme phosphites d'alcoyle.
fére utiliser le triméthylphosphite. Ce dernier composé prés l'avantage d'être un liquide ayant un point d'ébullition tel c mettre facilement sa récupération par simple distillation une fois la réaction terminée. La fonction d'agent complexant peut aussi
être exercée par des solvants organiques tels des éthers, comme par exemple l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne ou le dioxanne, des acétals comme le diméthoxyéthane ou des mélanges d'au moins deux desdits solvants. La réaction d'addition est conduite préférablement dans l'éther diéthylique.
La température à laquelle on conduit la réaction peut varier entre des limites assez éloignées les unes des autres. On peut opérer à une température comprise entre environ 0 et -100 C, cependant ces limites ne sont pas absolues et des températures supérieures ou inférieures à celles indiquées peuvent être utilisées. il faut remarquer qu'à des températures supérieures à 0 C le complexe organométallique risque de se décomposer, et à des températures inférieures à - l00C, la réaction procède très lentement. En général, on préfére conduire la réaction à une température comprise entre -5 et -35 C. Le mélange de réaction est préférablement maintenu à l'abri du milieu extérieur par l'introduction dans le récipient de réaction d'un courant de gaz inerte tel l'azote ou l'argon.
Comme composés carbonylés de formule 11, on peut utiliser des dérivés insaturés aldéhydiques, cétoniques ainsi que des esters ou des lactones contenant au moins une liaison double ou triple dans la position α,ss P par rapport au groupe carbonyle. Une classe de substituants préférés contient des esters acétyléniques, tel le propiolate d'éthyle ou méthyle, des esters éthyléniques. tel l'acrylate d'éthyle ou méthyle, des aldéhydes, tel l'acroléine, et des cétones.
telle la 3-méthyl-cyclohexén-2-one. La plupart des composés de formule Il peuvent être obtenus dans le commerce, mais, selon les cas, la synthèse desdits composés peut être effectuée d'après des méthodes connues (voir par exemple Organic Reactions . John
Wiley & Sons Inc., New York). De même, les halogénures d'alcényle utilisés comme produits de départ pour l'obtention des composés organométalliques employés pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention peuvent être obtenus suivant des méthodes synthétiques connues (voir par exemple J. Am. Chem. Soc. 55.
4279 (1933); J. Chem. Soc. 2082(1951) et J. Am. Chem. Soc. 75, 632 (1953)).
Les dérivés organométalliques utilisés peuvent être préparés par réaction d'un halogénure d'alcényle avec du lithium métallique et traitement dudit dérivé lithié par du iodure ou bromure cuivreux.
La méthode suivie est semblable à celle décrite dans J. Org. Chem.
17, 1630 (1952) et Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 55,821(1936).
Comme il a été mentionné plus haut, le procédé de l'invention possède le grand avantage d'être stéréospécifiq ue. Partant de stéréoisomères bien définis. il n'est désormais plus nécessaire. par le procédé de l'invention, d'effectuer de coûteuses opérations de purification, ce qui était auparavant indispensable lors de la mise en oeuvre de procédés connus. En cela, le procédé de l'invention présente un intérêt économique et industriel évident.
Un autre intérêt du procédé de l'invention réside dans le fait qu'il permet l'obtention d'un très grand nombre de produits très prisés dans l'industrie de la parfumerie et/ou dans celledes arômes. Lesdits produits peuvent être utilisés directement comme ingrédients parfumants et/ou aromatisants ou comme composants dans la préparation de mélanges ou de compositions parfumantes et/ou aromatisantes. Les composés de formule I peuvent en outre servir comme intermédiaires dans la préparation d'autres produits intéressant l'industrie de la parfumerie et/ou celle des arômes.
Tel est le cars. par exemple, de certaines cétones ou aldéhydes de formule 1 qui, par les méthodes synthétiques habituelles. peuvent être transformés en alcools correspondants avoir par exemple: Cram and Hammond,
Organic Chemistry. McGraw Hill Inc., New York (1959). pp. 74, 280].
Par la réduction des composés carbonylés de formule 1 dans laquelle i'indice m vaut zéro. on peut obtenir les alcools correspondants de formule
EMI5.1
dans laquelle les symboles R' à R7 et l'indice n ont le même sens que celui indiqué dans la formule I. Ladite réduction peut être conduite au moyen des réactifs communément utilisés en chimie pour réduire sélectivement la fonction carbonyle en présence de doubles liaisons éthyléniques. Comme agents réducteurs, on peut ainsi employer certains hydrures métalliques tels, par exemple,
I'hydrure de lithium-aluminium, le borhydrure de sodium ou de lithium.
Les esters de formule I peuvent en outre être soumis à des réactions d'hydrolyse ou de transestérification pour fournir respectivement les acides ou d'autres esters correspondants.
Le tableau qui suit illustre, à titre indicatif, certains des produits obtenus par la méthode de l'invention. Dans ledit tableau les produits de départ utilisés ainsi que les caractères organoleptiques et/ou caractéristiques physiques sont indiqués.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention d'une manière plus détaillée. Dans lesdits exemples les températures sont indiquées en degrés centigrades.
Exemple I
2-trans-4-cis-décadiénoate d'éthyle
11,15 gde bromure de cis-heptén-l-yle (63 mMoles), ayant une pureté isomérique de 98% en dérivé cis-, dans 30 ml d'éther sec ont été ajoutés goutte à goutte sous atmosphère d'argon avec vigoureuse agitation et à une température de - 10 à une suspension de lithium (0,88 g; 126 atomes mg), contenant 1,5% de sodium, dans 30 ml d'éther sec. La solution qui en a résulté a été ajoutée goutte à goutte à une suspension froide(-10 ) de iodure de cuivre(Ú) (6,4 g: 32 mMoles) en poudre dans 80 ml d'éther sec. A ce mélange réactionnel maintenu à -10, toujours sous atmosphère d'argon.
on a ensuite ajouté pendant une période de 5 minutes, une solution de propiolate d'éthyle (3,14 g; 32 mMoles) dans 20 ml d'éther sec.
Après avoir maintenu l'agitation pendant 10 minutes supplémentaires, le mélange de réaction a été versé dans un mélange d'acide chlorhydrique 2N et glace. et le précipité ainsi formé a été récolté par filtration. La partie aqueuse du filtrat clair a été extraite deux fois à l'éther et les extraits organiques. après les traitements habituels de lavage. séchage ont été évaporés. Le résidu ainsi obtenu donne par distillation une huile incolore, éb. 70-2 > 0,05 Torr; 5.7 g: rendement 90%, qui par analyse au moyen de chromatographie en phase gazeuse montre une pureté de 95% en 2-trans4-cis décadiénoate d'éthyle.
Les caractéristiques analytiques étaient les suivantes:
IR: $3020. 1715, 1710, 1635, 1600, 990 cmÚ.
RMN: 0,92(3 H). 1.27 (3 H. 1, J=6,5 cps), 2,0-2,5 (2 H, m).
4,15(2 H. q. 5=7 cps). 5,8(1 H, d, J= 15 cps), 5,5-6.3
(2H, m), 7,55 (1 H, d/d, J=15 cps, J'=11 cps) # ppm.
SM: M = 196(36); m/e= 167 (2.8). 157 (40). 139 (2,8). 125 (77).
108(22). 97(71), 81(1(X)), 67(83)55 (44),41 (60)29(97).
UV: # 265,0 m ; @ 24800.
Le bromu re de cis-heptén-l-yle, utilisé comme produit de départ dans la préparation ci-dessus. peut être préparé ainsi:
308 g de brome (1.9 Mole) ont été ajoutés goutte à goutte avec vigoureuse agitation à une solution d'acide octen-2-olque (260 g: 1.83 Mole) dans le disulfure de carbone (270 mI) à une température de 0-5 . Après avoir été laissé une nuit à température ambiante. le mélange est concentré sous pression réduite.
Le résidu ainsi obtenu (508 g) a été dissous dans une solution aqueuse alca line (265 g de NaOH/1250 ml d'eau) et soumis à une distillation
EMI6.1
<tb> <SEP> Produits <SEP> de <SEP> e <SEP>
<tb> <SEP> Reste <SEP> alcényle <SEP> III
<tb> <SEP> Produit <SEP> carbonylé <SEP> y,O <SEP> insaturé <SEP> I <SEP> (1) <SEP> du <SEP> dérivé <SEP> organométallique <SEP> (2)
<tb> <SEP> Acide <SEP> octadién-2,4-öïque <SEP> trans, <SEP> trans <SEP> .. <SEP>
<tb> <SEP> Acide <SEP> octén-4-oïque <SEP> trans <SEP> .. <SEP> ........ <SEP>
<tb> <SEP> Acide <SEP> octén-4-oïque <SEP> cis <SEP> .... <SEP> ........... <SEP> .......... <SEP>
<tb> <SEP> Nonén-4-oate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> cis <SEP> ..
<SEP> CHs-(CH2)s-CH <SEP> = <SEP> CH
<tb> <SEP> Nonén4-oate <SEP> d'éthyle <SEP> cis <SEP> ................ <SEP> <SEP> ......... <SEP>
<tb> <SEP> Nonadién-2,4-oate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> trans, <SEP> cis <SEP> .. <SEP>
<tb> <SEP> Nonadién-2,4-oate <SEP> d'éthyle <SEP> trans, <SEP> cis <SEP> .. <SEP>
<tb> <SEP> Décén-4-oate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> cis <SEP> ..... <SEP> CH3-(CH2)4-CH=CH
<tb> <SEP> Décén-4-oate <SEP> d'éthyle <SEP> cis <SEP> ........ <SEP> .......... <SEP>
<tb> <SEP> Décadién-2,4-oate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> trans, <SEP> cis <SEP> ... <SEP> ..... <SEP>
<tb> <SEP> Décadién-2,4-oate <SEP> d'éthyle <SEP> trans, <SEP> cis <SEP> ......... <SEP>
<tb> <SEP> Décadién-2,4-oate <SEP> d'éthyle <SEP> trans, <SEP> trans <SEP> ..
<SEP>
<tb> <SEP> Décadién-2,4 <SEP> oate <SEP> de <SEP> propyle <SEP> trans-2, <SEP> cis4 <SEP> .. <SEP> ..... <SEP>
<tb> <SEP> Décadién-2,4-oate <SEP> d'isopropyle <SEP> trans-2, <SEP> cis-4 <SEP> .. <SEP>
<tb> <SEP> Décadién-2,4-oate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> trans-2, <SEP> cis-4 <SEP> -. <SEP> <SEP>
<tb> <SEP> Décadién-2,4oate <SEP> d'amyle <SEP> trans-2, <SEP> cis-4 <SEP> .. <SEP>
<tb> <SEP> Acide <SEP> 3-méthyl-décén-4-oïque <SEP> trans <SEP> .. <SEP>
<tb> <SEP> Acide <SEP> 3-méthyl-décén-4-oïque <SEP> cis <SEP> .. <SEP>
<tb> <SEP> Undécén-4-oate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> cis <SEP> .. <SEP> CH3-(CH2)5-CH <SEP> = <SEP> CH
<tb> <SEP> Undécén-4-oate <SEP> d'éthyle <SEP> cis <SEP> .. <SEP>
<tb> <SEP> Undécadién-2,4-oate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> trans, <SEP> cis <SEP> ..
<SEP>
<tb> <SEP> Undécadién-2,4-oate <SEP> d'éthyle <SEP> trans, <SEP> cis <SEP> .. <SEP>
<tb> <SEP> Dodécén-4-oate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> cis <SEP> .. <SEP> CH3-(CH2)6-CH <SEP> = <SEP> CH
<tb> <SEP> Dodécadién-2,4-oate <SEP> de <SEP> méthyle, <SEP> trans, <SEP> cis <SEP> .. <SEP>
<tb> <SEP> Dodécadién-2,4-oate <SEP> d'éthyle <SEP> trans, <SEP> cis <SEP> .. <SEP> <SEP>
<tb> <SEP> 3-Méthyl-3-propén-1-yl-cyclohexanone <SEP> cis <SEP> CH3-CH=CH
<tb> <SEP> 3-Méthyl-3-butén-1-yl-cyclohexanone <SEP> cis <SEP> CH3-CH2-CH=CH
<tb> <SEP> 3-Méthyl-3-pentén-l <SEP> -yl-cyclohexanone <SEP> cis <SEP> . <SEP> CH3-(CH2)2-CH <SEP> = <SEP> CH
<tb> <SEP> 3-Méthyl-3-hexén-1-yl-cyclohexanone <SEP> cis <SEP> CH3-(CH2)3-CH=CH
<tb> 1.
<SEP> ALCOOLS: <SEP>
<tb> <SEP> Hexadién-2,4ol <SEP> trans, <SEP> trans
<tb> <SEP> 3-Méthyl-décén-4-ol <SEP> trans
<tb> <SEP> 3-Méthyl-décén4-ol <SEP> cis
<tb> (1) La configuration géométrique des doubles liaisons éthyléniques est donnée dans l'ordre: position 2-, position 4-.
(2) La configuration géométrique de la double liaison éthylénique du reste alcényle III est identique à celle indi
quée pour la double liaison éthylénique en position 4- du produit carbonylé I.
EMI7.1
<tb>
ite) <SEP> 541 <SEP> 530
<tb> > art
<tb> <SEP> Composé <SEP> carbonylé <SEP> a,ss
<tb> <SEP> insaturé <SEP> II <SEP> Constantes <SEP> physiques <SEP> (3) <SEP> Caractère <SEP> organoleptique
<tb> <SEP> CH=C-COOH <SEP> F. <SEP> 760
<tb> <SEP> CH2 <SEP> = <SEP> CH-COOH <SEP> 93/1,5
<tb> <SEP> 96/0,8
<tb> <SEP> CHa <SEP> = <SEP> CH-COOCH3 <SEP> 85/11
<tb> <SEP> CH2 <SEP> = <SEP> CH-COOC2H5 <SEP> 100111
<tb> <SEP> Cl <SEP> ¯ <SEP> C <SEP> - <SEP> COOCH3 <SEP> 46/0,05
<tb> <SEP> CH <SEP> ¯ <SEP> C <SEP> - <SEP> COOC2H5 <SEP> 56/0,05
<tb> <SEP> CH2 <SEP> = <SEP> CH-COOCH3 <SEP> 100/11
<tb> <SEP> CH2 <SEP> = <SEP> CH-COOC2H5 <SEP> 130/12 <SEP> fruité, <SEP> ananas, <SEP> poire, <SEP> gras, <SEP> vert
<tb> <SEP> CH <SEP> ¯ <SEP> C <SEP> - <SEP> COACHS <SEP> 46/0,001 <SEP> fruité, <SEP> gras
<tb> <SEP> CH <SEP> ¯ <SEP> C <SEP> - <SEP> COOC2H5 <SEP> 70-2/0,05 <SEP> fruité,
<SEP> poire
<tb> <SEP> <SEP> 79/0,08 <SEP> fruité, <SEP> gras
<tb> <SEP> CH <SEP> ¯ <SEP> C <SEP> - <SEP> COOC3H7n <SEP> 54-6/0,001 <SEP> fruité, <SEP> poire
<tb> <SEP> CH <SEP> ¯ <SEP> C <SEP> - <SEP> COOC,3H1 <SEP> 65/0,002 <SEP> poire
<tb> <SEP> CH <SEP> =- <SEP> C <SEP> - <SEP> COOC4Hg <SEP> .
<SEP> 69/0,001 <SEP> gras, <SEP> fruité
<tb> <SEP> CH <SEP> =C-COOC5H11 <SEP> 118/0,06 <SEP> gras, <SEP> fruité
<tb> <SEP> CH, <SEP> = <SEP> CH <SEP> - <SEP> COOH <SEP> d- <SEP> = <SEP> 0,8951; <SEP> n21 <SEP> = <SEP> 1,4473 <SEP> gras <SEP> bougie
<tb> <SEP> <SEP> d4 <SEP> = <SEP> 0,8958; <SEP> n20 <SEP> = <SEP> 1,4470
<tb> <SEP> 4 <SEP> D
<tb> <SEP> CH2=CH-COOCH3 <SEP> 115111
<tb> <SEP> CH2 <SEP> = <SEP> CH <SEP> - <SEP> COOC2H5 <SEP> 129/11
<tb> <SEP> CH <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> COOCH3 <SEP> 95/0,05
<tb> <SEP> CH <SEP> ¯ <SEP> C <SEP> - <SEP> COOC.,H-, <SEP> 89/().05
<tb> <SEP> CH, <SEP> = <SEP> CH <SEP> - <SEP> COOCH3 <SEP> 130/11
<tb> <SEP> CH <SEP> 3 <SEP> C <SEP> - <SEP> COOCH;
<SEP> 95/005
<tb> <SEP> CH <SEP> ¯¯ <SEP> C <SEP> - <SEP> COOC2Hj- <SEP> I <SEP> 00-2/0,05 <SEP> gras, <SEP> légèrement <SEP> fruité, <SEP> violette, <SEP> vert
<tb> <SEP> 73,'11
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP>
<tb> <SEP> 60,/0.005
<tb> <SEP> 82-3/18 <SEP> pomme
<tb> <SEP> 112-3/10 <SEP> fleuri, <SEP> gras, <SEP> rosé, <SEP> cire
<tb> <SEP> d" <SEP> = <SEP> 0,8359; <SEP> ; <SEP> n'0 <SEP> = <SEP> 1,4496
<tb> <SEP> I <SEP> I)
<tb> 13 Sauf indication contraire, on indique ici les températures d'ébullition en degrés centigrades.
La pression est
indiquée en Torr.; "C/Torr. Tableau (suite)
EMI8.1
<SEP> Produits <SEP> de <SEP> départ
<tb> <SEP> Produti <SEP> carbonylé <SEP> γ,# <SEP> insaturé <SEP> 1(1) <SEP> Reste <SEP> alcényle <SEP> III <SEP> Composé <SEP> carbonylé <SEP> α,ss <SEP> Constantes <SEP> physiques <SEP> (9) <SEP> Caractère <SEP> organoleptique
<tb> <SEP> du <SEP> dérivé <SEP> organométallique <SEP> (2) <SEP> insaturé <SEP> II
<tb> Acide <SEP> octadién-2,4-oïque <SEP> trans, <SEP> trans <SEP> ......... <SEP> ............. <SEP> ..... <SEP> ...... <SEP> <SEP> CH#C-COOH <SEP> F. <SEP> 76"
<tb> Acide <SEP> octén-4-oïque <SEP> trans <SEP> ..... <SEP> .... <SEP> <SEP> CH2=CH-COOH <SEP> 93/1.5
<tb> Acide <SEP> octén-4-oïque <SEP> cis <SEP> .... <SEP> ........ <SEP> ...
<SEP> <SEP> <SEP> 96/0,8
<tb> Nonén-4-oate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> cis <SEP> CH3-(CH2)3-CH=CH- <SEP> CH2=CH-COOCH3 <SEP> 85/11
<tb> Nonén-4-oate <SEP> d'éthyle <SEP> cis <SEP> <SEP> CH2=CH-COOC2H5 <SEP> 100/11
<tb> Nonadién-2,4-oate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> trans, <SEP> cis <SEP> <SEP> CH#C-COOCH3 <SEP> 46/0,05
<tb> Nonadién-2,4-oate <SEP> d'éthyle <SEP> trans, <SEP> cis <SEP> .. <SEP> <SEP> CH#C-COOC2H5 <SEP> 56/0,05
<tb> Décén-4-oate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> cis <SEP> ........ <SEP> .... <SEP> ... <SEP> CH3-(CH2)4-CH=CH- <SEP> CH2=CH-COOCH3 <SEP> 100/11
<tb> Décén-4-oate <SEP> d'éthyle <SEP> cis <SEP> ....... <SEP> .... <SEP> <SEP> CH2=CH-COOC2H5 <SEP> 130/12 <SEP> fruité, <SEP> ananas, <SEP> poire, <SEP> gras, <SEP> vert
<tb> Décadién-2,4-oate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> trans, <SEP> cis <SEP> ...
<SEP> <SEP> CH#C-COOCH3 <SEP> 46/0,001 <SEP> fruité, <SEP> gras
<tb> Décadién-2,4-oate <SEP> d'éthyle <SEP> trans, <SEP> cis <SEP> ..... <SEP> ..... <SEP> ..... <SEP> <SEP> CH#C-COOC2H5 <SEP> 70-2/0,05 <SEP> fruité, <SEP> poire
<tb> Décadién-2,4-oate <SEP> d'éthyle <SEP> trans, <SEP> trans <SEP> <SEP> <SEP> 79/0,08 <SEP> fruité, <SEP> gras
<tb> Décadién-2,4 <SEP> oate <SEP> de <SEP> propyle <SEP> trans-2, <SEP> cis-4 <SEP> ... <SEP> ... <SEP> ... <SEP> <SEP> CH#C-COOC3H7 <SEP> 54-6/0,001 <SEP> fruité, <SEP> poire
<tb> Décadién-2,4-oate <SEP> d'isopropyle <SEP> trans-2, <SEP> cis-4 <SEP> .... <SEP> <SEP> CH#C-COOC3H7 <SEP> 65/0,002 <SEP> poire
<tb> Décadién-2,4-oate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> trans-2, <SEP> cis-4 <SEP> <SEP> CH#C-COOC4H9 <SEP> 69/0,001 <SEP> gras, <SEP> fruité
<tb> Décadién-2,4-oate <SEP> d'amyle <SEP> trans-2, <SEP> cis-4 <SEP> ... <SEP> ..
<SEP> <SEP> CH#C-COOC3H11 <SEP> 118/0,06 <SEP> gras, <SEP> fruité
<tb> Acide <SEP> 3-méthyl-décén-4-oique <SEP> trans <SEP> <SEP> CH2=CH-COOH <SEP> d201=0,8951:n20D=1,4473 <SEP> gras, <SEP> bougie
<tb> Ucide <SEP> 3-méthyl-décén-4-oique <SEP> cis <SEP> <SEP> <SEP> d201-0,8958:n20D=1,4470
<tb> Undécén-4-oate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> cis <SEP> CH3-(CH2)5-CH=CH- <SEP> CH2=CH-COOCH3 <SEP> 115/11
<tb> Undécén-4-oate <SEP> d'éthyle <SEP> cis <SEP> <SEP> CH2=CH-COOC2H3 <SEP> 129/11
<tb> Undécadién-2,4-oate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> trans, <SEP> cis <SEP> <SEP> CH#C-COOCH3 <SEP> 95/0,05
<tb> Undécadién-2,4-oate <SEP> d'éthyle <SEP> trans, <SEP> cis <SEP> <SEP> CH#C-COOC2H5 <SEP> 89/0,05
<tb> Dodécén-4-oate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> cis <SEP> CH3-(CH2)6-CH=CH- <SEP> CH2=CH-COOCH3 <SEP> 130/11
<tb> Dodécadién-2,4-oate <SEP> de <SEP> méthyle, <SEP> trans,
<SEP> cis <SEP> <SEP> CH#C-COOCH3 <SEP> 95/0,05
<tb> Dodécadién-2,4-oate <SEP> d'éthyle <SEP> trans, <SEP> cis <SEP> <SEP> CH#C-COOC2H5 <SEP> 100-2/0,05 <SEP> gras, <SEP> légèrement <SEP> fruité, <SEP> violette, <SEP> vert
<tb> 3-Méthyl-3-propén-1-yl-cyclchexanone <SEP> cis <SEP> CH3-CH=CH- <SEP> # <SEP> 73/11
<tb> 3-Méthyl-3-butén-1-yl-cyclchexanone <SEP> cis <SEP> CH1-CH2-CH=CH- <SEP>
<tb> 3-Méthyl-3-pentén-1-yl-cyclchexanone <SEP> cis <SEP> CH3-(CH2)2-CH=CH- <SEP> <SEP> 60/0,005
<tb> 3-Méthyl-3-hexén-1-yl-cyclchexanone <SEP> cis <SEP> CH4-(CH2)3-CH=CH- <SEP>
<tb> d.
<SEP> ALCOOLS:
<tb> Hexadién-2,4-ol <SEP> trans, <SEP> trans <SEP> 82-3/18 <SEP> pomme
<tb> 3-Méthyl-décén-4-ol <SEP> trans <SEP> 112-3/10 <SEP> fleurt, <SEP> gras, <SEP> rosé, <SEP> cire
<tb> 3-Méthyl-décén-4-ol <SEP> cis <SEP> d201=0,8359:n2011=1,4496
<tb> (1) La configuration géométrique ces doubles liaisons éthyléniques est donnée dans l'ordre : position 2-, position 4-. (3) Sauf indication contraire, on indique ici les températures d'ébullition en degrés centigrades. La pression est (2) La configuration géométrique de la double liaison éthylénique du reste alcényle III est identique à celle indi- indiquée en Torr.: "C/Torr.
quée pour la double liaison éthylénique en position 4-du produit carbonylé I.
par entraînement à la vapeur pendant laquelle on a observé une forte évolution gazeuse.
La phase aqueuse résultant de cette distillation a été extraite au pentane et les extraits ont été réunis à la phase organique du distillat. Par évaporation et distillation, on a obtenu 108 g de bromure de cis-heptén-1-yle, rendement 41%, éb. 45-7 /11 Torr.
Pureté: 95% en isomère cîs-.
n20D=1,4594; d2020=1,553.
Exemple 2
2-trans-4-cis-dodécadiénoate d'éthyle
Si l'on opère suivant le même procédé décrit dans l'exemple 1 pour la préparation de 2-trans-4-cis-décadiénoate d'éthyle, et l'on utilise les réactifs suivants: i) lithium (0,88 g; 126 atomes mg) contenant 1,5% de sodium, ii) bromure de cis-nonén-1-yle (12,9 g; 63 mMoles) ayant une
pureté isomérique de 89% en composé cis-, iii) iodure de cuivre(I) (6,4 g; 32 mMoles) et iv) propiolate d'éthyle (3,14 g; 32 mMoles), on obtient un mélange contenant 84% de 2-trans4-cis-dodécadiénoate d'éthyle et 16% de son isomère 2-trans4-trans. Par distillation de ce mélange brut, on obtient, avec un rendement de 80%,5,76 g d'une huile incolore, éb. 100-2v0,05 Torr, contenant 80% de 2-trans-4-cis-dodécadiénoate d'éthyle.
IR (liquide): 3010, 1713, 1635, 1600 et 990 cm-1.
RMN: 0,88 (3 H),1,26 (3 H, t. J=7 cps), 1,8-2,4(2 H),
4,10 (2 H, q, J=7 cps), 5,75 (1 H, d, J=15 cps), 5,5-6,3
(2 H, m), 7,49 (1 H, d/d, J=15 cps, J'=11 cps) # ppm.
SM: M=224 (32); m/e=195 (1), 179 (37), 167 (4), 150 (12),
136(26), 125 (100), 97 (74), 81(96), 67 (90), 55 (60), 41
(69), 29 (89).
Le bromure de cis-nonen-l -yle, utilisé comme produit de départ dans la préparation ci-dessus, peut être obtenu suivant la procédure décrite dans l'exemple 1 pour la préparation du bromure de cisheptén-l-yle. A cet effet, on utilise comme acide de départ l'acide nonén-2-olque.
Exemple 3
4-cis-décénoate d 'éthyle
5,6 g de bromure de cis-heptén-l-yle (32 mMoles), ayant une pureté isomérique de 98% en dérivé cis-, dans 8 ml d'éther sec ont été ajoutés goutte à goutte sous atmosphère d'argon avec vigoureuse agitation et à une température de - 10 à une suspension de lithium (0,44 g; 63 atomes mg), contenant 1,5% de sodium, dans 8 ml d'éther sec. La solution qui en a résulté a été ajoutée goutte à goutte à une suspension froide (-25 , -30 ) de iodocuprate de triméthylphosphite [formule stcechiométrique- [(CH3O)3P]2Cul] dans 50 ml d'éther sec. La vitesse d'addition était réglée de façon à obtenir une solution de couleur rouge foncé.
A ce mélange réactionnel maintenu à -40", on a ensuite ajouté pendant une période de 30 minutes une solution d'acrylate d'éthyle (1,6 g, 16 mMoles) dans 10 ml d'éther sec. La réaction était légèrement exothermique.
Après avoir maintenu l'agitation pendant 40 minutes supplémentaires, le mélange de réaction a été versé dans un excès d'une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium. La partie aqueuse a été traitée comme indiqué dans l'exemple 1 et le résidu.
obtenu après évaporation du solvant d'extraction, a été filtré à travers une colonne de silicagel (50 g) par élution avec un mélange d'hexane et éther (4:1). Par évaporation des parties volatiles, on a obtenu une huile incolore qui, par chromatographie sur silicagel (50 g) avec un mélange d'hexane et éther (95:5) suivie du traitement habituel, a fourni 1,2 g (38%) de 4-cis-décénoate d'éthyle, éb.
130 /12 Torr ayant une pureté isomérique de 100% en dérivé cis-, [R (liquide): 3005, 1735, 725 cm-1
RMN: 0,88 (3 H), 1,22(3 H, H, t, J= 7 cps), 1,8-2,4 (6 H), 4,02
(2 H, q, J=7 cps), 5,28 (2 H, m) 6 ppm.
SM: M+=198 (9): m/e=169 ( < 1), 125 (46), 135 (20), 123 (1@ 110 (93), 96 (51), 88 88 (100)84(53), 69 (91), 55 (93), 41(90
29 (95).
Le bromure de cis-heptén-1-yle, utilisé comme produit de dé dans la préparation ci-dessus, peut être préparé comme décrit à l'exemple 1.
Exemple 4 4-cis-octénoate él méthyle
Si l'on opère suivant le même procédé décrit dans l'exemple pour la préparation de 4-cis-décénoate d'éthyle, et l'on utilise 1 réactifs suivants: i) lithium (0,88 g; 126 atomes mg) contenant 1,5% de sodium ii) bromure de cis-pentén-1-yle (9,5 g; 63 mMoles), iii) iodocuprate de triméthylphosphite, [(CH3O)3PJ2CuI, (14,(
32 mMoles) et iv) acrylate d'éthyle (3,2 g; 32 mMoles), on obtient par distillation 1,47 g, rendement 27%, de 4-cisocténoate d'éthyle, éb. 78-9/11 Torr et 2,7 g (31%) d'α-(cis- pentén-1-yl)-diéthylglutarate, éb. 105-120 /0,01 Torr.
Les caractéristiques analytiques étaient les suivantes: 4-cis-octénoate d'éthyle:
IR: 3010, 1735 cm-1
RMN: 0,9 (3 H, t, J=6 cps), 1,22 (3 H, t, J=7 cps), 1,85-2,4 (6 H), 4,03 (2 H, q, J=7 cps), 5,2-5,4 (2 H) # ppm.
SM: M+=170 (8,7); m/e=141 (3), 124 (41), 113 (3,4), 96 (4
88 (66), 82 (69), 67 (45), 55 (100), 41(64), 29 (69).
α-(cis-pentén-1-yl)-diéthyl glutarate:
IR: 3010, 1730 cm-1
RMN: 0,89(3 H, t, J=6 cps), 1,20 (6 M, H. t, J=7 cps), 1,7-2,5
(7 H), 4,06 (4 H, q, J=6 cps), 5,2-5,5 (2 H) # ppm.
SM: M+=270 (0); m/e=225 (3,7), 196 (5,6), 151 (3,2), 139 (3,7), 122(5,4), 113(83), 95(13), 81(14), 71(100), 57 (:
43 (60), 29 (23).
Le bromure de cis-pentén-l-yle, utilisé comme produit de départ dans la préparation ci-dessus, peut être préparé suivi procédure analogue à celle décrite dans l'exemple 1 pour la ration du bromure de cis-heptén-1-yle.
Exemple 5
4-cis-hexénoate d'éthyle
Si l'on opère suivant le même procédé décrit dans l'exem pour la préparation de 4-cis-décénoate d'éthyle, et l'on utilis réactifs suivants: i) lithium (0,44 g; 63 atomes mg) contenant 1,5% de sodium ii) bromure de propén-l-yle (3,87 g;
32 mMoles) ayant une
isomérique de 85% en dérivé cis-, iii) iodocuprate de triméthylphosphite, [(CH3O)3Pj2Cu1, (7
16 mMoles) et iv) acrylate d'éthyle (1,6 g, 16 mMoles), on obtient par distillation, 300 mg, rendement 15,5%, de 4-t hexénoate d'éthyle, éb. 54-5-/11 Torr ayant une pureté isom de 100% en dérivé cis- et 860 mg (21.2%) d'α-(cis-propén-1 yl)-diéthyl-glutarate, ayant une pureté isomérique de 100% dérivé cis-, éb, 83-5 /0,05 Torr.
Les caractéristiques analytiques étaient les suivantes: 4-cis-hexénoate d'éthyle:
IR: 3010, 1730, 700 cm-1.
RMN: 1,22 (3 H, t, J=7 cps), 1,61 (3 H, d, J=5 cps), 2,25
4 H, m), 4,04 (2 H, q, J=7 cps), 5,33 (2 H, m) # ppr
SM: M+=142 (46); m/e=113 (6,8), 97 (43), 88 (42). 71 (
69 (98). 68 68 (100), 60 (48). 55 (84), 41(86), 29 (76).
α(cis-propén-1-yl)-diéthyl glutarate:
IR: 3010. 1730 cm-1.
RMN: 1,22 (6 H, t, J=7 cps), 1,6 (3 H, d, J=5 cps), 1,7-2,4
(5 H), 4,04 (4 H, q, J=7 cps), 5,2-5,5 (2 H) # ppm.
SM: M+=242 ( < 1); m/e=197 (45), 168 (68), 157 (16), 123
(42), 94 (100). 81 81(50), 67 (15), 55 (42), 41(18), 29 (49).
Le bromure de propényl peut être obtenu suivant une méthode analogue à celle décrite dans l'exemple I pour la préparation du bromure de cis-heptényle.
Exemple 6
4-cis-octénal
Si l'on opère suivant le même procédé décrit dans l'exemple 3
pour la préparation de 4-cis-décénoate d'éthyle, et l'on utilise les
réactifs suivants:
i) lithium (0,88 g; 126 atomes mg) contenant 1,5% de sodium,
ii) bromure de pentén-l-yle (9,5 g, 64 mMoles) ayant une pureté
isomérique de 98% en dérivé cis-,
iii) iodocuprate de triméthylphosphite, [(CH3O)3P]2CuI, (14,6 g,
32 mMoles) et
iv) acroléine (1,8 g, 32 mMoles) fraîchement distillée,
on obtient par distillation 1,7 g d'une huile incolore contenant le
4-cis-octénal. Le produit a été obtenu à l'état pur au moyen d'une
séparation par chromatographie en phase gazeuse.
Les caractéristiques analytiques étaient les suivantes:
IR: 3005, 2815, 2715. 1728 et 1685 cm-1
RMN: 0,92(3 H, t, J=6,5 cps); 1,8-2,5 (6 H); 5,3 (2 H, m); 9,67
(1 H, t, J=2 cps) # ppm.
SM: M+=126 (0); m/e 108 (3), 98 (9), 84 (56), 83 (38), 82 (42),
67 (69), 55 (82), 41 (100) # ppm.
Suivant le même procédé décrit dans l'exemple 1, on a préparé
les composés suivants:
4-cis-hepténoate d'éthyle. dont les caractéristiques analytiques
étaient: éb. 68 /11 Torr:
IR: 3010, 1735, 720 cm-1;
RMN: 1,03 (3 H, t, J= 6 cps), 1,22(3 13 H, t, t, J=7 cps), 1,8-2,4(6 H),
4,03 (2 H, q, 5=7 cps), 5,3 (2 H, m)6 ppm.
4-cis-nonénoate d'éthyle: éb, 100 /11 Torr;
IR: 3010, 1735, 720 cm-1;
RMN: 0,89 (3 H, t, J=6 cps), 1,22 (3 H, t, J=7 cps), 1,8-2,4(6 H), 4,04 (2 H, q, J=7 cps), 5,3 (2 H, m) # ppm.
4-cis-undécénoate d'éthyle:éb. 129 /11 Torr;
IR: 3010, 1735, 720 cm-1;
RMN: 0,89 (3 H, t, J=6 cps), 1,22(3 M, H, t, J=7 cps), 1,8-2,4(6 H), 4,04 (2 H, q, J-7 cps), 5,3 (2 H, m) # ppm.
4-cis-hexénoate de méthyle: éb. 40 /1 l Torr;
IR: 3010, 1740, 720 cm-1;
RMN: 1,61 (3 H, t, J=5 cps), 2,25 (4 H, m), 3,57 (3 H, s), 5,3 (2 H, m) # ppm.
4-cis-hepténoate de méthyle: éb. 55 /11 Torr;
IR: 3010, 1740, 720 cm-';
RMN: 1,03 (3 H, t, J=6 cps), 1,7-2,3 (6 H), 3,57 (3 H, s),
5,3 (2 H, m) 6 ppm.
4-cis-octénoate de méthyle: éb. 72V1 1 Torr;
IR: 3010, 1740, 720 cm-1;
RMN: 0,9 (3 H, t, J=6 cps), 1,7-2,3 (6 H), 3,52 (3 H, s), 5,3 (2 H, m) Gppm;
SM: M+=156 (3); m/e: 141(0), 124 (41), 113 (3), 96 (35). 82
(65), 74(100), 67 (51), 59 (35), 55 (82), 41(62).
4-cis-nonéoate de méthyle: éb. 85 /11 Torr;
IR: 3010, 1740, 720 cm-';
RMN: 0,89 (3 H, t, J=6 cps), 1,7-2,3 (6 II), 3,58 (3 H, s), 5,3 (2 H, m) # ppm.
4-cis-décénoate de méthyle: éb, 100 /11 Torr;
IR: 3010, 1740, 725 cm I;
RMN: 0,9 (3 H). 1,8-2,4 (6 H), 3,57 (3 H, s), 5,3 (2 H, m) 6 ppm.
SM: M+=184 (4); m/e: 152 (27). 135 (7,7), 1,24 (10). 110 (54).
96 (29), 91 (35), 74 (100), 69 (52), 59 (33), 55 (67), 41 (68).
4-cis-undécénoate de méthyle: éb. 115 /11 Torr:
IR: 3010, 1740, 725 cm-1;
RMN: 0,89 (3 H), 1,8-2,4 (6 H), 3,57 (3 H, s), 5,3(2 H, H, m) 6 ppm.
4-cis-dodécénoate de méthyle: éb. 130 /11 Torr;
IR: 3010, 1740, 725 cm-1;
RMN: 0,89 (3 H). 1,8-2,4 (6 M), 3,57 (3 H, s), 5,3(2 H, H, m) 6 ppm.
2-trans-4-cis-hexadiénoate d'éthyle: éb. 69 /11 Torr;
IR: 3030, 1715, 1710, 1635, 1605, 990 cm-1;
RMN: 1,27 (3 H, t, J=7 cps), 1,89 (3 H, d, J=6 cps), 4,18
(2 H, q, J=7 cps), 5,84 (1 H, d, J=15 cps), 5,5-6,4 (2 H, m).
7,62 (1 H, d/d, J=15 cps, J'=11 cps) # ppm.
SM: M+=140 (50); m/c: 125 (34), 112 (12), 97 (81), 95 (100),
83 (5), 67 (99), 55 (10), 41 (60), 29 (29), 2-trans-4-cis-heptadiénoate d'éthyle: éb. 85-86 /11 Torr;
IR: 3010, 1720, 1710, 1635, 1600, 990 cm 1;
RMN: 1,05 (3 H, t, J=7 cps), 1,26 (3 H, t, J=6 cps), 2,0-2,6
(2, H, m), 4,1 (2 H, q, J=7 cps), 5,75 (1 H, d, J=15 cps),
5,5-6,3 (2 H, m), 7,48 (1 H, d/d, J=15 cps, J'= 10,5 cps) Gppm;
SM: M+-154 (46); m/e: 125 (59), 109 (58), 97 (94), 81 (100),
67 (11), 53 (21), 41 (29), 29 (42).
2-trans-4-cis-octadiénoate d'éthyle: éb. 100 /11 Torr;
IR: 3020, 1720, 1705, 1635, 1605, 990, 700 cm-1;
RMN: 0,95 (3 H, t, J=6,5 cps), 1,27 (3 H, t, J=7 cps), 2,0-2,6
(2 H. m), 4,13 (2 H, q, J=7 cps), 5,75 (1 H, d, J=15 cps),
5,5-6,4(2 H, m), 7,48 (1 H, d/d, J= 15 cps, J'= 11 cps) Gppm;
SM: M+=168 (58); m/e; 153 ( < 1), 139 (5,4), 125 (69), 111 (13),
97 (95), 95 (96), 81(87), 67 (58), 55 (48), 39 (42), 29 (100).
2-trans-4-cis-nonadiénoate d'éthyle: éb. 56 /0,05 Torr;
IR: 3015,1720,1705,1635, 1600,990,700cm1;
RMN: 0,93 (3 H), 1,27 (3 H, t, J=7 cps), 2,0-2,6(2 M, H, m),
4,14 (2 H, q, J=7 cps), 5,77 (1 H, d, J=15 cps), 5,5-6,3
(2 H, m), 7,5 (1 H, d/d, J=15 cps, J'-11 cps) # ppm.
2-trans-4-cis-undécadiénoate d'éthyle: éb. 89 /0,05 Torr;
IR: 3020, 1715, 1710, 1635, 1600, 990, 700 cm-1;
RMN: 0,9 (3 H), 1,27 (3 H, t, J=7 cps), 2,0-2,5 (2 H, m), 4,15
(2 H, q, J=7 cps), 5,8 (1 H, d, J=15 cps), 5,5-6,3 (2 H, m),
7,55 (1 H, d/d, J=15 cps, J'=11 cps) # ppm.
2-trans-4-cis-hexadiénoate de méthyle: éb. 57 /11 Torr;
IR: 3010, 1720, 1710, 1640, 1605, 990, 705 cm-1;
RMN: 1,89 (3 H, d, J=6 cps), 3,65 (3 H, s), 5,82(1 H, d, J= 15 cps),
5,5-6,4(2 H, m), 7,6(1 H, H. d/d, J= 15 cps, J'= 1 1 cps)
# ppm.
2-trans-4-cis-hepiadiénoate de méthyle: éb. 73 /11 Torr;
IR: 3010,1720,1710,1640, 1605,990,705 cm-1;
RMN: 1,05 (3 H, t, J=6,5 cps), 2,0-2,6 (2 II, m), 3,65 (3 H, s),
5,76(1 H, d, J 15 cps), 5,5-6,4 (2 H, m), 7,5 (1 H, d/d,
J=15 cps. J'=11 cps) # ppm.
2-truns-4-cis-octadiénoate de méthyle: éb. 88"/11 Torr:
IR: 3010, 1720, 1710, 1640, 1605, 990, 705 cm-1;
RMN: 0,95 (3 H, t, J=6,5 cps), 2,0-2,6 (2 H, m), 3,65 (3 H. s),
5,76 (1 H, d, J=15 cps). 5,5-6,4 (2 H, m), 7,5 (1 H, d/d,
J=15 cps, J'=11 cps) # ppm.
2-trans-4-cis-nonadiénoate de méthyle: éb, 46 /0,05 Torr:
IR: 3010, 1720, 17170, 1640, 1605, 990, 705 cm 1;
RMN: 0,91 (3 H), 2,0-2,6 (2 H, m), 3,65 (3 H, s), 5,76 (1 H, d, J=15
cps), 5,5-6,4 (2 II, m), 7,5 (1 H, d/d, J=15 cps, J'=11 cps) Gppm.
2-trans-4-cis-décadiénoate de méthyle: éb. 62/0,05 Torr;
IR: 3010, 1720, 1710, 1640, 1605, 990, 705 cm-1;
RMN: 0,9 (3 H). 2,0-2,5 (2 H, m), 3,67 (3 H, s). 5,77 (1 H. d.
J=15 cps), 5,5-6,3 (2 H, m), 7,48 (1 H, d/d, J=15 cps.
J'=10 cps) # ppm.
2-trans-4-cis-undécadiénoate de méthyle: éb. 78 /0,05 Torr:
IR: 3010, 1720, 1720, 1640, 1605, 990, 705 cm-1;
RMN: 0,9 (3 H), 2,0-2,5 (2 H, m), 3,67 (3 H, 2), 5,77 (1 H, d, J=15
cps), 5,5-6,3 (2 H, m), 7,48 (1 H. d/d. J=15 cps. J'= 10 cps)
3 ppm.
2-trans4-cisdodecadiénoate de méthyle: éb. 95a/0,05 Torr;
IR: 3010, 1720, 1710, 1640, 1605, 990, 700 cm-1
RMN: 0,89 (3 M), 2,0-2,5 (2 H, m), 3,67 (3 H, s), 5,8(1 H, d,
J= 15 cps), 5,5-6,3 (2 H, m), 7,49 (1 H, d/d, J=15 cps,
J'= 10 cps) 8 ppm.
Exemple 7
3-méthyl-3-(cis-propén-1-yl)-1-cyclohexanone
5,32 g de cis-l-propényl-bromure (44 mMoles) ayant une pureté isomérique de 90% en dérivé cis-, dans 30 ml d'éther sec ont été ajoutés sous atmosphère d'argon avec vigoureuse agitation et à une température de-10 à une suspension de lithium (0,615 g, 88 atomes mg), contenant 1,5% de sodium dans 30 ml d'éther sec. La solution qui en a résulté a été ajoutée goutte à goutte à une suspension froide (-10 ) de [(CH3O)3P]2CuI (10 g, 23 mMoles) dans 20 ml d'éther sec.
Après avoir obtenu une dissolution absolue du complexe cuivreux 0,82 g (7,5 mMoles) de 3-méthyl-2-cyclohexène-1-one dans 5 ml d'éther sec ont été ajoutés goutte à goutte avec vigoureuse agitation au mélange de réaction. Après avoir maintenu l'agitation pendant une heure supplémentaire, la température du mélange a été portée à 0 . Le mélange de réaction a été ensuite versé dans une solution aqueuse saturée de NH4CI (100 ml) et filtré à travers une colonne de célite. Après avoir séparé la phase organique, la phase aqueuse a été extraite deux fois à l'éther. Les solutions organiques ont été combinées et lavées successivement avec une solution aqueuse de chlorure d'ammonium et une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, séchées sur du sulfate de magnésium et concentrées.
Le résidu mi-cristallin a été traité avec 100 ml d'hexane et maintenu pendant une nuit à 0 > . II a été ensuite filtré à travers de la célite et le filtrat clair a été concentré et chromatographié sur 50 g de silicagel. Une élution avec de l'hexane a fourni une petite quantité d'impuretés contenant du produit de départ; une élution avec un mélange 95:5 d'hexane et éther a fourni une solution
qui après évaporation des parties volatiles a donné, avec un rendement de 73 , 0,83 g de 3-méthyl-3-(cis-propén-l-yl)-l-cyclo- hexanone, éb. 92V11 Torr. La pureté isomérique de ce produit est de 94% en dérivé cis-.
RMN: 1,17 (3 H, s), 1,7 (3 H, d, J= 5 cps), 5,23 (2 H, m) 6 ppm.
SM: M+=152 (127); m/e: 137(64), 123 (34), 109(79), 95 (95),
81(50), 67 (97), 55 (100), 42 (89), 27 (36).
IR: 3010, 1705, 710 cm5.
Suivant le même procédé décrit dans l'exemple ci-dessus, on a préparé les composés suivants: 3-méthyl-3-(cis-butén-1-yl)-1-cyclohexanone: éb. 94 /11 Torr;
IR: 3010, 1710, 720 cm-1;
RMN: 0,90 (3 H, t, J=6 cps), 1,17 (3 H, s), 5,2(2 M, H, m) 6 ppm.
3-m6thyl-3-(cis-pentén-1-yl)-1-cyclohexanone: éb. 60 /0,005 Torr;
IR: 3010, 1710, 720 cm-1;
RMN: 0,90(3 H, t, J=6 cps), 1,17 (3 H, s), 5,2(2 H, H, m) 6 ppm.
3-méthyl-3-(cis-hexèn-1-yl)-1-cyclohexanone: éb. 130 /11 Torr;
IR: 3010, 1710, 725 cm-1;
RMN: 0,88 (3 H, t, 5=6 cps), 1,17 (3 H, s), 5,2(2 H, H, m) 6 ppm.
REVENDICATION I
Procédé pour la préparation de composés carbonylés y,
8insaturés de formule I caractérisé en ce qu'on traite un composé
carbonylé insaturé de formule
EMI11.1
contenant une liaison double ou triple dans la position os, ss et dans laquelle chacun des substituants R3 à R5 et R7 représente soit un radical monovalent dérivé d'un hydrocarbure saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, soit un atome d'hydrogène, étant donné cependant que R3 et R5 ne peuvent contenir une liaison multiple conjuguée à la double liaison os, les indices m et n valent zéro ou 1, et dans laquelle R3, R4 ou R5 peuvent être reliés à R7 pour former une chaîne cycloaliphatique, avec un composé organométallique contenant un métal de transition,
un cation monovalent et un reste alcényle de formule
EMI11.2
dans laquelle les substituants R', R2 et R6 représentent soit un radical monovalent dérivé d'un hydrocarbure saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, soit un atome d'hydrogène, pour obtenir un composé carbonylé de formule
EMI11.3
contenant une liaison simple ou double dans la position (f, ss et dans laquelle les substituants Rl à R7 et les indices m et n ont le même sens qu'indiqué plus haut et dans laquelle la configuration géométrique de la double liaison éthylénique y,6 est identique à celle de la double liaison éthylénique présente dans le reste III.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Procédé suivant la revendication I caractérisé en ce qu'on utilise comme métal de transition du composé organométallique le cuivre.
2. Procédé suivant la revendication I et la sous-revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise comme cation monovalent du com
posé organométallique le Li+ ou le [Mg-halogene]+.
3. Procédé suivant la revendication I et les sous-revendications
1 et 2 caractérisé en ce qu'on utilise comme composé organométallique un cuprate alcénique de lithium.
4. Procédé suivant la revendication I et les sous-revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un agent complexant le composé organométallique.
5. Procédé suivant la revendication I et les sous-revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'on utilise comme agent complexant soit l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne ou le diméthoxyéthane, ou des mélanges d'au moins deux desdits agents, soit la tri-nbutylphosphine ou le tri-méthylphosphite dans un solvant organique inerte.
6. Procédé suivant la revendication I et les sous-revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'on traite un acrylate d'alcoyle avec un composé organométallique contenant un reste alcényle de formule
R6-CH=CH- III b dans laquelle R6 représente soit un radical monovalent dérivé d'un hydrocarbure saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, soit un atome d'hydrogène, pour obtenir un composé carbonylé de formule
R6-CH=CH=(CH2)2-C(O)OR8 dans laquelle R8 représente un radical alcoyle et R6 a le même sens que ci-dessus.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.