Verfahren zum Aufbringen von dünnen Siliziumoxydschichten auf Oberflächen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von dünnen Siliziumoxydschichten auf verschiedenen, metallischen und nichtmetallischen Oberflächen, durch Zersetzung von Oxysilanen unter mässigen Druck, unter Einwirkung einer elektrischen Entladung in Gleichstrom oder Wechselstrom niederer Frequenz.
Die Siliziumoxydschichten werden heute weitgehend sowohl als Schutzschichten, zum Beispiel zum Schutz des metallischen Überzugs der Scheinwerferspiegel, zum Schutz der Oberfläche von Halbleitermaterialien und von mit Germanium oder Silizium hergestellten Halbleiterbauelementen usw. benutzt; als dielektrische Schichten zum Beispiel für die in den mikroelektronisch verwendeten Kondensatoren, sowie in der Technik der Dünnschichtschaltkreisen.
Es sind mehrere Verfahren für das Aufbringen von Siliziumoxyd schichten auf verschiedenen Unterlagen bekannt. In einem häufig angewandten Verfahren, werden die Siliziumoxydschichten, durch Aufbringen von Siliziumoxyddämpfen, die durch Vakuumabdampfen des Siliziumoxyds erhalten wurden, verwirklicht. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass es zwecks Anwendung verhältnismässig teures Siliziumoxyd notwendig ist. Ausserdem findet das Abdampfen des Siliziumoxyds bei sehr niedrigen Drücken statt, von der Grössenordnung 10--10-6 Torr, es ist daher eine kostspielige Hochvakuumanlage notwendig, die nur von sehr qualifiziertem Personal bedient werden kann. Ausserdem wird der kostspielige Tantalverdampfer, aus welchem das Aufdampfen des Siliziumoxyds erfolgt, einer schnellen Abnutzung ausgesetzt.
Ein anderes weit angewandtes Verfahren besteht in dem Aufbringen von Siliziumoxydschichten durch thermische Zersetzung einiger Oxysilane. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, dass für die Herstellung der Schichten, entweder sehr hohe Temperaturen von 70010000C oder hohe Drücke von 25 - 30 Atm nötig sind, wobei in letztem Falle der Körper, auf dem die Schicht aufgebracht wird, bis auf 200 - 2500C erhitzt werden muss. Unter diesen Bedingungen kann das Verfahren zum Beispiel zum Aufbringen von Siliziumoxyd auf Spiegel, nicht benutzt werden, da dieses zur Zerstörung des Trägers, auf welchem die Schicht aufgebracht werden soll, führt.
In einem anderen Verfahren, das Oxysilane für das Aufbringen von Siliziumoxydschichten auf Objekte, die sich bei Zimmertemperaturen auf Drücken in bis auf 10-1 Torr evakuierten Vakuumrezipienten befinden, benutzt, erfolgt die Zersetzung der Oxysilane mittels einer Hochfrequenzentladung. Dieses Verfahren ist in den Fällen geeignet, in welchen der Gehalt an Verunreinigungen in den Siliziumoxydschichten auf einen Minimalwert herabgesetzt werden muss. Demgegenüber weist das Verfahren den Nachteil auf, dass einerseits Hochfrequenzgeneratoren, die verhältnismässig kostspielig sind, notwendig sind und andererseits, dass Hochfrequenzgeneratoren von verhältnismässig grosser Leistung, für das Aufbringen der Siliziumschichten auf grossen Oberflächen, nötig sind.
Man benutzt in dem erfindungsgemässen Verfahren zur Aufbringung von dünnen Siliziumschichten Organooxysilane, wobei das Aufbringen von Siliziumoxyd auf verhältnismässig grossen Oberflächen erfolgt, unter Benutzung von wenig kostspieligen Anlagen.
Im Verfahren laut Erfindung, erfolgt das Aufbringen der Schichten auf Gegenstände, die sich in einem Vakuumrezipienten mit mässigem Vakuum zwischen Elektroden befinden, ohne dass ihre Erwärmung sich als nötig erweist. Für die Zersetzung der Oxysilane benutzt man eine elektrische Entladung in Gleichstrom oder Niederfrequenzwechselstrom.
Die Organooxysilane können durch die Behandlung von Chlorsilanen oder substituierten Oxysilanen mit Alkohol erhalten werden. Aus der Reaktion entstehen Salzsäure oder andere flüchtige Verbindungen mit Oxysilanen. zum Beispiel durch die Behandlung des Siliziumtetrachlorids mit Äthylalkohol ergibt sich Tetraäthoxysilan mit einem Siedepunkt von 1660C und gasförmige Salzsäure. Man erhält durch wiederholte Destillationen das Oxy-Silan mit der notwendigen Reinheit.
Die verschiedenen Oxysilane werden auf solche Temperaturen gebracht, bei denen ihre Dampfspannung und die Depression im Vakuumrezipienten eine mässige Destillation aus einem äusseren Behälter im Vakuumrezi pienten wo die Herstellung der Siliziumoxydschichten stattfindet. Diese Temperaturen umfassen den Bereich - 10 bis höchstens 100 C.
Von den verschiedenen Isomeren benutzt man vorzugsweise Tetraäthyloxysilan bei Zimmertemperaturen.
Durch Evakuierung mit der Vakuumpumpe sichert man im Vakuumrezipienten einen mindestens 102 Torr betragenden, zweckmässig zwischen 10-1 und 102 Torr liegenden Druck.
Im Vakuumrezipienten befinden sich zwei gegenüberliegende Elektroden, oder mehrere Paare solcher Elektroden, die von der Stromquelle parallel gespeist werden. Die Elektroden sind vorzugsweise waagerecht montiert.
Die Körper mit den zu deckenden Oberflächen werden so auf den niederen Elektroden abgelagert oder werden vorzugsweise zwischen den Elektroden aufgehängt.
Zwecks Begünstigung des Anbringens einer einförmigen Schichtdicke, können die Elektroden flach oder gebogen, entsprechend der Form des Körpers sein, so dass im Raum zwischen den Elektroden ein gleichförmiges elektrisches Feld entsteht. Es ist zu beachten, dass falls man im Vakuumrezipienten einen etwas niedrigeren Druck realisiert, die Möglichkeit besteht, dass das Aufbringen von Siliziumoxyd bis zu gewissen Entfernungen auch auf ausserhalb des Zwischenelektrodenraumes befindlichen Gegenständen verwirklicht werden kann. Im allgemeinen werden die Arbeitsbedingungen derart geregelt, dass das Aufbringen der Siliziumoxydschicht, hauptsächlich auf dem auf den unteren Elektroden befindlichen Objekt erfolgt.
Die Zersetzung des Organooxylans erfolgt im Laufe der elektrischen Entladung im evakuierten Vakuumrezipienten, beim Zusammenstoss der Oxysilan-Molekeln u.
der Ionen, die während der Entladung entstehen und die vom elektrischen Felde, das im Vakuumrezipienten besteht, beschleunigt werden, jedesmal wenn die dem Molekel übertragene Energie beim Zusammenstoss mit einem Ion, die Zersetzungsenergie des Organooxylans überschreitet.
Da nun diese Energie dem Ion vom elektrischen Feld von niederer Frequenz oder vom konstanten elektrischen Feld geliefert wird, muss für eine gegebene Entfernung zwischen den Elektroden und bei einem gegebenen Druck des Gases im Vakuumrezipienten, eine gewisse Spannung (zwischen 200 - 500 V) angelegt werden. Die benutzte Wechselspannung ist eine Niederfrequenzspannung mit Frequenz des Netzes, oder mit grösserer Frequenz.
Für eine gegebene Entfernung zwischen den Elektroden und bei einem gegebenen Druck im Vakuumrezipienten steigt mit der an den Elektroden angelegten Spannung auch die Entladungsstromstärke und damit auch die Geschwindigkeit des Aufbringens des Siliziumoxyds.
Die wahrscheinliche Zersetzungsreaktion verläuft zum Beispiel folgendermassen: R4 - Si(OR')k -t Siliziumoxyd + Äther + freie Radikale
Die so hergestellte Siliziumoxydschicht ist amorph, anhaftend, weist keine Risse auf und hat eine gleichmässige Dicke; diese hängt von den Prozessbedingungen ab und von der Aufbringungszeit und kann 10 000 Ä erreichen.
Man hat jetzt festgestellt, dass der Sauerstoffgehalt des gebildeten und aufgebrachten Siliziumoxyds, von der stöchiometrisch entsprechenden Formel SiO verschieden sein kann, durch Erhöhung des Sauerstoffverhältnisses, gegenüber derjenigen des Oxysilanes, das während der Entladung im Vakuumrezipienten anwesend ist.
Bei einem verminderten Sauerstoffverhältnis im Vakuumrezipienten und bei grösseren Geschwindigkeiten des Aufbringens, ist die erhaltene Schicht leicht gefärbt.
Das Sauerstoffverhältnis kann geregelt werden, durch Benutzung einer der bekannten Systeme für die dosierte Einführung von Luft, wie zum Beispiel mittels eines Nadelventils, bei gleichzeitigem Messen des Luftdruckflusses zum Vakuumrezipienten.
Um bei demselben Druck eine grössere Sauerstoffkonzentration zu erhalten, kann man den Vakuumrezipienten an eine Sauerstoffflasche anschliessen, bei Benützung desselben Systems für die dosierte Einführung des Gases und für die Messung des Gasdurchflusses.
Das Aufbringen der Siliziumoxydschicht kann folgendermassen erfolgen: - statisch - indem man in den Vakuumrezipienten, der gegenüber dem äusseren Medium abgedichtet ist, eine für die Verwirklichung der gewünschten Schichtendicke und der nötigen Evakuierung genügende Oxysilanmenge einbringt, wonach man die Verbindung mit dem äusseren Gefäss von Oxysilan, sowie auch mit der Vakuumpumpe, abschliesst. Bei diesem Verfahren, sinkt die Geschwindigkeit des Aufbringens der Siliziumoxydschicht, mit der Zeit; das Verfahren ist für das Aufbringen von dünnen Schichten, vorzugsweise bis zu einigen Tausend Angstrom anwendbar.
Dynamisch, bei laufender Beschickung mit dem Organooxysilan und eventuell mit Luft oder Sauerstoff und mit laufender Evakuierung des Vakuumrezipienten während der Entladung, so dass im Vakuumrezipienten die optimalen Bedingungen, die für das Aufbringen ermittelt wurden, aufrechterhalten werden; bei diesem Verfahren erfolgt das Aufbringen mit konstanter Geschwindigkeit.
Die konstante Durchflussmenge von Organooxysilandämpfen wird durch Temperaturregelung des äusseren Gefässes, das Organooxysilan enthält und welches den Vakuumrezipienten mit dessen Dampf speist, gesichert.
Man kann den evakuierten Vakuumrezipienten für das Aufbringen der Schicht, die schon für die Vakuumstabilisierung bekannten Vakuumrezipienten durch die Verdampfungsmethode oder der kathodischen Zerstreuund, die an die Arbeitsbedingungen des vorliegenden Verfahrens, angepasst werden.
Man kann durch das erfindungsgemässe Verfahren Siliziumoxydschichten auf metallische und nichtmetallische Oberflächen aufbringen. Man kann, zum Beispiel, solche Schichten auf grosse Spiegel, wie z.B. dieienigen, die bei den Kraftwagenscheinwerfern benutzt werden, aufbringen. Man kann Siliziumoxydschichten auf Halb leitermaterialien und Vorrichtungen aufbringen, auf Glasplatten, Glaslinsen, eventuell mit metallisierten Oberflächen, auf keramische Platten, die in der Technik der Mikrostromkreise benutzt werden, und so weiter.
Das Verfahren benutzt für das Aufbringen von Siliziumoxyd die Zersetzung von Organooxysilan, einem billigen, leicht zu verarbeitenden Rohstoff. Das Aufbringen erfolgt in eirifachen, leicht zu wartenden Anlagen.
In der beiliegenden Figur wird ein Beispiel für die Anwendung der Erfindung im dynamischen Betrieb ohne Sauerstoffzusatz gegeben; in ihr ist eine Laboratoriumapparatur in einem vertikalen Schnitt dargestellt.
Auf der Glasscheibe 1, die mit einem geschliffenen Anschluss 2 versehen ist, ist eine Glasglocke 3, die mit dem geschliffenen Rand 31 und den geschliffenen Anschlüssen 4 (an der Spitze) und 5 (seitlich) versehen ist, aufgestellt. Der Anschluss 4 ist weiter mit dem geschliffenen Anschluss 10 versehen, der die Verbindung mit dem Vakuummeter herstellt. Der Anschluss 2 ist mit dem Evakuierungsrohr 9 für die Verbindung mit der Vakuumpumpe versehen; zwischen dem Glockenrande und der Glasscheibe ist die ringförmige, elastische Garnitur 6, zum Beispiel aus Gummi, für die Abdichtung, vorgesehen.
Im Vakuumrezipienten, der aus der Glocke 3 und der Scheibe 1 gebildet wird, befinden sich die Elektroden in Form von Scheiben 7 und 8, die gegeneinander aufgestellt sind und mit den Rändern nach aussen gerichtet sind; sie sind zum Beispiel aus Aluminium ausgeführt.
Ihre Schutz- und Beschickungsschienen 71 beziehungsweise 81 durchdringen dicht die Anschlüsse 2 beziehungsweise 4. Beim Anschluss 5 ist das Gefäss 12 für Organooxysilan dicht angeschlossen und mit Hahn 11 versehen.
Durch Entfernung seines Zapfens erfolgt das Auffüllen des Gefässes; durch seine Drehung, als Hahn bringt man das Gefäss 12 in Verbindung mit dem Vakuumrezipienten, indem man die Organooxysilandämpfe in diesen eintreten lässt.
Auf der Elektrode 8 wird beispielsweise ein GIasoder Aluminiumkörper 13, der für das Aufbringen der Siliziumoxydschicht durch gewöhnliche Reinigung der Oberfläche vorbereitet ist, aufgestellt.
In dem wie oben ausgeführt vorbereiteten Apparat wird in das Gefäss 12 Tetra-äthoxysilan eingeführt; man verschliesst das Gefäss mit dem Zapfen und dreht den Zapfen, so dass die Verbindung mit dem Vakuumrezipienten unterbrochen ist. Man setzt die Vakuumpumpe, die durch den Anschluss 10 in Bewegung ansaugt, bis der Druck des Vakuumrezipienten von 10-1 bis zu 10 2 Torr sinkt. Man öffnet dann den Hahn 11, wodurch man die Tetra-äthoxysilandämpfe aus dem Gefäss 12, das sich bei einer Temperatur von 10-200C befindet, eindringen lässt. Man zündet dann im Vakuumrezipienten die Entladung zwischen den Eletroden 7 und 8 durch Anbringung einer Wechselspannung / mit 50 Hz / oder einer Gleichspannung von der Quelle 12. Falls die Entfernung zwischen den Elektroden einige Zentimeter beträgt, ist die angebrachte Spannung zwischen 500 und 1500 V.
Durch das Aufsteigen der Spannung, wächst auch die Intensität des Entladungsstromes, also auch die Geschwindigkeit der Bildung und Aufbringung des Siliziumoxyds.
Man erhält mit dem Gefäss 12, das bei 200C gehalten wird und für einen Entladungsstrom von ca. 50 mA auf dem Körper 13 aus Aluminium eine Schicht von Siliziumoxyd von 5000 Angstrom in einer Zeit von 15 Minuten.
Die Stromquelle 14 besteht aus einem Transformator von hoher Spannung für industrielle Frequenz oder aus einem Gleichrichter von hoher Spannung.
Die auf dem Körper 13 aufgebrachte Schicht ist amorph, anhaftend, von gleichförmiger Dicke und zeigt keine Risse.
Falls man mit kleinen Aufbringungsgeschwindigkeiten arbeitet und man den Vakuumrezipienten mit Sauerstoff speist, wird die Schicht durchsichtig, ohne bis zur Dicke von 3000-4000 Ä eine Absorption im sichtbaren Spektrum aufzuweisen.
Die Schichthaftung an der Unterlage, auf welcher sie angebracht wird, und die Dicke können bei Aufrechterhaltung der Unterlage während der Aufbringung verbessert werden.
Man erhält durch die Anwendung der Erfindung folgende Vorteile: - der Körper auf dem sich die Schichten von Siliziumoxyd ablagern, kann während des Aufbringens bei einer niederen Temperatur gehalten werden, wodurch ein Verderben ausgeschlossen ist; - es wird sowohl die Aufbringung von Siliziumoxydschichten auf grosse metallische als auch auf nichtmetallische Flächen, ermöglicht; - man kann in weiten Grenzen sowohl die Geschwindigkeit des Aufbringens des Siliziumoxyds als auch dessen Sauerstoffgehalt regeln; - man verwendet eine einfache industrielle Anlage, mit leichter Wartung, mit erhöhter Produktivität, mit geringen Produktions- und Unterhaltkosten.